謝俊康，陳虎，楊章旗，羅群鳳，吳東山

(廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學研究院，國家林業(yè)和草原局馬尾松工程技術研究中心，廣西馬尾松工程技術研究中心，廣西優(yōu)良用材林資源培育重點實驗室，廣西 南寧 530002)

松油醇是一種存在于天然精油中的單環(huán)萜類化合物，作為一種重要香料被廣泛用于各種日化香精、合成洗滌劑和香皂配方中[1-2]。此外，松油醇在醫(yī)藥、農藥、電訊、選礦、油墨工業(yè)等行業(yè)中也有著重要的用途[3-4]。天然精油中松油醇含量非常低，直接提純難以滿足市場需求。工業(yè)上生產松油醇主要以松節(jié)油或蒎烯為原料在硫酸催化下經水合作用生成水合萜二醇，然后經過脫水、分餾等步驟制備[5-6]。

我國是世界上最大的松脂生產國，松林保有量約1 300×104hm2，松脂年儲藏量近2 000×104t，最高年采脂量近100×104t[7-8]。通過水蒸氣蒸餾可以從松脂中分離出松節(jié)油和松香，因此可再生的松節(jié)油資源十分豐富，通過水合反應合成附加值較高的松油醇是高值化利用松節(jié)油的有效途徑[9]。工業(yè)上生產松油醇的方法是兩步法，一般以液體硫酸作為催化劑，合成工藝較為復雜，且產生大量廢酸、廢水，污染環(huán)境[10-11]。本研究擬挑選出優(yōu)質的松節(jié)油原料，使用固體酸催化劑Amberlyst-15一步水合制備松油醇并優(yōu)化實驗條件，減少反應工序及廢酸、廢水等污染物的排放[12-13]，為綠色、高值化利用松節(jié)油提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

松脂原料取自廣西南寧市林業(yè)科學研究所，松脂原料通過水蒸氣蒸餾得到松節(jié)油。異丙醇、丙三醇和無水乙醇等化學試劑均為分析純，購自天津市富宇精細化工有限公司。Amberlyst-15購自上海源葉生物科技有限公司。去離子水為實驗室自制。

1.2 實驗儀器設備

予華SZCL-3A數顯智能控溫磁力攪拌器，Bruker氣相色譜三重四級桿質譜儀，島津Nexis GC-2030氣相色譜儀，優(yōu)普UPRI-TNP臺上式純水機。

1.3 研究方法

1.3.1 松節(jié)油原料的提取與化學組分分析

在南寧市林業(yè)科學研究所收集馬尾松(Pinusmassoniana)、濕地松(P.elliottii)和濕加雜交松(P.elliottii×P.caribaea)松脂，根據行業(yè)標準《松脂》LY/T 1355-2010[14]提取出3種松節(jié)油。通過氣相色譜-質譜聯用(CG-MS)和氣相色譜(GC)檢測3種松節(jié)油的化學組成與相對含量。

1.3.2 松節(jié)油水合反應及條件優(yōu)化

稱取8.00 g 松節(jié)油、8.00 g 水和 40.00 mL異丙醇置于250 mL帶有冷凝管的三口燒瓶中攪拌均勻，然后加入 0.80 g Amberlyst-15，將三口燒瓶置于數顯智能控溫磁力攪拌器上在80 ℃下反應10 h。每間隔2 h用取樣針取少量反應液，用0.22 μm 有機過濾頭過濾后稀釋一定濃度后轉移至氣相色譜樣品瓶內，上機分析。保持其它實驗條件不變，通過改變反應溫度(60、65、70、75和80 ℃)、催化劑Amberlyst-15的用量(0.20、0.40、0.60、0.80和1.00 g)和用水量(4.00、6.00、8.00、10.00和12.00 g)探究工藝條件對松節(jié)油水合反應的影響，進而優(yōu)化水合反應條件。

1.3.3 氣相色譜-質譜聯用、氣相色譜分析條件

使用Bruker氣相色譜三重四級桿質譜儀(SCIONSQ-TQ)和島津Nexis GC-2030氣相色譜儀對松脂樣品進行分析。

氣相色譜-質譜聯用(CG-MS)測試條件如下：色譜柱為DB-5毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，檢測器為氫火焰離子檢測器(FID)，程序升溫方法為起始溫度70 ℃，以1.5 ℃/min升溫到120 ℃，再以5 ℃/min升溫到160 ℃，然后以10 ℃/min升溫到220 ℃，保持5 min至結束；汽化室和檢測器溫度分別為260 ℃和280 ℃；載氣為高純氮氣(純度99.999%)；載氣柱流量為2.90 mL/min；分流比為1∶100；進樣量為0.50 μL；電子轟擊源為EI，電子能量為70 eV，離子源溫度為250 ℃，接口溫度為250 ℃，溶劑延遲時間為3 min。

氣相色譜(GC)測試條件如下：色譜柱為島津RTX-5毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，檢測器為氫火焰離子檢測器(FID)，程序升溫方法為起始溫度70 ℃，以1.5 ℃/min升溫到120 ℃，再以5 ℃/min升溫到16 0 ℃，然后以10 ℃/min升溫到220 ℃，保持5 min至結束；汽化室和檢測器溫度分別為260 ℃和280 ℃；載氣為高純氮氣(純度99.999%)；載氣柱流量為2.90 mL/min；分流比為1∶100；進樣量為0.50 μL。使用面積歸一化法計算各組分的相對含量。

2 結果與討論

2.1 松節(jié)油化學組分

按照行業(yè)標準《松脂》LY/T 1355-2010[14]中的方法分離出馬尾松、濕地松和濕加雜交松松脂中的松節(jié)油，3種松節(jié)油化學組分如表1所示。馬尾松松節(jié)油中含有少量倍半萜組分，倍半萜中長葉烯相對含量最高(3.273%)，馬尾松松節(jié)油中相對含量較高的組分有α-蒎烯和β-蒎烯，相對含量分別為79.29%和7.376%；濕地松和濕加雜交松松節(jié)油的化學組分相似，均未檢測出倍半萜組分，濕地松和濕加雜交松松節(jié)油中相對含量較高的組分有α-蒎烯、β-蒎烯和β-水芹烯，濕地松中α-蒎烯、β-蒎烯和β-水芹烯相對含量分別為40.046%、28.47%和17.384%，濕加雜交松中α-蒎烯、β-蒎烯和β-水芹烯相對含量分別為41.021%、17.804%和22.997%；蒎烯含量(α-蒎烯和β-蒎烯含量之和)大小順序為馬尾松松節(jié)油(86.666%)>濕地松松節(jié)油(68.516%)>濕加雜交松松節(jié)油(58.825%)。

2.2 3種松節(jié)油水合效果

3種松節(jié)油原料在水合反應時，隨反應時間的延長，蒎烯的轉化率均逐漸增加。反應10 h后，蒎烯轉化率的大小順序為馬尾松松節(jié)油(96.762%)>濕地松松節(jié)油(92.014%)>濕加雜交松松節(jié)油(90.854%)。松油醇的產率隨反應時間延長呈現出先增加后減小的趨勢。在馬尾松松節(jié)油中，反應6 h后松油醇產率達到最高，為36.571%。濕地松和濕加雜交松松節(jié)油均在反應8 h后松油醇產率達到最高值，分別為22.475%和19.129%。濕地松和濕加雜交松松節(jié)油中不參與水合反應的β-水芹烯含量較高，因此松油醇轉化率較低。相比之下，以馬尾松松節(jié)油為原料合成松油醇時，可在較短的時間內取得較高的松油醇轉化率。因此馬尾松松節(jié)油是較適宜的一步水合合成松油醇的原料，最佳的水合反應時間是6 h。

圖1 3種松節(jié)油水合效果

2.3 馬尾松松節(jié)油水合反應條件優(yōu)化

以馬尾松松節(jié)油為原料探究催化反應條件對松節(jié)油水合反應的影響，保持松節(jié)油用量為8.00 g，水用量為8.00 g，溶劑異丙醇用量為40.00 mL，催化劑Amberlyst-15用量為0.80 g不變，在不同的溫度下反應6 h。實驗結果如圖2a所示，反應溫度對催化性能有著顯著的影響，當反應溫度范圍在 60～80 ℃時，蒎烯的轉化率和松油醇的產率隨反應溫度的升高而增加，蒎烯水合反應是一個可逆的放熱反應，但分子活化需要一定的能量，在一定溫度范圍內提高反應溫度有利于松油醇的合成[15]，故較優(yōu)的水合反應溫度為80 ℃。

保持松節(jié)油用量為8.00 g，水用量為8.00 g，異丙醇用量為40.00 mL，反應溫度為80 ℃，反應時間為6 h不變，探究催化劑用量對催化效果的影響。實驗結果如圖2b所示，當催化劑用量小于0.80 g時，蒎烯的轉化率和松油醇的產率隨催化劑用量的增加而增加，當催化劑用量大于0.80 g后，蒎烯轉化率松油醇產率基本不變。在一定范圍內催化劑用量增大，酸位點增多，反應底物與催化位點接觸的機率增大，從而蒎烯轉化率增加。當酸位點足夠多之后，繼續(xù)增加催化劑用量對催化效果的提升作用不大，甚至可能因傳質受阻導致催化效果下降。故較優(yōu)的催化劑用量為0.80 g。

保持松節(jié)油用量為8.00 g，異丙醇用量為40.00 mL，催化劑用量0.80 g，反應溫度為80 ℃，反應時間為6 h不變，探究水用量對催化效果的影響。實驗結果如圖2c所示，水用量對松節(jié)油水合反應有著很大的影響。隨著水用量的增加，蒎烯的轉化率變化規(guī)律不明顯，但是松油醇的產率先增加，然后明顯下降，水用量為8.00 g時，松油醇的產率達到最大值。這是由于在反應過程中，水合反應和異構化反應同時進行，當用水量較小時，競爭性的異構化反應明顯，降低了松油醇的產率；當用水量過大時，反應體系的均一性下降明顯，其它的萜類化合物的產率增加[16]。

圖2 反應溫度(a)、催化劑用量(b)和用水量(c)對催化效果的影響

由此可見，最優(yōu)的催化實驗條件為：以40 mL 異丙醇為溶劑，松節(jié)油和水的用量均為8.00 g，催化劑 Amberlyst-15的用量為 0.80 g，催化反應溫度為80 ℃，反應時間為6 h。在最優(yōu)催化條件下，蒎烯的轉化率為87.863%，松油醇的產率為36.571%，松油醇的選擇性為48.027%。

3 討論與結論

3.1 討論

松油醇是一種存在于天然精油中的單環(huán)萜類化合物，松油醇有α、β、γ三種同分異構體，其中α-松油醇最為常見。松油醇在天然精油中的含量較低，目前生產松油醇的主要方式是以松節(jié)油或其主要成分蒎烯為原料在硫酸催化下經水合作用生成水合萜二醇，然后經過脫水、分餾等步驟制備[17]。目前松油醇市場需求較大，現世界年產量為數萬噸[18]。王立格[19]以α-蒎烯含量為90.1%的松節(jié)油為原料，使用濃度為30%的磷酸為催化劑于70 ℃下反應16 h時，α-蒎烯的轉化率為53.9%，α-松油醇的收率為26.8%。吳端桂等[20]使用一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸為催化劑催化松節(jié)油水合制備松油醇。其中，以三氯乙酸為催化劑在低溫(30 ℃)下進行水合反應，蒎烯的轉化率達到85%以上。但三氯乙酸具有很大的毒性和很強的腐蝕性，因此其不適用于工業(yè)生產中。

固體酸相比于液體酸具備產物分離簡單、可以重復使用、對設備腐蝕程度低、工藝簡單、對環(huán)境污染少等優(yōu)勢。目前已有研究人員以碳基固體酸[15-16]、固體超強酸[21]、分子篩[22]和離子液體[23]等作為催化劑對蒎烯水合反應進行研究。但這些催化劑普遍存在設計和開發(fā)難度較大、生產成本較高、工業(yè)化應用優(yōu)勢不突出等缺點。其中碳基固體酸雖然原料來源廣、制備簡單，但其仍存在酸值小、比表面積小的缺陷。相較之下商品Amberlyst-15有著較高的酸值，合適的比表面積，是一款較為合適的催化蒎烯水合制備松油醇的固體酸催化劑。

松節(jié)油水合反應的機理如圖3所示，蒎烯在酸性環(huán)境下雙鍵斷開質子化，異構脫氫后可以形成莰烯，發(fā)生開環(huán)反應可形成對孟烯基碳正離子。對孟烯基碳正離子脫氫后可形成檸檬烯和異松油烯，與水分子結合脫氫后形成α-松油醇，α-松油醇可進一步與水反應可生成水合萜二醇。在整個反應體系內，異構化反應與水合反應同時進行，當用水量較小時，蒎烯異構化反應增多；當反應時間過長時，松油醇可以繼續(xù)與水分子反應形成水合萜二醇，這些都極大影響了松油醇的產率[23-24]。在實際生產中，為了提高松油醇產率，除需要催化劑具有較高的酸值提供反應活性中心，較大的比表面積提供反應場所，適宜的投料比和適當的反應時間也尤為重要。

圖3 水合反應的機理

本研究以3種松脂中提取的松節(jié)油為原料采用一步水合法制備松油醇，預選出適宜制備松油醇的松節(jié)油原料。研究中選用的Amberlyst-15催化劑為比表面積較大、酸值較高的固體多孔材料。Amberlyst-15的使用不僅可以克服傳統液體硫酸帶來的環(huán)境污染、難以重復使用的問題，相較于酸值較低的其它固體酸催化劑還具備反應時間短、成本低的優(yōu)勢。優(yōu)化反應條件后的松節(jié)油轉化率、松油醇產率高于使用磷酸[19]、三氯乙酸[20]等為催化劑時的結果，為中試實驗及工業(yè)化生產提供理論基礎。

3.2 結論

Amberlyst-15是一種較好的催化松節(jié)油水合制備松油醇的催化劑。相比于濕地松和濕加雜交松松節(jié)油，馬尾松松節(jié)油中含有較高的蒎烯含量，是一種優(yōu)質的合成松油醇的原料。馬尾松松節(jié)油最佳的水合條件為：以40 mL 異丙醇為溶劑，松節(jié)油和水的用量均為8.00 g，催化劑 Amberlyst-15的用量為0.80 g，催化反應溫度為80 ℃，反應時間為6 h。在最優(yōu)催化條件下，蒎烯的轉化率為87.863%，松油醇的產率為36.571%，松油醇的選擇性為48.027%。