李 杰，蘇 為，狄宏靜

（江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇 南京 210007）

石墨烯（Graphene）是僅有一層原子厚度（0.334 nm）的二維蜂巢狀晶體，與富勒烯和碳納米管為同素異形體，是迄今為止世界上最薄、最強(qiáng)韌的二維碳納米結(jié)構(gòu)材料[1-2]。其獨(dú)特結(jié)構(gòu)使石墨烯具有良好的抗菌、抗靜電、阻燃耐熱、電磁防護(hù)、防紫外線和遠(yuǎn)紅外保健等功能，添加適量的石墨烯并配以合理的織造工藝，可制得具有上述多功能的織物，因此，石墨烯功能性織物的制備成為研究熱點(diǎn)[3-4]。

本研究通過石墨烯改性聚苯硫醚（Polyphenylene Sulfide，PPS）復(fù)合纖維的制備，研究了其可紡性和石墨烯材料在纖維中的分散性，進(jìn)而將復(fù)合纖維織造成面料，研究了改性面料的防紫外線、遠(yuǎn)紅外、抗靜電性能以及老化后力學(xué)性能，同時探討了上述性能通用測試方法在石墨烯改性紡織品檢測上的適用性，為未來智能可穿戴服裝制造和性能評價奠定良好的基礎(chǔ)。

1 聚苯硫醚/石墨烯（PPS-G）改性纖維及面料的制備

1.1 PPS-G改性纖維的制備

將熔融指數(shù)為150 g/10 min的粉末狀PPS在溫度為100.0 ℃的真空烘箱中干燥處理30 h，在溫度為40.0 ℃的石墨烯真空烘箱中干燥24 h。將干燥后的PPS與石墨烯進(jìn)行雙螺桿復(fù)合，制備出PPS-G納米復(fù)合母粒，然后將PPS-G納米復(fù)合母粒與PPS切片進(jìn)行紡絲。其中，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.05%、0.10%、0.30%、0.50%和0.70%，樣品分別記為PPS/G、PPS/G-0.05、PPS/G-0.10、PPS/G-0.30、PPS/G-0.50、PPS/G-0.70。

紡絲裝置為實(shí)驗(yàn)室自制，熔融紡絲過程主要包括造粒、紡絲和牽伸3道工序，從紡絲機(jī)出來的初生纖維需通過牽伸機(jī)進(jìn)行牽伸及熱定型處理，以提高纖維的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。造粒、紡絲及牽伸工藝主要參數(shù)如下。

1.1.1 雙螺桿復(fù)合工藝

復(fù)合溫度分別為180.0、200.0、240.0、260.0、280.0、290.0、295.0、295.0、295.0、295.0、295.0、290.0 ℃；螺桿轉(zhuǎn)速為350 r/min。

1.1.2 熔融紡絲工藝

紡絲溫度：螺桿溫度為305.0、320.0、320.0 ℃，法蘭溫度為320.0 ℃，彎管溫度為320.0 ℃，組件溫度為318.0 ℃；紡絲壓力為54 bar（1 bar=100 kPa）；計量泵轉(zhuǎn)速為20 r/min；卷繞速度為800 m/min。

1.1.3 牽伸工藝

牽伸溫度為89.0 ℃；熱定型溫度為160.0 ℃；牽伸倍率為3.5倍。

圖1為通過上述工藝制備的PPS-G改性纖維實(shí)物，從左至右石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.05%、0.10%、0.30%、0.50%、0.70%，可以看出隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，纖維顏色逐漸變黑。

1.2 PPS-G改性面料的制備

為研究石墨烯改性PPS纖維的功能性，將制備好的改性纖維長絲通過機(jī)織工藝織成面料，選擇最常見的平紋組織。由于纖維長度有限，僅織成15 cm×15 cm小樣，供防紫外、遠(yuǎn)紅外和抗靜電性能測試。圖2為用PPS-G纖維織成面料的實(shí)物，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.05%、0.10%、0.30%、0.50%、0.70%。

圖2 PPS-G面料實(shí)物

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果分析

2.1 石墨烯的分散性和改性纖維的表面形態(tài)

2.1.1 石墨烯材料在纖維中的分散性

將6種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯改性纖維制樣后放在普通光學(xué)顯微鏡下觀察，所用設(shè)備為CU-6纖維細(xì)度分析儀（北京合眾視野）。從圖3能夠明顯看出纖維內(nèi)部有石墨烯材料的存在，且隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，纖維內(nèi)部分布的黑色區(qū)域增多；同時可見，石墨烯材料在纖維內(nèi)部整體分散較均勻，但仍存在小范圍團(tuán)聚情況。圖3（a）～（e）的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.05%、0.10%、0.30%、0.50%、0.70%。

圖3 PPS-G改性纖維顯微鏡照片

2.1.2 PPS-G改性纖維的表面形態(tài)

將6種不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性纖維制樣后，通過日立S4800掃描電鏡對該組纖維的表面形態(tài)進(jìn)行分析。由圖4可見，純PPS纖維的表面光滑、可紡性好、直徑均勻，隨著石墨烯材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，纖維表面形態(tài)有明顯變化，表面坑洼情況明顯，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.70%時，纖維可紡性依舊良好，但表面凸起很多。圖5是石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%和0.70%時的放大圖，放大倍數(shù)為1 000倍，更能直觀對比出石墨烯材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維表面形態(tài)的影響，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高會導(dǎo)致纖維紡絲過程中斷，無法得到連續(xù)的改性纖維。圖4（a）～（e）的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.05%、0.10%、0.30%、0.50%、0.70%，圖5的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.70%。

圖4 PPS-G改性纖維SEM圖（放大250倍）

圖5 PPS-G改性纖維SEM圖（放大1 000倍）

2.2 防紫外線性能

石墨烯材料在281 nm處具有紫外吸收峰，可以吸收波長在100～281 nm的紫外線。對于波長大于281 nm的紫外線，由于石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)可通過反射起阻隔作用，可以提高纖維材料的防紫外線性能。根據(jù)GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》用紫外線射線（波長290～400 nm）輻射試樣，收集總的光譜透射射線，測定總的光譜透射比，并計算試樣的紫外線防護(hù)系數(shù)（UPF）。表1為不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性PPS面料的防紫外線性能測試結(jié)果，可以看出，石墨烯材料的添加有效提升了改性面料的防紫外線性能。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯改性PPS面料防紫外線性能

2.3 遠(yuǎn)紅外性能

石墨烯材料可以賦予面料遠(yuǎn)紅外發(fā)射功能，能夠通過遠(yuǎn)紅外吸收、存儲太陽與周圍環(huán)境的熱量，達(dá)到蓄熱保暖的目的。同時，可以使人體產(chǎn)生一系列生理反應(yīng)，增加微循環(huán)，加快新陳代謝，進(jìn)而提高人體免疫力，起到保健的功效。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30127—2013《紡織品 遠(yuǎn)紅外性能的檢測和評價》通過遠(yuǎn)紅外發(fā)射率和溫升的測試，綜合評價紡織品的遠(yuǎn)紅外性能，遠(yuǎn)紅外發(fā)射率不低于0.88、溫升不低于1.4 ℃，即可評價為遠(yuǎn)紅外紡織品。從表2測試結(jié)果可見，石墨烯材料的添加能夠提高改性面料的遠(yuǎn)紅外性能。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯改性PPS面料遠(yuǎn)紅外性能

2.4 抗靜電性能

石墨烯材料因其“半金屬”性和狄拉克點(diǎn)的存在，具有良好的電學(xué)性能，狄拉克點(diǎn)能使石墨烯具備非常高的電子遷移率。GB/T 12703系列標(biāo)準(zhǔn)通過靜電壓半衰期、電荷面密度、電荷量、電阻率等指標(biāo)測試，從不同維度評價材料的導(dǎo)電性能，不同方法對樣品的測試狀態(tài)要求不同。表3是按照GB/T 12703.4—2010《紡織品 靜電性能的評定 第4部分：電阻率》方法，對石墨烯改性面料的體積電阻進(jìn)行測試的結(jié)果。由表3可見，石墨烯材料的添加提高了纖維的導(dǎo)電性能，但提高幅度不大，主要原因是石墨烯的化學(xué)性質(zhì)與石墨類似，石墨烯可以吸附并脫附各種原子和分子，當(dāng)這些原子或分子作為給體或受體時，可以改變石墨烯載流子的濃度，而石墨烯本身卻可以保持很好的導(dǎo)電性；但當(dāng)吸附H+和OH-等其他物質(zhì)時，會產(chǎn)生一些衍生物，使石墨烯的導(dǎo)電性變差。

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯改性PPS面料抗靜電性能

2.5 力學(xué)性能及老化性能

PPS纖維力學(xué)性能較好，但其制品易發(fā)生蠕變，導(dǎo)致力學(xué)性能不穩(wěn)定。同時，PPS分子鏈中存在硫醚弱鍵，在高溫或光照條件下，硫醚鍵易被空氣中的氧氣攻擊，使分子鏈發(fā)生交聯(lián)或降解，嚴(yán)重影響纖維制品的力學(xué)性能，阻礙其應(yīng)用，PPS的耐光老化及耐熱性能決定其產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域和使用壽命。圖6是添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯材料的改性PPS纖維力學(xué)性能測試結(jié)果，力學(xué)性能的測試采用單纖維強(qiáng)力儀，拉伸速率為10 mm/min，夾持距離為10 mm，預(yù)加張力為0.1 cN/dtex，每組測試10次，取中間值。

從圖6可以看出，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PPS-G改性纖維的斷裂強(qiáng)度先提高再下降，純PPS纖維的斷裂強(qiáng)度為4.1 cN/dtex，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%時，PPS-G纖維的斷裂強(qiáng)度最大，為4.6 cN/dtex。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時，纖維的斷裂強(qiáng)度下降，這是因?yàn)榈唾|(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯能夠較好地分散在基體中，其大π鍵結(jié)構(gòu)與PPS分子鏈中的苯環(huán)形成較強(qiáng)的相互作用力，形成了物理交聯(lián)，促進(jìn)了PPS纖維的結(jié)晶和取向；但當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時，其分散較差，阻礙了PPS分子鏈的自由運(yùn)動，容易在纖維結(jié)構(gòu)中形成缺陷，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯改性PPS纖維斷裂強(qiáng)度

為研究石墨烯材料對PPS改性纖維光老化后力學(xué)性能的影響，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯改性纖維放置于氙弧燈試驗(yàn)箱中進(jìn)行老化處理，老化時間為192 h，黑板溫度為（60.0±3.0）℃、濕度為60%±5%。

從測試結(jié)果（表4）可見，石墨烯材料的添加較大幅度提升了PPS纖維的耐光老化性能，主要是因?yàn)槭┛晌兆贤?可見光波長的光線，降低光降解反應(yīng)效率，同時大比表面積、吸電子特性和高含量的羥基可阻隔O2進(jìn)攻PPS分子鏈，抑制分子鏈斷裂和分子量下降，提高纖維的光穩(wěn)定性。

表4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯改性PPS面料光老化后力學(xué)性能

3 結(jié)語

本研究采用熔融紡絲工藝制備了PPS-G改性纖維，通過機(jī)織工藝制備了PPS-G改性纖維面料，進(jìn)而研究了改性纖維的可紡性和表面形態(tài)以及抗靜電、防紫外線等功能性指標(biāo)的改善情況。研究結(jié)果表明，PPS-G改性纖維具備較好的可紡性，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的情況下，石墨烯材料具有較好的分散性；同時，石墨烯材料的添加有效提升了改性PPS纖維的防紫外線、遠(yuǎn)紅外和抗靜電性能，對纖維的力學(xué)性能改善也有一定幫助；但含量過高反而會導(dǎo)致力學(xué)性能下降。