肖美霞, 李苗苗, 宋二紅, 宋海洋, 李釗, 畢佳穎

表面端基鹵化Ti3C2MXene應用于鋰離子電池高容量電極材料的研究

肖美霞1, 李苗苗1, 宋二紅2, 宋海洋1, 李釗1, 畢佳穎1

(1. 西安石油大學 材料科學與工程學院, 西安 710065; 2. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室, 上海 200050)

Mxenes以其優(yōu)異的比表面積、高導電率和組分可調(diào)性而受到廣泛研究, 并用作高效鋰離子電池的電極材料。然而, 其有限的存儲容量以及鋰離子擴散引起的劇烈晶格膨脹限制了MXenes作為電極材料的應用。本研究設(shè)計了具有代表性的MXene材料鹵化(氟化、氯化或溴化)–Ti3C2。采用基于密度泛函理論的范德瓦耳斯修正的第一性原理計算方法研究了表面端基(T=F–、Cl–和Br–)修飾對鋰離子電池中Ti3C2負極的原子結(jié)構(gòu)、電學性質(zhì)、力學性質(zhì)以及電化學性能的影響。研究表明, Ti3C2T2單層具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、力學性質(zhì)和導電性質(zhì)。相比Ti3C2F2和Ti3C2Br2, Ti3C2Cl2單層具有較大的彈性模量(沿二維薄膜兩個方向的彈性模量分別為321.70和329.43 N/m)、較低的鋰離子擴散勢壘(0.275 eV)、開路電壓(0.54 V)和較大的理論存儲容量(化學計量比為Ti3C2Cl2Li6時達674.21 mA·h/g), 這表明Ti3C2Cl2單層作為鋰電池電極具有良好的安全穩(wěn)定性和充放電速率。此外, 端基氯化擴大了層間距, 進而提高了Ti3C2Cl2中鋰離子的可穿透性和快速充放電速率。本研究表明, 表面氯化的Ti3C2納米薄膜是一種很有前途的鋰電池負極材料, 為其它的MXenes基電極材料設(shè)計與開發(fā)提供了重要的設(shè)計思路。

MXenes; Ti3C2; 表面端基修飾; 第一性原理計算; 鋰離子電池負極; 層間距

化石燃料引起的一系列能源和環(huán)境問題已成為當今人類面臨的重大課題, 迫切需要開發(fā)有效能量轉(zhuǎn)化和能量儲存器件。鋰離子電池具有高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性、無記性效應等優(yōu)點, 成為應用最廣泛的商用能量儲存器件。目前部分商業(yè)化的正負極活性材料, 如鈷酸鋰正極、石墨負極等在容量、倍率性能等方面都已接近發(fā)展極限，但決定電池容量等性能的關(guān)鍵是正負極材料的容量。因而, 新型電極材料的開發(fā)和更新?lián)Q代有可能為鋰離子電池提供更大的發(fā)展空間。

2004年石墨烯[1]的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了科學家們對二維材料研究的熱潮, 硅烯[2-3]、鍺烯[4]、過渡金屬硫化物[5-6]等二維材料獲得了廣泛研究。2011年, 新型二維納米材料MXene[7]極大地豐富了二維家族, 并且其結(jié)構(gòu)可調(diào)和性質(zhì)獨特促使MXene迅速成為研究熱點。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了30多種MXenes, 理論計算和實驗研究發(fā)現(xiàn), MXenes與石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似。MXenes主要由二維過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物組成, 化學式為M+1XT(= 1, 2, 3), 其中, M表示過渡金屬元素, 如: Sc、Ti、Nb和Zr等; X表示碳或氮; T表示在合成過程中表面不可避免地存在的–O、–F、–OH等官能團,表示官能團的數(shù)量[8-9]。MXenes具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、導電性能、光電性能、力學性能和理論存儲容量[10-14], 在儲能、吸附和傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應用前景[15-17]。

Ti3C2作為一種典型的MXene[18-19], Li+可以在其表面和層間吸附, 理論存儲容量為320 mA·h/g[20],與石墨(372 mA·h/g)相差不大[21]。Li+在Ti3C2中遷移速度快、充放電速率高, 被廣泛應用于鋰離子電池領(lǐng)域[22]。實際上, 表面端基會使電導率增大, 而不含有任何表面端基的Ti3C2幾乎不存在, 故Ti3C2T具有良好的倍率性能[23]。盡管Ti3C2具有導電性能良好、鋰離子擴散速度快、工作電壓低及理論存儲容量大等優(yōu)點, 但在電化學反應過程中, 堆垛的Ti3C2會減少離子吸附位點, 增加離子擴散阻抗, 降低電極性能。因此Ti3C2應用于鋰電池電極材料還需要擴大其層間距, 提高鋰離子的存儲容量和擴散速率。

本研究采用基于密度泛函理論的范德瓦耳斯修正的第一性原理方法, 系統(tǒng)研究了表面端基修飾對Ti3C2納米材料存儲容量和擴散勢壘的影響。首先, 通過建立表面鹵化的Ti3C2T2(T分別表示F、Cl或Br)結(jié)構(gòu)模型以及Ti3C2T2吸附鋰的結(jié)構(gòu)模型, 研究表面端基鹵化對Ti3C2原子結(jié)構(gòu)、電學性質(zhì)和力學性質(zhì)的影響。然后, 對Ti3C2T2電極表面鋰離子吸附、遷移路徑、開路電壓和理論存儲容量等方面進行計算, 以分析Ti3C2T2的電化學性能。最后, 對雙層Ti3C2T2材料吸附原子結(jié)構(gòu)、電學性質(zhì)、力學性質(zhì)及擴散勢壘等方面進行研究, 為調(diào)控Ti3C2基鋰離子電池負極材料的層間距和改善其電化學性能提供了有效的設(shè)計思路。

1 計算方法

基于密度泛函理論的第一性原理模擬方法已廣泛應用于氧族元素、羥基等表面端基修飾的MXenes電化學性能的模擬研究[24-26]。本研究采用基于密度泛函理論并考慮范德瓦爾斯修正的Dmol3模塊進行模擬計算[27-29]。相關(guān)交換函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)來描述[30]。核處理方法使用全電子相對論效應[31]?；驹O(shè)置使用雙數(shù)字極化[32]。布里淵區(qū)點設(shè)置為9×9×1。真空層設(shè)置為2.0 nm, 避免層與層之間發(fā)生相互作用。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化與性質(zhì)計算中, 能量收斂公差、最大力收斂公差和最大位移收斂公差分別為1.0×10-5Ha、0.02 Ha/nm和0.0005 nm。關(guān)于鋰離子在電極材料中擴散的計算, 最小能量路徑由LST/QST方法確定, 均方根收斂公差為0.02 Ha/nm[33]。在模擬計算過程中, 超晶胞的晶格尺寸和形狀進行了優(yōu)化, 并且所有原子均完全弛豫。

為了評估Ti3C2T2的穩(wěn)定性, 通過(1)式計算形成能:

f(Ti3C2T2–T22–Ti3C2)/(+1) (1)

其中,Ti3C2T2、Ti3C2和T2分別表示表面端基修飾的Ti3C2T2、原始的Ti3C2以及T2分子的能量,表示T原子的數(shù)量。

負極材料中鋰離子嵌入的開路電壓(OCV)可以由公式(2)計算, 在液體電解質(zhì)和固體電極中, 壓力和熵值可以忽略不計, Δ可通過公式(3)進行計算。

OCV = –Δ/(2)

Δ= [Ti3C2T2Li–(–)Li–Ti3C2T2Li]/(–) (3)

其中,Ti3C2T2Li、Ti3C2T2Li和Li分別表示吸附和個鋰離子Ti3C2T2的總能量以及塊體鋰中單個Li原子的總能量。

鋰離子理論存儲容量CM通過公式(4)進行估算,

CM=/Ti3C2T2(4)

其中,、Ti3C2T2和分別表示Ti3C2T2電極中存儲的最大鋰離子數(shù)、摩爾質(zhì)量和法拉第常數(shù)(26801 mA·h/mol)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti3C2T2的原子結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和力學性質(zhì)

表面端基修飾的Ti3C2T2原子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。按照T-Ti2-C-Ti1-C-Ti2-T的順序構(gòu)建了Ti3C2T2的四種結(jié)構(gòu)(依據(jù)不同構(gòu)型特點分別命名為M1、M2、M3和M4)以確定最穩(wěn)定構(gòu)型。其形成能f如表1所示, 發(fā)現(xiàn)M3-Ti3C2T2形成能最大, T通過占據(jù)中間位置形成三重配位, 且原子之間的靜電斥力也足夠小, 故能保持最穩(wěn)定的狀態(tài)。

M3-Ti3C2T2為不同表面鹵化物中結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的Ti3C2T2(圖1的M3), 其形成能f從大到小依次為Ti3C2F2>Ti3C2Cl2>Ti3C2Br2, 這和表面端基T與Ti2原子之間的鍵長Ti2-T有關(guān)。如表2所示, Ti3C2F2、Ti3C2Cl2和Ti3C2Br2的表面附近Ti2-T計算值分別為0.217、0.251和0.264 nm。沒有端基修飾的Ti3C2中Ti2-C值為0.205 nm, 與已報道結(jié)果一致[34-36]。而相比沒有端基修飾的Ti3C的Ti2-C值, Ti3C2F2、Ti3C2Cl2和Ti3C2Br2中鍵長Ti2-C分別增加到0.208、0.211和0.213 nm, 較強的Ti2–T鍵弱化了Ti2–C鍵的強度。此外, Ti3C2的晶格常數(shù)為0.307 nm, 表面端基修飾使Ti3C2T2產(chǎn)生了明顯的晶格膨脹, 且晶格常數(shù)遵循Ti3C2F2

圖1 M1、M2、M3和M4結(jié)構(gòu)的Ti3C2T2原子構(gòu)型的俯視圖和主視圖

Blue, black and nattier blue balls represent Ti, C and T atoms, respectively, where T denotes F, Cl or Br atoms

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表1 四種構(gòu)型的Ti3C2T2形成能Ef(eV)

表2 M3-Ti3C2T2的晶格常數(shù)a、鍵長lTi2-T和lTi2-C

圖2給出了M3-Ti3C2T2的部分態(tài)密度(PDOS)和電荷密度差圖, 圖中可見C2p和Ti23d軌道之間存在高度p-d雜化, 形成了強的Ti–C鍵。盡管M3-Ti3C2T2中費米能級附近的態(tài)密度主要歸因于Ti23d軌道, 但是Ti23d和Tp軌道存在一定的雜化能量范圍；在T端基與表面Ti2原子之間可分別觀察到明顯的電荷聚集和損失。這表明T與Ti2原子之間形成強共價鍵。此外, 表面端基修飾沒有改變Ti3C2的金屬特性, 顯著的電子態(tài)依然釘扎在費米能級, 因此在制造負極電極時無需添加其它導電材料。近年來, Ti3C2MXene及其復合材料的許多重要應用與其導電性能密切相關(guān)[37-38]。

此外, 在電池充放電過程中, 電極材料內(nèi)應力的破壞性釋放會導致電極粉化。為保障電池的安全可靠, 電極材料應具有高強度以承受反復的晶格膨脹和收縮。電極材料的力學性質(zhì)可以通過彈性模量估算。就二維材料而言, 彈性模量可以定義為:

其中, 應變可定義為=(–0)/0, 其中和0分別表示有無應變作用下M3-Ti3C2T2的晶格常數(shù),0表示M3-Ti3C2T2面積, 而S表示有無應變作用下M3-Ti3C2T2之間的能量差。

采用正交超晶胞來計算M3-Ti3C2T2沿和兩個正交方向的應變能(圖3(a, b))和彈性模量圖(3(c))。Ti3C2彈性模量計算值為256 N/m, 與已報道結(jié)果(228 N/m)相差不大[39]。M3-Ti3C2T2彈性模量計算值遠高于Ti3C2彈性模量值, 這是由于Ti3C2T2結(jié)構(gòu)中原子間鍵的強化作用。M3-Ti3C2Cl2沿和方向的彈性模量分別為321.70和329.43 N/m, 表現(xiàn)出較高的強度。M3-Ti3C2T2彈性模量值按照從小到大的順序依次為: Ti3C2F2< Ti3C2Br2< Ti3C2Cl2。因此, 表面端基修飾可以提高Ti3C2負極材料的力學強度, 這有利于緩解電極粉化問題。

圖2 M3-Ti3C2T2部分態(tài)密度(PDOS)和電荷密度差圖

Blue, black and nattier blue balls represent Ti, C and T atoms, respectively, and red- and blue-colored regions indicate electron accumulation and depletion, respectively

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圖3 M3-Ti3C2T2中沿(a) x和(b) y方向的應變–應變能曲線及(c) x和y方向的彈性模量

Blue, black and nattier blue balls represent Ti, C and T atoms, respectively

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2.2 鋰離子在M3-Ti3C2T2電極中的吸附和遷移

為了確定最穩(wěn)定的鋰吸附位置, 在單個Li離子吸附的2×2×1 Ti3C2T2超晶胞中, 考慮了七種吸附位點。根據(jù)Ti3C2對稱性, 這些位點可分為Ti、C或T原子正上方頂吸附位點(Top, T1、T2和T3), Ti–C、T–C或Ti–T鍵的中心處位點(Bridge, B1、B2和B3)和空心位點(Hollow, H), 并對其進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計算。結(jié)果表明, 在M3-Ti3C2F2中, 鋰離子最穩(wěn)定的吸附位點是Top(T2); 而在M3-Ti3C2Cl2和M3-Ti3C2Br2中, 鋰離子更傾向于占據(jù)Top(T1)位點。表3給出了最穩(wěn)定的鋰離子吸附的M3-Ti3C2T2的吸附能ad、電荷轉(zhuǎn)移量Δ和吸附高度Δ計算值。單個鋰離子吸附能ad定義為ad=total–Ti3C2T2–Li, 其中total、Ti3C2T2和Li分別表示Li吸附的Ti3C2T2體系、Ti3C2T2以及塊體鋰中單個Li原子的能量。分析發(fā)現(xiàn), 鋰離子在Ti3C2F2、Ti3C2Cl2和Ti3C2Br2中的吸附能分別為–1.21、–0.72和–0.41 eV, 依次下降。Mulliken電荷分析揭示了鋰離子向Ti3C2T2負極的電荷轉(zhuǎn)移量Δ, Δ的變化趨勢從大到小依次遵循Ti3C2F2>Ti3C2Cl2>Ti3C2Br2的順序?？紤]到不同鹵離子T(F、Cl及Br)半徑可能對鋰離子吸附高度的影響, 定義單個Li離子在M3-Ti3C2T2中的吸附高度Δ=Li–T–T, 其中Li–T為Li離子與T離子中心之間的距離,T為T離子半徑。研究發(fā)現(xiàn)Δ從小到大依次遵循Ti3C2F2< Ti3C2Cl2< Ti3C2Br2的順序。綜上所述, 由于鋰離子和Ti3C2T2負極之間的離子相互作用, Δ和Δ的變化趨勢與吸附能ad表現(xiàn)出極好的一致性。

表3 當鋰離子吸附在Ti3C2T2表面上形成穩(wěn)定的M3-Ti3C2T2-Li時, 鋰離子的吸附能(Eab)、電荷轉(zhuǎn)移量(Δq)和吸附高度(Δh)

圖4 (a) Ti3C2F2、(b) Ti3C2Cl2和(c) Ti3C2Br2上鋰離子遷移路徑示意圖, 及鋰離子在(d) Ti3C2F2、(e) Ti3C2Cl2和(f) Ti3C2Br2表面遷移的過渡態(tài)和相應的能量分布

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2.3 M3-Ti3C2T2電極的理論鋰離子存儲容量和開路電壓

與固體電極不同, 二維電極中的鋰離子通過吸附和解吸附機制在充放電過程中嵌入和脫出。因此, 鋰離子在電極表面的動態(tài)吸附過程可以模擬實際的充電過程。此前, 已有報道[44]稱二維電極材料可以提供多層鋰離子吸附和更大的理論存儲容量。因此, 本研究考慮了鋰離子在M3-Ti3C2T2上雙層和三層的吸附來評估多層鋰離子吸附的可能性(圖5)。

吸附多層鋰離子的M3-Ti3C2T2平均開路電壓OCV、吸附雙層和三層鋰離子的M3-Ti3C2T2吸附能2nd和3rd, 以及最大理論存儲容量CM的計算結(jié)果見表4。定義吸附能3rd=3Li-sub–2Li-sub–Li,2nd=2Li-sub–1Li-sub–Li, 其中3Li-sub、2Li-sub和1Li-sub分別表示吸附三層、雙層和單層鋰離子的M3-Ti3C2T2的總能量,Li表示塊體鋰中單個Li原子的總能量,可分別表示第三層或第二層吸附鋰離子的數(shù)量。開路電壓OCV利用公式(2)和(3)計算, 當M3-Ti3C2T2分別吸附單層、雙層和三層鋰離子時,分別取8、16和24, 而可設(shè)置為0。研究發(fā)現(xiàn), Ti3C2T2的開路電壓OCV隨著鋰離子吸附層數(shù)的增加而增大。負極電位較低意味著具有高氧化還原電位正極的全電池可以提供高輸出電壓, 這符合高能量密度的鋰離子電池的要求。因此, 吸附多層鋰離子的Ti3C2Cl2可以提供相對較高的開路電壓(0.54 V)和更高的能量密度。表4顯示, Ti3C2F2可吸附雙層鋰離子(2nd為–5.25 eV), 其最大理論存儲容量為521.41 mA·h/g, 而Ti3C2Cl2和Ti3C2Br2均可吸附三層鋰離子(3rd分別為 –4.51和–4.45 eV), 最大理論存儲容量CM分別為674.21和491.14 mA·h/g,明顯高于大多數(shù)二維鋰離子電池負極材料[45-47], Ti3C2Cl2的相關(guān)數(shù)據(jù)最為理想。值得注意的是, 第一層鋰離子在Ti3C2F2、Ti3C2Cl2和Ti3C2Br2中吸附高度T–Li1分別為0.156、0.174和0.192 nm, 第二層與第一層鋰離子間距離Li2–Li1分別為0.241、0.237和0.233 nm, Ti3C2Cl2和Ti3C2Br2中第三層與第二層鋰離子間距離Li3–Li2均為0.220 nm。由于第三層鋰離子與基體Ti3C2T2間的距離較大, 在Ti3C2Cl2和Ti3C2Br2中Li3–Li2差異明顯較弱, 吸附能3rd分別降低到–4.51和–4.45 eV。然而, 這些值甚至比某些二維電極材料的雙層鋰離子吸附能大, 如Nb2C(–0.02 eV/atom)[48]和Mo2C(–0.01 eV/atom)[49]。此外, 本研究還計算獲得了吸附最多鋰離子的Ti3C2T2電極部分態(tài)密度圖(圖6), 發(fā)現(xiàn)在費米能級中存在顯著的電子態(tài), 表明鹵族原子表面修飾的Ti3C2MXene表現(xiàn)出優(yōu)異的導電性。

圖5 吸附多層鋰離子的 (a) Ti3C2F2、(b) Ti3C2Cl2和(c) Ti3C2Br2的俯視圖和主視圖

Blue, black, nattier blue, and purple balls represent Ti, C, T, and Li atoms, respectively. 1 ?=0.1 nm; Colorful figures are available on website

表4 M3-Ti3C2T2吸附多層鋰離子時平均開路電壓OCV、雙層鋰離子時吸附能(E2nd)和三層鋰離子時吸附能(E3rd), 以及最大理論存儲容量(CM)

圖6 吸附最多鋰離子時M3-Ti3C2T2電極的部分態(tài)密度(PDOS)

2.4 鋰離子的層間擴散

由于二維電極材料具有較高的表面能, 電極材料的表面重構(gòu)是電池運行過程中的常見現(xiàn)象, 這可能導致實驗容量和倍率性能低于理論預測。一般來說, 二維電極片的堆垛會減小層間距, 由此降低鋰離子的遷移率。上述研究結(jié)果表明, 單層Ti3C2Cl2具有較高的鋰離子遷移率、較高的開路電壓和最大理論存儲容量。因此, 本部分研究雙層Ti3C2Cl2的原子結(jié)構(gòu)、力學性質(zhì)以及鋰離子的層間擴散勢壘bar。圖7給出了三種典型的堆垛結(jié)構(gòu)(D31、D32和D33), D31、D32和D33分別表示以M3結(jié)構(gòu)為基底, M1、M2和M3為頂層堆垛所構(gòu)建的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后, 發(fā)現(xiàn)D33-Ti3C2Cl2具有最低總能量。定義雙層堆垛結(jié)構(gòu)的形成能為雙層堆垛結(jié)構(gòu)與各單層結(jié)構(gòu)的總能量差, 得到D33-Ti3C2Cl2的形成能為–0.51 eV, 表明D33-Ti3C2Cl2具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外, D31、D32和D33三種表面端基修飾的雙層Ti3C2Cl2的層間距分別為0.319、0.322和0.360 nm, 均比沒有表面端基修飾的雙層Ti3C2的層間距(0.260 nm)大。而且D33-Ti3C2Cl2沿和方向的彈性模量分別為643.87和659.09 N/m, 依然表現(xiàn)出較高的力學強度。

原則上, 較大的層間距為電極材料中鋰離子遷移提供了額外的空間。因此本研究將探討鋰離子在層間距擴大的雙層Ti3C2Cl2中的吸附。根據(jù)D33-Ti3C2Cl2的原子結(jié)構(gòu)特點, 考慮了六種鋰離子吸附位點, 分別為Top(在Ti和C原子的中間或Cl原子的中間)、Bridge(在Ti1–C、Ti2–C或Ti2–Cl鍵的中心處)和Hollow位點。研究發(fā)現(xiàn), 只有鋰離子吸附在Ti和C原子中間的Top吸附點時, D33-Ti3C2Cl2的原子結(jié)構(gòu)才具有穩(wěn)定性。圖8(a, b)展示了鋰離子在D33-Ti3C2Cl2層間的擴散路徑以及擴散勢壘bar。鋰離子可通過兩個相同的穩(wěn)定吸附位點進行擴散, 其擴散勢壘bar為0.181 eV, 與M3-Ti3C2Cl2的擴散勢壘相差不大, 這表明Ti3C2Cl2的層間堆垛不會影響電極的倍率性能。

圖8(c)給出了鋰離子在D33-Ti3C2Cl2層間擴散過程中的過渡態(tài)構(gòu)型, 可見鋰離子擴散過程中的層間距由0.354 nm變成0.361 nm, 即鋰離子在擴散過程中只會發(fā)生輕微的層間膨脹, 說明D33-Ti3C2Cl2可保持較高倍率性能。

圖7 雙層Ti3C2Cl2的三種堆垛結(jié)構(gòu)的俯視圖和主視圖

Blue, black, green, and purple balls represent Ti, C, T, and Li atoms, respectively; Colorful figures are available on website

圖8 D33-Ti3C2Cl2中(a)鋰離子擴散路徑示意圖、(b)過渡態(tài)構(gòu)型和相應的能量分布, 以及(c)鋰離子遷移的初始態(tài)和過渡態(tài)的原子結(jié)構(gòu)和層間距離

Blue, black and green balls represent Ti, C and T atoms, respectively. 1 ? =0.1 nm; Colorful figures are available on website

3 結(jié)論

本研究采用基于密度泛函理論并考慮范德瓦耳斯修正的第一性原理模擬方法, 研究了表面端基修飾的Ti3C2T2(T表示F、Cl或Br)的原子結(jié)構(gòu)、電學性質(zhì)、力學性質(zhì)、開路電壓、理論存儲容量以及鋰離子的擴散勢壘等。研究結(jié)果表明, 相比沒有端基修飾的Ti3C2, Ti3C2T2具有金屬導電性, 其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學強度得到改善, 從而在充放電過程中提高了倍率性能, 并能夠承受晶格反復膨脹和收縮。此外, 與Ti3C2F2和Ti3C2Br2相比, Ti3C2Cl2具有較大的彈性模量、較低的擴散勢壘、較高的開路電壓和理論存儲容量, 表明單層Ti3C2Cl2作為鋰電池電極具有良好的安全穩(wěn)定性和充放電速率。鋰離子在雙層Ti3C2Cl2的層間擴散勢壘較低, 作為電極材料仍可保持較高倍率。本研究成果表明, 表面氯化的Ti3C2納米薄膜是一種很有前途的鋰電池負極材料, 為其它MXenes基電極材料的設(shè)計與開發(fā)提供了重要的設(shè)計思路。

[1] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V,. Electric field effect in atomically thin carbon films., 2004, 306(5696): 666–669.

[2] ZHANG F, WAN L, CHEN J,. Crossed carbon skeleton enhances the electrochemical performance of porous silicon nanowires for lithium ion battery anode., 2018, 280: 86–93.

[3] JIN Y, ZHU B, LU Z,. Challenges and recent progress in the development of Si anodes for lithium-ion battery., 2017, 7(23): 1700715.

[4] KOZMENKOVA A Y, TIMOFEEVA V A, MANKAEV B N,. The redox properties of germylenes stabilized by N-donor ligands., 2021, 27: 2755–2763.

[5] ZHANG K L, CHEN F, PAN H,. Study on the effect of transition metal sulfide in lithium–sulfur battery., 2019, 6(2): 477–481.

[6] ZHAO J, ZHANG Y, WANG Y,. The application of nanostructured transition metal sulfides as anodes for lithium ion batteries., 2018, 27(6): 1536–1554.

[7] NAGUIB M, KURTOGLU M, PRESSER V,. Two-dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2., 2011, 23(37): 4248–4253.

[8] ANASORI B, LUKATSKAYA M R, GOGOTSI Y. 2D metal carbides and nitrides (MXenes) for energy storage., 2017, 2(2): 16098.

[9] NAGUIB M, MOCHALIN V N, BARSOUM M W,. 25th anniversary article: MXenes: a new family of two-dimensional materials., 2014, 26(7): 992–1005.

[10] LI Z, WANG L, SUN D,. Synthesis and thermal stability of two-dimensional carbide MXene Ti3C2., 2015, 191: 33–40.

[11] HANTANASIRISAKUL K, ZHAO M Q, URBANKOWSKI P,. Fabrication of Ti3C2MXene transparent thin films with tunable optoelectronic properties., 2016, 2(6): 1600050.

[12] ZHANG C F, ANASORI B, SERAL-ASCASO A,. Transparent,flexible, and conductive 2D titanium carbide (MXene) films with high volumetric capacitance., 2017, 29(36): 1702678.

[13] LING Z, REN C E, ZHAO M Q,. Flexible and conductive MXene films and nanocomposites with high capacitance., 2014, 111(47): 16676–16681.

[14] Hu M, Hu T, Li Z,. Surface functional groups and interlayer water determine the electrochemical capacitance of Ti3C2TMXene., 2018, 12(4): 3578–3586.

[15] WEI S Q, WANG C D, ZHANG P J,. Mn2+intercalated V2C MXene for enhanced sodium ion battery., 2020, 35(1): 139–144.

[16] MA B, LI M, CHENG L,. Enzyme-MXene nanosheets: fabrication and application in electrochemical detection of H2O2., 2020, 35(1): 131–138.

[17] MOSTAFA G, YADOLLAH Y, KOBRA Z M. Accordion-like Ti3C2TMXene nanosheets as a high-performance solid phase microextraction adsorbent for determination of polycyclic aromatic hydrocarbons using GC-MS., 2020, 187(10): 2145–2148.

[18] LI T, HUANG L, YAN X,. Ti3C2T/wood carbon as high- areal-capacity electrodes for supercapacitors., 2020, 35(1): 126–130.

[19] MA Y, LIU Y, YU C,. Monolayer Ti3C2Tnanosheets with different lateral dimension: preparation and electrochemical property., 2020, 35(1): 93–98.

[20] TANG Q, ZHOU Z, SHEN P. Are MXenes promising anode materials for Li ion batteries? Computational studies on electronic properties and Li storage capability of Ti3C2and Ti3C2X2(X = F, OH) monolayer., 2012, 134(40): 16909–16916.

[21] LIANG M, ZHI L. Graphene-based electrode materials for rechargeable lithium., 2009, 19(33):5871–5878.

[22] ZHANG X, ZHANG Z, ZHOU Z. MXene-based materials for electrochemical energy storage., 2017,27(1): 73–85.

[23] MASHTALIR O, LULATSKAYA M R, Zhao M Q,. Amine-assisted delamination of Nb2C MXene for Li-ion energy storage devices., 2015, 27(23): 3501–3506.

[24] LI D, CHEN X, XIANG P,. Chalcogenated-Ti3C2X2MXene (X?=?O, S, Se and Te) as a high-performance anode material for Li-ion batteries., 2020, 501(31): 144221.

[25] MENG Q, MA J, ZHANG Y,. The S-functionalized Ti3C2MXene as a high capacity electrode material for Na-ion batteries: a DFT study., 2018, 10(7): 3385–3392.

[26] LI R, ZHAO P, QIN X,. First-principles study of heterostructures of MXene and nitrogen-doped graphene as anode materials for Li-ion batteries., 2020, 21: 100788.

[27] DELLEY B. An all-electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules., 1990, 92(1): 508–517.

[28] DELLEY B. From molecules to solids with the DMol3approach., 2000, 113(18): 7756–7764.

[29] DZYALOSHINSKII I E, LIFSHITZ E M, PITAEVSKII L P. General theory of van der Waals’ forces., 1961, 4(2): 153–176.

[30] PERDEW J P, BURKE K, ERNZERHOF M. Generalized gradient approximation made simple., 1996, 77(18): 3865.

[31] KOELLING D D, HARMON B N. A technique for relativistic spin-polarised calculations., 1977, 10: 3107.

[32] HENDRIK J M, JAMES D P. Special points for Brillouin-zone integrations., 1976, 13(12): 5188–5192.

[33] LI Y, WU D, ZHOU Z,. Enhanced Li adsorption and diffusion on MoS2zigzag nanoribbons by edge effects: a computational study., 2012, 3(16): 2221–2227.

[34] ZHANG H, XIN X, LIU H,. Enhancing lithium adsorption and diffusion toward extraordinary lithium storage capability of freestanding Ti3C2TMXene., 2019, 123(5): 2792–2800.

[35] HU T, WANG J, ZHANG H,. Vibrational properties of Ti3C2and Ti3C2T2(T= O, F, OH) monosheets by first-principles calculations: a comparative study., 2015, 17: 9997–10003.

[36] LI L. Lattice dynamics and electronic structures of Ti3C2O2and Mo2TiC2O2(MXenes): the effect of Mo substitution., 2016, 124: 8–14.

[37] ZHAO D, CLITES M, YING G,. Alkali-induced crumpling of Ti3C2T(MXene) to form 3D porous networks for sodium ion storage., 2018, 54(36): 4533–4536.

[38] ZHANG K, YING G, LIU L,. Three-dimensional porous Ti3C2T-NiO composite electrodes with enhanced electro-chemical performance for supercapacitors., 2019, 12(1): 188.

[39] FU Z, ZHANG Q, LEGUT D,. Stabilization and strengthening effects of functional groups in two-dimensional titanium carbide., 2016, 94(10): 104103.

[40] NAKADA K, ISHII A. Migration of adatom adsorption on graphene using DFT calculation., 2011, 151(1): 13–16.

[41] XU B, LU H S, LIU B,. Comparisons between adsorption and diffusion of alkali, alkaline earth metal atoms on silicene and those on silicane: insight from first-principles calculations., 2016, 25(6): 067103.

[42] TRITSARIS G A, KAXIRAS E, MENG S,. Adsorption and diffusion of lithium on layered silicon for Li-ion storage., 2013, 13(5): 2258–2263.

[43] JING Y, ZHOU Z, CABRERA C R,. Metallic VS2monolayer: a promising 2D anode material for lithium ion batteries., 2013, 117(48): 25409–25413.

[44] XIE Y, DALL’AGNESE Y, NAGUIB M,. Prediction and characterization of MXene nanosheet anodes for non-lithium-ion batteries., 2014, 8(9): 9606–9615.

[45] XIE Y, NAGUIB M, MOCHALIN V N,. Role of surface structure on Li-ion energy storage capacity of two-dimensional transition-metal carbides., 2014, 136(17): 6385–6394.

[46] EAMES C, ISLAM M S. Ion intercalation into two-dimensional transition-metal carbides: global screening for new high-capacity battery materials., 2014, 136: 16270–16276.

[47] KOUDRIACHOVA M V, HARRISON N M, DE LEEUW S W. Open circuit voltage profile for Li-intercalation in rutile and anatase from first principles., 2002, 152/153: 189–194.

[48] HU J, XU B, OUYANG C,. Investigations on Nb2C monolayer as promising anode material for Li or non-Li ion batteries from first-principles calculations., 2016, 6: 27467–27474.

[49] SUN Q, DAI Y, MA Y,.prediction and characterization of Mo2C monolayer as anodes for lithium-ion and sodium-ion batteries., 2016, 7(6): 937–943.

Halogenated Ti3C2MXene as High Capacity Electrode Material for Li-ion Batteries

XIAO Meixia1, LI Miaomiao1, SONG Erhong2, SONG Haiyang1, LI Zhao1, BI Jiaying1

(1. College of Materials Science and Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China; 2. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

MXenes have been widely studied for their excellent specific surface area, high conductivity and composition tunability, which have been used as a highly efficient electrode material for lithium-ion batteries (LIBs). However, limited storage capacity and severe lattice expansion caused by Li-ions diffusion restrict the application of MXenes as electrode materials. Here, Ti3C2MXenes with surface halogenation (fluorination, chlorination and bromination) as representative MXene materials were designed. Effects of surface functionalization on the atomic structures, electronic properties, mechanical properties, and electrochemical performance of Ti3C2T2(T = F, Cl and Br) anode in LIBs were investigated using first-principles calculations based on density functional theory with van der Waals correction. The results reveal that Ti3C2T2MXenes exhibit metallic conductivity with improved structural stability and mechanical strength. Compared with Ti3C2F2and Ti3C2Br2, Ti3C2Cl2exhibits the large elastic modulus (321.70 and 329.43 N/m alonganddirections, respectively), low diffusion barrier (0.275 eV), high open circuit voltage (0.54 eV), and storage capacity (674.21 mA·h/g) with stoichiometric ratio of Ti3C2Cl2Li6, which renders the enhanced rate performance and endures the repeated lattice expansion and contraction during the charge/ discharge process. Moreover, surface chlorination yields expanded interlayer spacing, which can improve Li-ion accessibility and fast charge–discharge rate in Ti3C2Cl2. The research demonstrates that Cl–terminated Ti3C2is a promising anode material, and provides effective and reversible routes to engineering other MXenes as anode materials for LIBs.

MXenes; Ti3C2; surface end group modification; first-principles calculation; Li-ion battery anode; interlayer spacing

1000-324X(2022)06-0660-09

10.15541/jim20210550

TM911

A

2021-08-29;

2021-10-24;

2021-12-16

國家自然科學基金(51801155); 陜西省科學基金(2021JZ-53); 上海市自然科學基金(21ZR1472900); 陜西省教育廳科研計劃(21JK0848); 西安石油大學研究生創(chuàng)新項目基金(YCS20211059); 西安石油大學材料科學與工程學院西安市高性能油氣田材料重點實驗室項目

National Natural Science Foundation of China (51801155); Science Foundation of Shanxi Province, (2021JZ-53); Shanghai Natural Science Foundation (21ZR1472900); Scientific Research Program Funded by Shaanxi Provincial Education Department (21JK0848); Program for Graduate Innovation Fund of Xian Shiyou University (YCS20211059); Fund of Xi'an Key Laboratory of High Performance Oil and Gas Field Materials, School of Material Science and Engineering, Xi'an Shiyou University

肖美霞(1982–), 女, 副教授. E-mail: mxxiao@xsyu.edu.cn

XIAO Meixia (1982–), female, associate professor. E-mail: mxxiao@xsyu.edu.cn

宋二紅, 副研究員. E-mail: ehsong@mail.sic.ac.cn; 宋海洋, 教授. E-mail: ygsfshy@sohu.com

SONG Erhong, associate professor. E-mail: ehsong@mail.sic.ac.cn; SONG Haiyang, professor. E-mail: ygsfshy@sohu.com