李珍珍，沈旭陽，王依凡，黃玲靈，王 峰，繆麗娟，朱維琴

（杭州師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院/杭州市生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)與恢復(fù)重點實驗室，杭州 311121）

近年來，土壤重金屬污染問題日趨嚴(yán)峻，據(jù)2014 年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，中國土壤重金屬總點位超標(biāo)率為16.1%，其中Cd 污染最為嚴(yán)重，其點位超標(biāo)率達(dá)7.0%［1］。同時，中國農(nóng)田土壤和蔬菜亦存在一定程度的Cd 污染。Ye 等［2］對浙江省土壤-蔬菜系統(tǒng)中重金屬含量進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)蔬菜中重金屬含量與土壤中重金屬含量呈正相關(guān)關(guān)系，且Cd 比其他重金屬更易在蔬菜中富集；張懷志等［3］對濰坊市多個菜地進(jìn)行抽樣檢測發(fā)現(xiàn)，土壤中Cd 含量明顯超標(biāo)，是山東省土壤環(huán)境背景值的3.21倍。因此，有效阻控土壤-蔬菜系統(tǒng)中Cd 遷移轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)污染農(nóng)田蔬菜安全生產(chǎn)迫在眉睫。

另一方面，中國畜禽養(yǎng)殖業(yè)的集約化、規(guī)?；l(fā)展亦產(chǎn)生了大量畜禽糞便廢棄物，并對生態(tài)環(huán)境造成極大壓力。據(jù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部數(shù)據(jù)顯示［4］，中國每年產(chǎn)生畜禽糞便約40 億t，資源化利用率在75%左右，仍有近10 億t 的畜禽糞亟待處理。畜禽糞便中含有大量N、P，未經(jīng)妥善處理排入環(huán)境將導(dǎo)致嚴(yán)重的污染問題，若處理得當(dāng)可用作有機(jī)養(yǎng)分資源，實現(xiàn)廢棄物資源化利用。因此，探尋有效的畜糞資源化處理技術(shù)刻不容緩。畜禽糞經(jīng)蚯蚓腸道消化處理后可以產(chǎn)生富含腐殖酸和粗灰分團(tuán)聚體的蚓糞［5］，蚓糞可以用于改良土壤結(jié)構(gòu)，改善土壤通氣透水性，增加土壤容重，促進(jìn)農(nóng)作物生長發(fā)育［6］；蚓糞還可以明顯降低農(nóng)產(chǎn)品中Cu、Zn、Cd、Cr 等含量［7-9］。可見，將畜禽糞生產(chǎn)為蚓糞并施用于土壤可以達(dá)到增強(qiáng)土壤肥力、促進(jìn)農(nóng)作物生長及降低土壤中重金屬污染風(fēng)險的多重目的。此外，中國還有豐富的貝殼資源，其中，貽貝殼表面粗糙，比表面積較大，亦對土壤重金屬等具有良好的吸附性能［10］。Beatriz 等［11］研究發(fā)現(xiàn)，貽貝殼對 Cu、Cd、Ni 和 Zn 均具有良好吸附性；David 等［12］發(fā)現(xiàn)貽貝殼可以固定土壤中的 Cd、Cu、Ni、Pb 和Zn，并降低土壤重金屬污染風(fēng)險。然而，目前基于重金屬污染農(nóng)田土壤安全生產(chǎn)及重金屬遷移阻控的有機(jī)無機(jī)復(fù)合阻控劑的相關(guān)研究較為鮮見。

因此，本研究以蚓糞為基體材料，貽貝殼粉及其改性物為輔料，通過復(fù)配優(yōu)化獲得蚓糞基復(fù)合阻控劑，比較蚓糞基復(fù)合阻控劑施用下重金屬在土壤-蔬菜體系中的遷移富集及形態(tài)轉(zhuǎn)化差異特征，旨在為菜地土壤重金屬污染的安全阻控及廢棄物資源化利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采集于浙江省杭州市余杭區(qū)某農(nóng)田20 cm 以上土壤，自然風(fēng)干，剔出異物后過2 mm 篩。然后添加0.5 mg/kg Cd 于土壤中，調(diào)節(jié)其相對含水量到70%，培養(yǎng)7 d 左右，風(fēng)干，過2 mm 篩備用。蚓糞購買于杭州某公司，標(biāo)記為V，風(fēng)干磨碎后過2 mm篩備用。貽貝殼來自杭州某水產(chǎn)養(yǎng)殖場，工廠機(jī)械粉碎后制得貽貝殼粉（標(biāo)記為S），再由貝殼粉經(jīng)煅燒改性后獲得貽貝殼改性物（標(biāo)記為SC），均過0.15 mm 篩后備用。然后，以蚓糞為基體材料，以貽貝殼粉和貽貝殼改性物分別為輔料，按9∶1的比例制備蚓糞基復(fù)合阻控劑，并分別標(biāo)記為VS和VSC。

1.2 盆栽試驗

向風(fēng)干、過2 mm 篩的供試污染土壤中分別按5%和10%水平添加V、VS 和VSC，分別標(biāo)記為V-5%、V-10%、VS-5%、VS-10%、VSC-5%、VSC-10%。同時設(shè)置無任何添加空白對照（CK）和添加基肥對照（JF），共8 個處理。每盆污染土壤重量為350 g，挑選顆粒均勻且飽滿的莧菜種子種植到花盆中，每7 d記錄一次株高，植物生長45 d 后收獲。植物樣品分為地上（莖葉）和地下（根系）兩部分，清洗干凈后自然晾干，然后于105 ℃殺青30 min，65 ℃烘干24 h 后稱干重。

1.3 分析方法

樣品中Cd 全量測定采用 HNO3-HClO4消煮法［13］；有效態(tài) Cd 含量的測定采用 DTPA 法［14］，Cd 形態(tài)分級采用BCR 連續(xù)提取法［15］，其中鐵錳態(tài)、交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)與殘渣態(tài)分別記作FeMnOX、EXCH、OM 及RESD，并用原子吸收分光光度計（Shimadzu AA-6300 型，日本）對蔬菜中Cd 的含量進(jìn)行測定［16］。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計，用Statistic 軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，用Origin 9.0 軟件制作相關(guān)圖表。

2 結(jié)果與分析

2.1 莧菜生長狀況變化

由圖 1 可見，與 CK 和 JF 相比，V、VS 和 VSC 處理下莧菜株高均有不同程度的提高，且以V-10%處理促進(jìn)效果最好，顯著高于CK、JF 和VSC 處理。另由莧菜地上部分干重可知，各處理莧菜地上部分干重為 0.113～0.513 g/株，且與 CK 相比，各處理莧菜地上部分干重均有增加，其中V-5%、V-10%、VS-10%處理分別顯著增加了270%、354%與312%，這可能與蚓糞或貽貝殼為作物生長提供一定肥力有關(guān)。叢瑋瑋等［17］亦研究發(fā)現(xiàn)，適量蚓糞可以改善底泥理化性質(zhì)，提高土壤肥力；Paz-Ferreiro 等［18］亦報道表明，貽貝殼可以提高土壤中微生物的活性與土壤肥力，從而促進(jìn)作物生長。綜上，蚓糞及其復(fù)合阻控劑添加均可促進(jìn)莧菜可食部位的生長，尤以10%純蚓糞添加水平施用下促進(jìn)效果最優(yōu)。

圖1 莧菜生長狀況變化

2.2 莧菜中Cd 含量及富集系數(shù)變化

由表 1 可見，CK 和 JF 處理莧菜地上部分 Cd 含量分別為3.86 mg/kg（干重）和4.21 mg/kg（干重），與CK 和 JF 處理相比，V、VS 及 VSC 處理下莧菜地上部分 Cd 含量下降至0.17～1.48 mg/kg（干重），且 VS 及VSC 處理下莧菜地上部分Cd 含量顯著低于V 處理。此外，與CK 相比，JF 處理莧菜根系中Cd 含量上升，而V-10%、VS-10%、VSC-5%及VSC-10%處理莧菜根系中Cd 含量均顯著降低，其中尤以VSC 處理降低效果最明顯?？梢姡炯S及其復(fù)合阻控劑10%施用水平下均可降低莧菜地上部分及根系Cd 含量，但VSC 處理對莧菜地上部分和根系Cd 含量的阻控效果更優(yōu)。

生物富集系數(shù)（BCF）可客觀反映作物從土壤環(huán)境中吸收或攝取重金屬的能力［19］，BCF 越小則說明重金屬愈難由土壤向作物遷移。由表1 可知，各處理莧菜可食部位中 Cd 的 BCF 為 0.15～3.23，與 CK 相比，其他各處理可食部位中Cd 的BCF 均顯著變小，其中，VS 及 VSC 處理可食部位中 Cd 的 BCF 顯著小于 V 和 JF 處理。綜上，與 CK 和 JF 處理相比，蚓糞及其復(fù)合阻控劑處理對莧菜地上部分和根系Cd 含量均有不同程度的降低，且均顯著降低了莧菜對Cd 的富集能力，整體來看，蚓糞基復(fù)合阻控劑處理效果優(yōu)于純蚓糞。

表1 莧菜中Cd 含量及富集系數(shù)變化

2.3 土壤中全量Cd 及有效態(tài)Cd 含量變化

如圖2 所示，各處理土壤中全量Cd 為0.967～2.587 mg/kg，與 CK 相比，JF 處理土壤中全量 Cd 顯著高于其他處理。重金屬全量只能反映重金屬在土壤中的潛在儲量［20］，而土壤中有效態(tài)重金屬含量則直接決定了其生物有效性和對環(huán)境的危害程度［21］。CK 和JF 處理的有效態(tài)Cd 含量較高，分別為0.653 mg/kg 和 0.943 mg/kg。與 CK 和 JF 處理相比，V、VS及VSC 處理有效態(tài)Cd 含量均顯著降低，為0.236～0.372 mg/kg（圖2）。土壤重金屬的生物有效性是指土壤重金屬在生物體內(nèi)吸收、積累或毒性程度［22］，其可以反映土壤環(huán)境的污染程度。與CK 相比，各處理生物有效性均有不同程度的降低，其中VS-10%與VSC-10%處理降低效果較優(yōu)（圖2）?？梢?，添加蚓糞基復(fù)合阻控劑處理后土壤中Cd 的生物有效性明顯降低，這與郭茹等［23］的研究具有一致性。綜上，施加蚓糞及其復(fù)合阻控劑能不同程度降低土壤中Cd 有效態(tài)及生物有效性系數(shù)，且蚓糞基復(fù)合阻控劑降低效果優(yōu)于純蚓糞處理，其中又以10%添加水平降低效果較好。

圖2 土壤中全量Cd 及有效態(tài)Cd 含量變化

2.4 土壤中Cd 形態(tài)分級變化

如圖3 所示，各處理土壤中Cd 形態(tài)分級中EXCH 占 比 為 62.30%～87.93%，F(xiàn)eMnOX 占 比 為12.07%～37.70%，而 OM 和 RESD 均未檢出?？梢姡魈幚硗寥乐蠧d 主要存在形態(tài)為EXCH 和FeM-nOX，而EXCH 和FeMnOX 在重金屬形態(tài)分級中活性較高，易被植物吸收［24］，因此被稱為有效態(tài)。可知，土壤中Cd 穩(wěn)定程度低，易遷移轉(zhuǎn)化，存在較大環(huán)境風(fēng)險，而 V、VS 及 VSC 施用對土壤中 Cd 形態(tài)分級變化不明顯，這可能與土壤中Cd 含量較低有關(guān)。綜上，各處理土壤中Cd 存在形態(tài)均為有效態(tài)，環(huán)境潛在風(fēng)險高，蚓糞基復(fù)合阻控劑施用下Cd 形態(tài)差異變化不明顯。

圖3 土壤中Cd 形態(tài)分級變化

3 小結(jié)

1）蚓糞及蚓糞基復(fù)合阻控劑均不同程度促進(jìn)了莧菜的生長發(fā)育，尤以10%添加水平下助長效果更佳。此外，與空白對照和添加基肥對照相比，蚓糞及蚓糞基復(fù)合阻控劑施用均可以降低莧菜地上部分和根系中Cd 含量，降低其富集能力，且蚓糞基復(fù)合阻控劑處理效果優(yōu)于純蚓糞。

2）與空白對照和添加基肥對照相比，施用蚓糞及其復(fù)合阻控劑均能降低土壤中有效態(tài)Cd 含量及生物有效性系數(shù)，且蚓糞基復(fù)合阻控劑降低效果優(yōu)于純蚓糞，且以10%添加水平效果更優(yōu)，但各處理土壤中Cd 存在形態(tài)均為有效態(tài)，可見蚓糞基復(fù)合阻控劑施用下Cd 形態(tài)差異變化不明顯，這可能與土壤中Cd 添加含量較低有關(guān)，因此，有關(guān)蚓糞基復(fù)合阻控劑施用下土壤中Cd 形態(tài)差異變化還有待進(jìn)一步的研究。