孫銘, 邵溥真, 孫凱, 黃建華, 張強(qiáng), 修子揚(yáng), 肖海英, 武高輝
RGO/Al復(fù)合材料界面性質(zhì)第一性原理研究
孫銘, 邵溥真, 孫凱, 黃建華, 張強(qiáng), 修子揚(yáng), 肖海英, 武高輝
(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150001)
本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理方法, 在廣義梯度近似下, 分別建立了具有不同碳氧比的“鋁/氧化石墨烯/鋁(Al/GO/Al)”界面模型以及含缺陷“Al/GO/Al”三層界面模型。探討了含氧官能團(tuán)和單空位缺陷、雙空位缺陷以及拓?fù)淙毕輰?duì)還原氧化石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料界面性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明: 在“Al/GO/Al”界面模型中, 環(huán)氧基優(yōu)于碳原子而與鋁原子產(chǎn)生明顯的電荷交互作用, 氧原子凈電荷為–0.98 e, 鋁原子凈電荷為0.46 e, 環(huán)氧基有利于復(fù)合材料中還原氧化石墨烯與鋁基體之間的界面結(jié)合。當(dāng)缺陷存在時(shí), 含缺陷的“Al/GO/Al”界面模型中缺陷處碳原子凈電荷在–0.05 e至–0.38 e區(qū)間, 環(huán)氧基與碳原子之間存在較弱的相互作用, 與鋁原子間相互作用明顯較強(qiáng)。環(huán)氧基抑制了空位缺陷處碳原子與鋁原子之間的反應(yīng), 可保護(hù)含空位還原氧化石墨烯中碳原子結(jié)構(gòu)的完整性。本研究可為開(kāi)發(fā)高性能Al/GO/Al基復(fù)合材料提供理論指導(dǎo)。
第一性原理; 還原氧化石墨烯/鋁復(fù)合材料; 氧化石墨烯/鋁界面模型; 界面性質(zhì)
鋁基復(fù)合材料以較高的比強(qiáng)度、良好的尺寸穩(wěn)定性和易加工成型等優(yōu)異的性能, 而被廣泛應(yīng)用于航空航天和汽車電子等行業(yè)[1-3]。隨著航空航天等行業(yè)的不斷發(fā)展, 對(duì)高性能鋁基復(fù)合材料的需求越來(lái)越大, 急需對(duì)傳統(tǒng)鋁基復(fù)合材料進(jìn)行改性[4]。石墨烯(Gr)作為一種二維碳納米材料, 具有強(qiáng)度高、延展性好、導(dǎo)電導(dǎo)熱性強(qiáng)等優(yōu)良性能[5-10], 有望為鋁基復(fù)合材料的改性提供增強(qiáng)體, 實(shí)現(xiàn)所需性能的突破。但由于石墨烯片層間具有范德華力, 且比表面積大, 在制備過(guò)程中易產(chǎn)生團(tuán)聚, 影響復(fù)合材料性能[11-15]。為實(shí)現(xiàn)石墨烯均勻分散, 常用機(jī)械球磨分散和液相分散工藝[16-18]。其中液相分散常用石墨烯的前驅(qū)體, 如氧化石墨烯(GO), 在制備過(guò)程中分散并還原為還原氧化石墨烯(RGO), 實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料中RGO與基體間的界面設(shè)計(jì)。然而值得注意的是, 以此方法制得的復(fù)合材料中, RGO表面會(huì)殘留一定程度的含氧官能團(tuán)[19]。而這一部分殘留對(duì)復(fù)合材料性能, 尤其是界面性能的影響較大, 且難以直接通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究其影響。因此, 有必要通過(guò)模擬對(duì)RGO/Al復(fù)合材料的界面性質(zhì)進(jìn)行研究。
基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法對(duì)復(fù)合材料界面性質(zhì)的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展[20-23]。其中, Zhang等[24]研究了缺陷對(duì)石墨烯/鋁界面結(jié)合的影響, 發(fā)現(xiàn)缺陷處C–Al之間形成的較強(qiáng)共價(jià)鍵是提升復(fù)合材料力學(xué)性能的重要原因。但采用第一性原理研究含氧官能團(tuán)對(duì)RGO/Al界面性質(zhì)的影響則尚未見(jiàn)報(bào)道。
本工作運(yùn)用基于密度泛函理論的第一性原理方法, 模擬研究不同碳氧比的鋁/氧化石墨烯/鋁(Al/GO/Al)界面模型, 探討含缺陷Al/GO/Al界面模型的界面性質(zhì), 分析計(jì)算兩類模型的界面原子結(jié)構(gòu)、界面能、界面粘附功以及界面電子結(jié)構(gòu), 從微觀層面揭示RGO/Al復(fù)合材料界面處C–Al原子之間的交互作用, 揭示含氧官能團(tuán)與缺陷對(duì)界面性質(zhì)的影響, 為開(kāi)發(fā)高性能Al/GO/Al基復(fù)合材料提供指導(dǎo)。
采用基于DFT第一性原理的平面波贗勢(shì)法, 利用Material Studio中的CASTEP程序?qū)崿F(xiàn)模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化、能量計(jì)算以及電子結(jié)構(gòu)分析。選用Ultrasoft超軟贗勢(shì), 交換關(guān)聯(lián)能量泛函采用廣義梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof形式, 同時(shí)考慮到范德華力, 計(jì)算時(shí)選用Grimme色散校正(DFT-D correc-tion), 在實(shí)空間內(nèi)進(jìn)行計(jì)算。平面波截?cái)嗄懿捎?20 eV, 布里淵區(qū)k點(diǎn)取樣網(wǎng)格設(shè)置為6×6×1, 總能收斂標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)于2.0×106eV。
GO是Gr的一種前驅(qū)體, 具有典型的準(zhǔn)二維空間結(jié)構(gòu), 其片層上有大量的羥基、羧基以及環(huán)氧基等含氧官能團(tuán), 因制備工藝不同, 碳表面的含氧官能團(tuán)也存在一定程度的不同[25-26]。為了簡(jiǎn)化模型并便于對(duì)比, 在模型建立時(shí)假設(shè)含氧官能團(tuán)均為環(huán)氧基, 位置隨機(jī)分布。圖1(a~e)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的Gr原子模型和不同碳氧比的GO原子模型。由于C原子與O原子之間存在相互作用, GO表面存在褶皺。
本工作建立了含有一個(gè)環(huán)氧基與單空位缺陷(Single-vacancy defect, SV)、雙空位缺陷(Double- vacancy defect, DV)以及拓?fù)淙毕?Stone-Wales defect, SW)的GO原子模型(圖2(a~c))。為便于表述, 對(duì)模型中缺陷處部分C原子進(jìn)行編號(hào)。按照與上述界面模型一致的參數(shù)構(gòu)建了圖2(d~f)中的含缺陷Al/GO/Al界面模型。
圖1 GO(Gr)原子模型與Al/GO(Gr)/Al界面模型
(a) Gr atom model; (b-e) GO atomic models with C/O ratios of 24 : 1, 12 : 1, 8 : 1, and 6 : 1, respectively; (f) Al/Gr/Al interface model; (g-j) Al/GO/Al interface models with C/O ratios of 24 : 1, 12 : 1, 8:1, and 6 : 1, respectively
圖2 含缺陷GO原子模型與含缺陷Al/GO/Al界面模型
(a) GO with single-vacancy defect; (b) GO with double-vacancy defect; (c) GO with Stone-Wales defect; (d) Al/GO/Al interface model with single-vacancy defect; (e) Al/GO/Al interface model with double- vacancy defect; (f) Al/GO/Al interface model with Stone-Wales defect
圖3 不同原子層數(shù)對(duì)應(yīng)Al表面模型的表面能
2.2.1 界面能量計(jì)算
復(fù)合材料的界面結(jié)合效果通常采用界面能與界面粘附功進(jìn)行衡量[23,27]。其中, 界面的穩(wěn)定性用界面能int評(píng)價(jià), 界面能越小, 界面越穩(wěn)定。界面能int可表示為:
式中,Xslab表示構(gòu)成界面模型的表面模型X總能量。
Al/GO(Gr)/Al界面模型的界面粘附功與界面能計(jì)算結(jié)果如表1和圖4所示。隨界面模型中環(huán)氧基數(shù)量增加, 界面粘附功增大, 界面能降低, 且與環(huán)氧基數(shù)量呈線性關(guān)系。相比于Gr, GO與Al基體之間的界面結(jié)合效果更好, 界面更穩(wěn)定; 隨環(huán)氧基數(shù)量增多, 界面結(jié)合性和穩(wěn)定性增強(qiáng), 可見(jiàn)RGO上殘留的含氧官能團(tuán)對(duì)界面結(jié)合是有利的。文獻(xiàn)[28-30]報(bào)道, 加入RGO可顯著提高RGO/Al復(fù)合材料的強(qiáng)度, 可見(jiàn)除了RGO本身具有較高的力學(xué)性能外, RGO上殘留的含氧官能團(tuán)可增強(qiáng)界面結(jié)合效果, 對(duì)提高復(fù)合材料力學(xué)性能作出一定程度的貢獻(xiàn)。
表1 Al/GO(Gr)/Al界面能量計(jì)算結(jié)果
圖4 Al/GO(Gr)/Al界面模型的計(jì)算能量隨環(huán)氧基數(shù)量的變化
2.2.2 電子態(tài)密度
Al/GO(Gr)/Al界面模型界面層位置的電子分波態(tài)密度(PDOS)如圖5所示。在Al/Gr/Al與Al/GO/Al界面模型中, C原子的PDOS均無(wú)明顯變化, 峰位不存在偏移。0 K條件下C原子與Al和O原子的相互作用均不明顯; Al原子與O原子在–21 eV附近存在較為明顯的共振峰, Al原子的s軌道和p軌道電子均與O原子s軌道發(fā)生雜化, 二者之間存在相互作用。隨著O原子增多, 共振峰峰強(qiáng)增大, 在–6 eV附近O原子p軌道與Al原子p軌道之間逐漸產(chǎn)生了共振峰。O原子與Al原子之間存在相互作用, 且O原子越多, 相互作用越強(qiáng)。Al與O原子在費(fèi)米能級(jí)以下的峰位隨著O原子的增多, 峰位存在向低能量方向移動(dòng)的趨勢(shì), 界面逐漸穩(wěn)定, 符合界面能量計(jì)算的結(jié)果。
2.2.3 Mulliken布居分析與差分電荷密度分析
對(duì)界面模型進(jìn)行電子態(tài)密度分析可以定性表征界面處原子的電子結(jié)構(gòu), 通過(guò)Mulliken布居分析并與差分電荷密度分析相結(jié)合, 可以進(jìn)一步分析界面處原子成鍵情況以及電荷轉(zhuǎn)移量[21-22]。含單個(gè)環(huán)氧基的Al/GO/Al以及Al/Gr/Al模型中界面處原子軌道布居數(shù)與差分電荷密度的計(jì)算結(jié)果分別見(jiàn)表2、表3和圖6。表2顯示, Al/Gr/Al模型中界面處不同位置Al原子與C原子的布居數(shù)基本保持一致, 二者之間電荷轉(zhuǎn)移幅度十分微弱, 凈電荷僅為0.02與–0.03 e, 基本不存在相互作用, 這一結(jié)果與界面處電子態(tài)密度結(jié)果相一致。
表2 Al/Gr/Al界面模型Mulliken布居分析
表3 Al/GO/Al界面模型Mulliken布居分析
圖6 Al/Gr/Al (a)與Al/GO/Al (b)差分電荷密度
對(duì)于Al/GO/Al界面模型而言, Al原子(圖6(b)中位置1處鋁原子)與界面處距離最近的O原子產(chǎn)生相互作用,Al原子s與p軌道均失去電子, 凈電荷為0.46 e, O原子獲得電子, 凈電荷為–0.98 e, 符合離子鍵的成鍵規(guī)律, 提升了界面結(jié)合強(qiáng)度。距離O原子位置較遠(yuǎn)的Al原子(圖6(b)中位置2處)無(wú)顯著的電荷轉(zhuǎn)移。此外, 不同位置C原子與O原子的相互作用均不明顯, 與分波態(tài)密度結(jié)果相一致。
綜上可知, 在Al/Gr/Al模型中Al原子與C原子之間無(wú)明顯相互作用。在Al/GO/Al界面模型中, C原子與Al原子、O原子均無(wú)相互作用產(chǎn)生。Al原子與O原子之間存在較強(qiáng)的相互作用, Al原子附近電荷密度降低, O原子附近電荷密度增加, 二者之間存在離子鍵成分。O原子與Al原子的相互作用使界面粘附功增大, 界面能降低, 有利于GO與Al基體間的界面結(jié)合, 從而對(duì)RGO/Al復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生積極影響。
2.3.1 界面能量計(jì)算
三類含缺陷Al/GO/Al界面模型的界面粘附功與界面能計(jì)算結(jié)果如圖7所示。與文獻(xiàn)[24]結(jié)果相類似, 缺陷處碳原子與基體產(chǎn)生相互作用, 進(jìn)而影響界面結(jié)合效果。含單空位缺陷Al/GO/Al界面模型的界面粘附功稍低于完整結(jié)構(gòu)Al/GO/Al界面模型, 而含雙空位缺陷與拓?fù)淙毕菽P偷慕缑嬲掣焦^完整結(jié)構(gòu)更高??梢?jiàn)雙空位缺陷與拓?fù)淙毕萦欣贕O與Al基體之間的界面結(jié)合, 而單空位缺陷對(duì)界面結(jié)合存在負(fù)面影響。三類缺陷界面模型的界面能均高于完整結(jié)構(gòu)Al/GO/Al界面模型, 說(shuō)明三類缺陷均降低了界面的穩(wěn)定性, 拓?fù)淙毕莸挠绊懗潭茸钚 ?/p>
圖7 含缺陷Al/GO/Al界面模型能量計(jì)算
SW: Stone-Wales; SV: Single-vacancy; DV: Double-vacancy
2.3.2 電子態(tài)密度
圖8顯示了含有三類缺陷的Al/GO/Al界面模型的分波態(tài)密度, 并與含單個(gè)環(huán)氧基的Al/GO/Al界面模型進(jìn)行對(duì)比。與完整Al/GO/Al模型相比, Al原子s軌道與p軌道電子密度均降低, Al除了與O存在相互作用外, 與C原子產(chǎn)生了相互作用。含不同缺陷的Al/GO/Al模型中O原子PDOS與完整Al/GO/Al模型基本一致。與完整Al/GO/Al模型相比, 含缺陷界面模型中C原子s軌道與p軌道最大電子密度明顯降低, p軌道峰型存在變化。另外, 在–11至–1.5 eV區(qū)間內(nèi)含缺陷GO的C原子p軌道峰變寬, C原子之間的相互作用、C原子與Al之間作用規(guī)律與完整GO的C原子存在區(qū)別。引入缺陷破壞了GO上C原子的結(jié)構(gòu)完整性, 致使缺陷處C原子與界面處Al原子產(chǎn)生相互作用, 該結(jié)論與文獻(xiàn)中的模擬結(jié)果相吻合[8,31]。
2.3.3 Mulliken布居分析與差分電荷密度分析
圖9顯示了含缺陷Al/GO/Al界面模型中不同坐標(biāo)位置的差分電荷密度分析結(jié)果, 與表4的布居分析結(jié)果相結(jié)合, 可以進(jìn)一步定量分析模型界面處的電子結(jié)構(gòu), 其中圖9中原子編號(hào)與表4中原子位置相對(duì)應(yīng)。三類模型中Al原子(對(duì)應(yīng)編號(hào)Al1)與O原子之間均產(chǎn)生了最強(qiáng)烈的相互作用, Al原子失去電子, 附近電荷密度降低, O原子附近電荷密度增加, 二者之間存在離子鍵作用, 且得失電子的量也與Al/GO/Al模型相一致, 可以認(rèn)為不同種類缺陷都不影響Al原子與環(huán)氧基之間的相互作用。但由于GO表面存在缺陷, C與Al之間的作用規(guī)律與完整Al/GO/Al存在較大區(qū)別。三類模型當(dāng)中缺陷處C原子(對(duì)應(yīng)編號(hào)C原子)與附近的Al原子(對(duì)應(yīng)編號(hào)Al2)均存在不同程度的相互作用, 單空位處C原子與Al原子相互作用最強(qiáng), 拓?fù)淙毕荽沃? 雙空位缺陷處C原子與Al原子相互作用最弱。結(jié)合界面原子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn), 對(duì)于含空位缺陷的Al/GO/Al界面模型, 與C原子相互作用最強(qiáng)的Al原子位于環(huán)氧基異側(cè), 而拓?fù)淙毕軦l/GO/Al界面模型中與C原子相互作用最強(qiáng)的Al原子位于環(huán)氧基同側(cè)。此外, 受到缺陷影響, 非缺陷部位C原子與Al之間也存在較微弱的相互作用, C原子與Al原子的得失電子數(shù)量存在一定的波動(dòng)。
圖8 不同缺陷Al/GO/Al界面模型中不同原子PDOS曲線
(a) PDOS for Al atom; (b) PDOS for C atom; (c) PDOS for O atom
圖9 含缺陷的Al/GO/Al差分電荷密度
(a, b) Single-vacancy defect indirection; (c, d) Single-vacancy defect in vertical Z direction; (e, f) Double-vacancy defect indirection; (g, h) Double-vacancy defect in verticaldirection; (i, j) Stone-Wales defect indirection; (k, l) Stone-sWales defect in verticaldirection
表4 含缺陷Al/GO/Al布居分析
結(jié)合界面原子結(jié)構(gòu)、原子軌道布居數(shù)以及差分電荷密度結(jié)果, 進(jìn)一步分析含缺陷GO/Al界面模型中C原子的具體作用規(guī)律, 結(jié)果如圖10所示。其中含空位缺陷的兩類模型具有相似的規(guī)律。由于環(huán)氧基, 與C原子相互作用最強(qiáng)的Al原子位于不含環(huán)氧基的異側(cè)界面上, 同時(shí)空位處與Al原子相互作用最強(qiáng)的C原子始終位于遠(yuǎn)離環(huán)氧基的一側(cè)(圖10(a, b)), 單空位缺陷中C原子得到0.38 e, 雙空位缺陷中C原子得到0.14 e。而靠近環(huán)氧基一側(cè)的C原子與Al原子相互作用相對(duì)較弱, 單空位與雙空位缺陷中C原子凈電荷區(qū)間僅為–0.05~–0.10 e。兩模型中非空位處C原子同樣滿足這一規(guī)律, 與環(huán)氧基相連位置C原子得電子量更少。界面模型中存在的環(huán)氧基會(huì)抑制C與Al之間的反應(yīng), 保護(hù)GO中碳原子的結(jié)構(gòu)完整性, 改善界面結(jié)合效果, 進(jìn)而提高RGO/Al復(fù)合材料的力學(xué)性能。
圖10 含缺陷的GO原子模型和相應(yīng)的差分電荷密度
(a, d) Single-vacancy; (b, e) Double-vacancy; (c, f) Stone-Wales defects
含拓?fù)淙毕軦l/GO/Al界面模型的作用規(guī)律與空位缺陷界面模型存在差異。原子結(jié)構(gòu)方面, 與C原子相互作用最強(qiáng)的Al原子位于含有環(huán)氧基的同一界面上, 這使得模型中C原子、O原子和Al原子之間均存在相互作用。布居分析與差分電荷密度結(jié)果也印證了這一規(guī)律。不同于含空位缺陷的界面模型, 拓?fù)淙毕葜信cAl原子相互作用最強(qiáng)的C原子位于靠近環(huán)氧基一側(cè), 凈電荷為–0.24 e。Al原子中的電子向C、O原子處轉(zhuǎn)移, 最大失電子幅度為0.50 e, 均高于Al原子單獨(dú)與O原子相互作用的0.46 e以及單獨(dú)與C原子相互作用的0.48 e。結(jié)合能量計(jì)算結(jié)果, 拓?fù)淙毕菔鼓P偷慕缑娼Y(jié)合效果得到提升。
采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法研究了Al/GO(Gr)/Al和含缺陷Al/GO/Al界面模型, 分析了兩類模型的界面能量、界面處分波態(tài)密度、布居分析以及差分電荷密度等特性, 得到以下結(jié)論:
1)GO中距離環(huán)氧基較近的C原子會(huì)與O原子產(chǎn)生相互作用而形成褶皺。Al/GO/Al界面模型中, Al原子與O原子產(chǎn)生相互作用, 二者之間存在離子鍵作用; C原子與Al原子、O原子之間基本無(wú)相互作用。
2)隨GO上環(huán)氧基數(shù)量增加, GO與Al基體之間的界面粘附功提升同時(shí)界面能降低。隨環(huán)氧基增多, Al/GO/Al界面模型的界面結(jié)合性和穩(wěn)定性越強(qiáng), 復(fù)合材料中GO上殘留的含氧官能團(tuán)有利于界面結(jié)合。
3)所有含缺陷Al/GO/Al界面模型中, 界面位置O原子與Al原子相互作用不受缺陷影響。不同界面模型中C原子與Al原子之間相互作用程度不同, 單空位缺陷處相互作用最強(qiáng), 拓?fù)淙毕萏幋沃? 雙空位缺陷處最弱。
4)缺陷位置C原子與Al原子相互作用強(qiáng)于非缺陷位置。兩類空位缺陷GO中位于遠(yuǎn)離環(huán)氧基的一側(cè)的缺陷處C原子與Al原子相互作用更強(qiáng), O原子會(huì)抑制空位缺陷處C與Al之間的反應(yīng), 保護(hù)含空位缺陷GO中碳原子的結(jié)構(gòu)完整性。拓?fù)淙毕萏嶤原子與界面處環(huán)氧基共同與Al原子產(chǎn)生相互作用, 界面結(jié)合效果得到提升。
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First-principles Study on Interface of Reduced Graphene Oxide Reinforced Aluminum Matrix Composites
SUN Ming, SHAO Puzhen, SUN Kai, HUANG Jianhua, ZHANG Qiang, XIU Ziyang, XIAO Haiying, WU Gaohui
(School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)
An “aluminum/graphene oxide/aluminum (Al/GO/Al)” interface model with different carbon/oxygen ratio or with different defects was established. Effects of oxygen-containing functional groups and different defects on the interface of reduced graphene oxide/aluminum composites was studied using first principle method based on density functional theory (DFT). The results show that the epoxy group is better than carbon atom to produce obvious charge interaction with aluminum atom in the interface model of Al/GO/Al. The net charge of oxygen atom is –0.98 e while aluminum atom is 0.46 e, which is conducive to the interfacial bonding between reduced graphene oxide (RGO) and aluminum matrix in composites. When the defects exists, the net charge of carbon atoms at the defects in the Al/GO/Al interface model is in the range of –0.05 e to –0.38 e. Interaction between epoxy group and carbon atoms is weak, while interaction between epoxy group and aluminum atoms is significantly intensified. The existence of epoxy group can inhibit reaction between carbon atom and aluminum atom in the vacancy defects, and protect integrity of carbon structure in RGO with vacancy defects. Therefore, this research may provide theoretical guidance for development of high-performance Al/GO/Al matrix composites.
first principle; reduced graphene oxide/aluminum composite; graphene oxide/aluminum interface model; interface property
1000-324X(2022)06-0651-09
10.15541/jim20210438
TB331
A
2021-07-12;
2021-11-02;
2021-12-16
國(guó)家自然科學(xué)基金(52071117, 51771063); 黑龍江省杰出青年科學(xué)基金(JQ2021E002)
National Natural Science Foundation of China (52071117, 51771063); Heilongjiang Provincial Science Fund for Distinguished Young Scholars (JQ2021E002)
孫銘(1998–), 女, 碩士研究生. E-mail: s1257973295@163.com
SUN Ming (1998–), female, Master candidate. E-mail: s1257973295@163.com
張強(qiáng), 教授. E-mail: zhang_tsiang@hit.edu.cn; 修子揚(yáng), 副教授. E-mail: xiuzy@hit.edu.cn
ZHANG Qiang, professor. E-mail: zhang_tsiang@hit.edu.cn; XIU Ziyang, associate professor. E-mail: xiuzy@hit.edu.cn