朱 浩， 張 建， 鄒海明

(安徽科技學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，安徽 鳳陽 233100)

據(jù)統(tǒng)計(jì),中國每日排放染料廢水約300～400萬噸,這些染料廢水具有色度高、揮發(fā)性高、COD高、鹽分高等特點(diǎn)[1]。染料會(huì)減少水中溶氧量,阻礙光線進(jìn)入水體,影響水生生物光合活性,并且給水生生物帶來毒害作用,對水生環(huán)境構(gòu)成持續(xù)威脅[2-3]?？兹甘G(Malachite Green,MG)是一種抗生素類獸藥,也屬于三苯甲基類染料[4],在世界各地的水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中被廣泛用作殺菌劑、殺真菌劑和殺寄生蟲劑。它對哺乳動(dòng)物細(xì)胞具有高度毒性,可產(chǎn)生致癌、致畸和致突變等毒性作用[5-6]。據(jù)報(bào)道,即使較低濃度的孔雀石綠排放到受納水體中,仍會(huì)對各種魚類和某些哺乳動(dòng)物造成廣泛的毒理學(xué)影響,對肝、鰓、腎、腸、性腺和垂體促性腺細(xì)胞產(chǎn)生危害[7]。因此,亟需尋找處理染料廢水的有效途徑。

螺旋藻可產(chǎn)生大量的殘留物藻渣,這些藻渣主要來自螺旋藻的食品加工和提取藻藍(lán)蛋白。螺旋藻提取藻藍(lán)蛋白后的殘留物藻渣通常占微藻生物量的70%[8]。藻渣如果不被正確處理,以污水排放的形式進(jìn)入環(huán)境,不僅會(huì)導(dǎo)致一系列環(huán)境問題,還會(huì)造成資源浪費(fèi)。藻渣中含有豐富的碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)[9],已有人嘗試將藻渣進(jìn)行回收利用,生產(chǎn)用于處理廢水的替代材料,如生物炭吸附劑等[10]。

生物炭(Biochar)是一種區(qū)別于傳統(tǒng)木炭的新型環(huán)保材料,并且能作為土壤改良劑,在農(nóng)業(yè)方面以及水污染處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景。生物炭是由生物質(zhì)在700 ℃以下缺氧環(huán)境內(nèi)燒制而成的固態(tài)物質(zhì),具有高度芳香化、難熔且難分解、表面多帶負(fù)電荷、孔隙較多、比表面積較大、極性官能團(tuán)數(shù)量少,吸附污染物質(zhì)能力強(qiáng)等特點(diǎn)[9]。生物炭制備過程簡單,原料成本低廉,并且能很好地吸附各種難降解污染物。目前,許多國家在生活廢水、工業(yè)廢水、染料廢水的處理上都采用了生物炭技術(shù)。Xu等[11]通過在350 ℃下緩慢熱解稻殼、秸稈來制備生物炭,測試生物炭對染料廢水的吸附能力,實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明秸稈生物炭對染料有較好的處理效果；王向輝等[12]以椰殼為原料制備椰殼生物炭，用于甲基橙的吸附；Zhu等[13]研究了干式熱解法制備藻渣生物炭對甲基橙的吸附,表明生物炭對甲基橙染料具有較好的吸附效果。熱解制備溫度越高,生物炭的產(chǎn)量越低,生物炭的比表面積越大,當(dāng)溫度達(dá)到800～1 000 ℃時(shí),影響生物炭的孔隙率和產(chǎn)量的主要因子是升溫速度[14-15]。

本研究通過干式熱解法制備的藻渣生物炭作為吸附劑,研究不同條件下藻渣生物炭對孔雀石綠溶液的吸附效果,以及吸附動(dòng)力學(xué)、等溫吸附模型擬合,進(jìn)而探究產(chǎn)生影響的因素,并提出相關(guān)假設(shè)和推論,為藻渣生物炭的制備及其對孔雀石綠的去除作用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1.1 試劑 孔雀石綠、濃鹽酸、NaOH等試劑(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.1.2 孔雀石綠染料廢水的配制 稱取0.500 0 g孔雀石綠,配制成1 000 mg/L孔雀石綠儲備溶液,模擬染料廢水。

1.1.3 藻渣生物炭的制備 采用干式熱解法制備藻渣生物炭,使用1 mol/L NaOH溶液洗滌螺旋藻藻渣,去除油性物質(zhì),再用去離子水沖洗至中性。將處理后的藻渣置于80 ℃烘箱中烘干,進(jìn)行破碎、研磨、過80目篩,置于坩堝中,用錫紙包裹隔絕空氣。將坩堝轉(zhuǎn)移至馬弗爐中,以20 ℃/min的升溫速率分別加熱至300、400、500、600、700、800 ℃,熱解3 h。待冷卻至室溫,將藻渣生物炭用去離子水洗凈,烘干,研磨后過200目篩,并密封保存。

1.1.4 初始pH值對孔雀石綠去除率的影響 將35 mg/L孔雀石綠溶液用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH分別調(diào)節(jié)pH值至3.0、5.0、6.0、7.0、9.0,加入1.0 g/L藻渣生物炭(500 ℃),置于120 r/min的振蕩器中,規(guī)定時(shí)間取樣,用0.45 μm濾膜過濾樣品5 mL,在波長617 nm處測定孔雀石綠溶液的吸光度。

1.1.5 生物炭用量對孔雀石綠去除率的影響 將35 mg/L孔雀石綠溶液用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.0,分別加入0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 g/L藻渣生物炭(500 ℃),置于120 r/min的振蕩器中,規(guī)定時(shí)間取樣,用0.45 μm濾膜過濾樣品5 mL,在波長617 nm 處測定孔雀石綠溶液的吸光度。

1.1.6 孔雀石綠初始濃度對孔雀石綠去除率的影響 分別將35、45、55、65、75 mg/L孔雀石綠溶液,用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.0,加入1.0 g/L藻渣生物炭(500 ℃),置于120 r/min的振蕩器中。規(guī)定時(shí)間取樣,用0.45 μm濾膜過濾樣品5 mL,在波長617 nm 處測定孔雀石綠溶液的吸光度。

1.1.7 生物炭制備溫度對孔雀石綠去除率的影響 將35 mg/L孔雀石綠溶液用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.0,分別加入1.0 g/L的300、400、500、600、700、800 ℃制備的藻渣生物炭,置于120 r/min的振蕩器中,規(guī)定時(shí)間取樣,用0.45 μm濾膜過濾樣品5 mL,在波長617 nm處測定孔雀石綠溶液的吸光度。

1.1.8 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 取35 mg/L孔雀石綠溶液,將溶液pH調(diào)至2.0,加入1.0 g/L 生物炭(500 ℃),置于振蕩器中,規(guī)定時(shí)間取樣,用0.45 μm濾膜過濾樣品5 mL,在波長617 nm處測定孔雀石綠溶液吸光度。采用準(zhǔn)一級吸附動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)方程[16]分析吸附過程并計(jì)算吸附量。

1.1.9 等溫吸附實(shí)驗(yàn) 取35、45、55、65、75 mg/L孔雀石綠溶液,將溶液pH調(diào)至6.0,分別加入1.0 g/L生物炭(500 ℃)。將具塞玻璃瓶置于振蕩器中,設(shè)置吸附時(shí)間24 h。取樣后用0.45 μm濾膜過濾樣品5 mL,在波長617 nm處測定孔雀石綠溶液吸光度。采用Langmuir和Freundlich等吸附溫模型[17]分析吸附過程并計(jì)算吸附量。

1.2 數(shù)據(jù)分析

使用OriginPro 2018軟件對孔雀石綠溶液的去除率繪制點(diǎn)線圖,孔雀石綠去除率的計(jì)算公式如下:

η=1-Ct/C0

式中，η為孔雀石綠的去除率，%；C0為初始時(shí)刻孔雀石綠樣品的質(zhì)量濃度，mg/L；C1為t時(shí)刻孔雀石綠樣品的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 初始pH值對孔雀石綠去除率的影響

在藻渣生物炭吸附去除孔雀石綠的過程中,溶液的初始pH值會(huì)對去除速率產(chǎn)生影響,去除率隨時(shí)間的變化如圖1所示。pH值為3.0時(shí)對孔雀石綠去除效果不顯著,此時(shí)溶液里H+濃度較高,與同為正電荷的孔雀石綠染料分子存在競爭吸附,使得表面為負(fù)電荷的生物炭對孔雀石綠染料分子的吸附效果大大減弱,當(dāng)孔雀石綠溶液pH值為6.0時(shí)去除效果提升明顯,去除率最大值為96.3%。

2.2 藻渣生物炭投加量對孔雀石綠去除率的影響

在藻渣生物炭吸附去除孔雀石綠的過程中,生物炭投加量會(huì)對去除速率產(chǎn)生影響,去除率隨時(shí)間的變化如圖2所示。在一定范圍內(nèi),藻渣生物炭對孔雀石綠去除率,隨著生物炭投加量的增加而增加,其中生物炭投加量為3.0 g/L時(shí)孔雀石綠去除率最高,去除率最大值為98.9%,此時(shí)生物炭所提供的吸附位點(diǎn)及吸附孔隙最多。

圖1 初始pH值對孔雀石綠去除率的影響

圖2 藻渣生物炭投加量對孔雀石綠去除率的影響

2.3 孔雀石綠初始濃度對孔雀石綠去除率的影響

在藻渣生物炭吸附去除孔雀石綠的過程中,孔雀石綠溶液的初始濃度會(huì)對去除速率產(chǎn)生影響,去除率隨時(shí)間的變化如圖3所示。在各時(shí)間點(diǎn),生物炭對孔雀石綠的去除率隨著孔雀石綠初始濃度的減小而增大。生物炭吸附位點(diǎn)有限,隨著孔雀石綠溶液濃度升高,去除所需生物炭投加量越高。

2.4 生物炭制備溫度對孔雀石綠去除率的影響

在藻渣生物炭吸附去除孔雀石綠的過程中,生物炭制備溫度對去除速率影響顯著,去除率隨時(shí)間的變化如圖4所示。在一定范圍內(nèi),隨著其制備溫度的升高,生物炭的比表面積及孔隙率增加,生物炭的吸附能力因此增強(qiáng),在700 ℃時(shí)生物炭對孔雀石綠去除速率最高,去除率最大值為98.6%。隨著制備溫度的進(jìn)一步增加,生物炭的碳骨架結(jié)構(gòu)逐漸坍塌,生物炭石墨化程度增強(qiáng)[18],此時(shí)生物炭孔隙率大幅降低,因此,制備溫度為800 ℃時(shí)生物炭對孔雀石綠的去除效果較差。

圖3 孔雀石綠初始濃度對孔雀石綠去除率的影響

圖4 生物炭制備溫度對孔雀石綠去除率的影響

2.5 吸附學(xué)動(dòng)力實(shí)驗(yàn)

使用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程對生物炭吸附處理孔雀石綠溶液的過程進(jìn)行擬合,結(jié)果如表1所示。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖5 生物炭對孔雀石綠的吸附動(dòng)力學(xué)曲線擬合圖

2.6 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

為描述藻渣生物炭對孔雀石綠的等溫吸附過程,將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過Langmuir模型和Freundlich模型進(jìn)行擬合,結(jié)果如表2所示。

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)

圖6 藻渣生物炭對孔雀石綠的等溫吸附曲線擬合圖

3 結(jié)論與討論

本研究探究不同條件下藻渣生物炭對孔雀石綠溶液去除率的影響。藻渣生物炭孔隙和吸附位點(diǎn)有限,反應(yīng)體系中H+和OH-會(huì)與孔雀石綠分子發(fā)生競爭吸附,孔雀石綠溶液初始pH值為6.0時(shí)去除效果最好,通過控制孔雀石綠溶液的pH值,可以提高藻渣生物炭對孔雀石綠的吸附效果。隨著藻渣生物炭投加量的增加,反應(yīng)體系中可吸附的孔隙與吸附位點(diǎn)增加,生物炭對孔雀石綠溶液的去除率也相應(yīng)提高。而單位質(zhì)量的生物炭所提供的吸附位點(diǎn)有限,隨著孔雀石綠溶液濃度升高,去除所需生物炭投加量就越高。在一定范圍內(nèi),藻渣生物炭的制備溫度越高,生物炭吸附去除孔雀石綠效果越好,制備溫度為700 ℃時(shí)生物炭吸附效果最好,去除率最高,隨著制備溫度的增加,生物炭的碳骨架結(jié)構(gòu)逐漸坍塌,生物炭石墨化程度增強(qiáng),因此,制備溫度為800 ℃時(shí)生物炭對孔雀石綠的去除效果較差。藻渣生物炭吸附去除孔雀石綠的過程,符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程及Freundlich模型,表明該過程以物理吸附為主,并且屬于多分子層吸附。

綜上,不同熱解溫度制備的藻渣生物炭對孔雀石綠的吸附均有較好的效果。在實(shí)際應(yīng)用中,可綜合考慮處理效果、經(jīng)濟(jì)因素等,選擇合適的工藝條件,利用藻渣生物炭解決染料廢水問題。