李夢達，賈學斌

(黑龍江大學建筑工程學院，黑龍江 哈爾濱 150080)

近年來，隨著科技的快速發(fā)展，工業(yè)化的不斷提升，愈來愈多的新型材料運用于生活當中，這也帶來了許多新興的有機污染物，給環(huán)境帶來了許多的影響。傳統(tǒng)的水處理技術對于現(xiàn)今存在的新興污染物的處理效果不盡如人意，普通處理方法對于有機污染物的去除能力不足，為了提升水處理的效果尋求新的處理方式已經(jīng)迫在眉睫。微波處理是近些年來的熱點研究，其從有機物質分子層面作用，主要是通過極性分子理論，使得有機污染物分子吸收微波能量，產生熱效應和非熱效應，但其中有些特定的作用仍然值得探討，但作者認為非熱效應是存在的，例如Tyagi等[1]介紹了微波的非熱效應會增加分子極性鏈的振動和“蠕動”，從而導致化學鍵的減弱，或者在一個舊的化學鍵斷裂、新的化學鍵生成的過程中起作用，這將會導致分子結構發(fā)生變化。

自1986年，Gedye等[2]首次報道了MW在有機合成中的應用，發(fā)現(xiàn)反應速率顯著增加，這引起了對MW用于加速和控制化學反應的廣泛研究。曹建明等[3]解釋了微波是波長為1 mm～ 1 m，頻率為300 MHz～300 GHz的一種電磁波。相較于傳統(tǒng)處理方式，其有反應速度快、穿透力強、節(jié)能高效、選擇性強等特點，能夠有效的降解難降解的有機物分子。

Hashim等[4]介紹在過去研究中，熱效應被認為是微波輻射的能量變成熱能直接被物質吸收、轉化的一種效應。而與微波有關的非熱效應則是指哪些與溫度升高沒有任何關系的效應，即當系統(tǒng)溫度保持不變時，受微波輻照的物質發(fā)生化學、物理或生化變化。

王陸瑤等[5]發(fā)現(xiàn)非熱效應對于極性分子物質能夠進行選擇性的加熱，在作用過程中能夠降低物質反應的活化能，促使反應能夠更加容易的發(fā)生，提高反應速度，改變物質結構和反應路徑。

不管是微波的熱效應還是非熱效應，其需要發(fā)生作用的基礎是被作用的物質能夠有效的吸收微波能量。

1 微波主要機理

P.V. Gayathri等[6]通過在常規(guī)加熱和微波加熱的條件下進行的試驗結果，發(fā)現(xiàn)了MW具有熱效應和非熱效應。通過對目標污染物染料羅丹明B的降解，且保證在其他條件不變的情況下，微波至少比傳統(tǒng)加熱的降解效率快兩倍，從而表明了微波除了熱效應之外應當存在其他效應，這些效應能夠加快污染物的降解，這些效應被稱為是微波的非熱效應。

El Khaled等[7]介紹了微波屬于電磁波的一種，因此微波場存在著類似于電磁場的性質，微波場是一種交變電磁場。當被作用的物質中存在極性分子和離子時，這些分子和離子會在微波場的作用下發(fā)生重排、摩擦和與周圍其他的分子進行碰撞，進而產生體積加熱效應。

因此，想要微波能夠發(fā)生作用，極性分子的存在就必不可少。極性分子理論時微波處理中起著最為關鍵的理論。

1.1 極性分子理論

極性分子理論是微波作用機理中最為關鍵的基礎，極性分子的存在給微波作用提供了最重要的媒介。Zhang等[8]發(fā)現(xiàn)當被輻照的分子為極性分子時，在微波作用下，極性分子將隨著微波的輻照發(fā)生變化，溶液中的極性分子迅速旋轉(24.5 億次/秒)，從而影響分子結構。曹建明等[3]發(fā)現(xiàn)微波與分子偶極子的相互作用導致偶極子的旋轉和偶極躍遷態(tài)極化的增加，能量以內部阻力的熱形式耗散，從而產生體積加熱引發(fā)熱效應，因而偶極子極化被認為是分子水平上能量轉移的重要機制。

通過極性分子能夠將微波的能量轉化為其他能量，促進反應的進行。當被輻照的分子不屬于極性分子時，微波的作用將會變得微乎其微，但如果在非極性溶劑中使用極性分子時，微波輻射的效果會獲得明顯的增強。

1.2 微波熱效應

微波熱效應在過去的研究中是微波對物質產生影響的主要效應。Remya等[9]介紹了微波的熱效應是由快速加熱、體積加熱、熱點等作用引起的。

微波的加熱與傳統(tǒng)加熱有著本質上的差別，Díaz-Ortiz等[10]介紹被微波加熱的是物質的分子，而由于分子廣泛存在于物質內，由于分子的加熱使得物質被加熱，因此，微波的加熱是一種體積加熱，體積則是被加熱的整個樣品的體積。由此，微波與物質想要發(fā)生分子水平上的作用，則對于物質有著一定的限制，只有極性化合物才能夠有效的吸收微波，并將其轉化為熱能并產生熱效應。

熱效應在作用中，由于首先被加熱是從分子層面開始的，所以Pang等[11]發(fā)現(xiàn)在加熱過程中被加熱的分子就會形成熱點，并且熱點內的溫度能夠達到1473 K。熱點的存在對于微波熱效應是有著重要的作用的，熱點能夠加速電子運動、電子的轉移，導致反應物分子間的碰撞次數(shù)增加，增強微波的處理能力。

綜上所述，微波的熱效應在微波輻照中起到十分重要的作用，但微波的其他效應也不能被忽略。

1.3 微波非熱效應

雖然有相當一部分的研究者認為微波應當只存在熱效應而不存在其他的效應，但實際的處理中發(fā)現(xiàn)了只用熱效應難以完全解釋的效應，故作者認為微波除了熱效應外是存在著其他的效應，即微波的非熱效應。Yang等[12]介紹與熱效應相反的非熱效應是指在微波照射過程中與溫度升高無關的效應，即當系統(tǒng)溫度保持恒定時，微波輻照物質使得物質發(fā)生化學、物理或生化變化。

而非熱效應的產生源于幾個方面，例如Veitía等[13]介紹了偶極過渡態(tài)極化的增加，微波輻射是離子傳導、偶極極化和界面極化的結果。Liu等[14]展示在Nacl水溶液中獲得了微波誘導的電導率變化。

但是由于微波的能量有限，其作用與物質上時，非熱效應并不會直接導致化學鍵的斷裂，因為微波的光子能量不足以破壞化學鍵。但是Tyagi等[1]發(fā)現(xiàn)微波的非熱效應會增加分子極性鏈的振動和“蠕動”，從而導致化學鍵的減弱，或者在一個舊的化學鍵斷裂、新的化學鍵生成的過程中起作用，從而影響分子結構。此外，Hu等[15]介紹了非熱效應對于氫鍵有著重要的影響，由于微波場作用于物質而引起了分子旋轉，導致氫鍵的斷裂和重組，提高了分子的自擴散率，加速了分子間的相互作用和分子間的摩擦。馬祥梅等[16]發(fā)現(xiàn)了被輻照的反應物能夠選擇性的吸收微波能量，吸收后能夠被優(yōu)先活化，體現(xiàn)了微波能量的選擇吸收性，這體現(xiàn)了非熱效應。

非熱效應的存在能夠對熱效應中一些難以解釋的現(xiàn)象做出解釋，雖熱到目前為止非熱效應并沒有被完全的證實，但作者相信在微波輻射過程中一定存在著除了熱效應外的效應。

2 微波處理的影響因素

2.1 微波頻率的影響

微波頻率對于處于微波場內的有機污染物分子的介電常數(shù)有影響，Antunes等[17]發(fā)現(xiàn)在不同的微波頻率下介電特性有一定的變化，當微波頻率增加時，介電常數(shù)隨著減小，而介電損耗因數(shù)也同樣減小，但是在2 GHz之后隨著微波頻率的增加而增加。由此，Ma等[17]發(fā)現(xiàn)它們在915 MHz的頻率比2450 MHz的頻率下表現(xiàn)出更高的介電常數(shù)。更高的介電常數(shù)，能夠提高微波吸收效率。并且，由于微波屬于電磁波的一種，其頻率越低則其穿透能力就越強，故Lo等[19]發(fā)現(xiàn)與2450 MHz相比，915 MHz系統(tǒng)的優(yōu)勢是穿透能力提高三倍，處理能力更高，能量效率更高。

2.2 微波功率的影響

在微波場中受微波影響的物質隨著微波功率的上升，熱效應也隨之增強，同時微波的處理效果增強。這種效果的產生可以解釋為當微波功率升高時會產生快速的加熱效應，這會導致離子和極性分子快速的進行分子運動，增加了分子之間碰撞和摩擦的可能性，導致處理效果的增強，如Yang等[12]在實驗中將帶有鐵的合成樣品分別在50、100和300 W的微波處理下，除鐵率分別為71.1%、74.3%和76.2%。

除此之外，微波熱效應所產生的熱點隨著微波功率的升高，能夠迅速提供破壞化學鍵所需要的溫度。Liu等[20]發(fā)現(xiàn)當處理過程中存在微波誘導催化劑時，由于吸波能力與污染物分子降解效率之間存在一定的關系，則吸波能力強的催化劑在更高的微波功率情況下，能夠吸收更多由微波產生的能量，進一步的提高降解效率。

2.3 分子極性和介電性能的影響

Díaz-Ortiz等[10]介紹另一方面，溶劑中介質的介電性能對吸收微波能量也有著十分重要的影響。因為介電特性影響著電磁場對于材料的作用能力。據(jù)研究，通過極化作用導致的介電性能，在組分混合物尤其是兩相之間會發(fā)生一些界面極化，提高微波處理能力。Polaert等[23]介紹了經(jīng)過介電加熱下進行反應，會產生更多的自由基，自由基的存在能夠增強微波處理能力。

2.4 溫度的影響

隨著微波場在微波的作用下溫度升高，對于存在于微波場內的污染物分子的處理效果也變得更加的好。Hashim等[4]發(fā)現(xiàn)當微波加熱溶液溫度從50 ℃增加到100 ℃和150 ℃時，微波輔助處理含鐵的有機污染物廢水除鐵率從74.3%增加到92%和95.6%。

但是為了提升溫度，則需要更加長的輻照時間，這會增加裝置的運行時間，相應的成本和能量的損耗都會增加，因此在實際運用時要考慮在處理效率和成本之間找到一個平衡點，減少能量的浪費，而不是為了追求降解效率的提高無上限的增加溫度。

2.5 溶液pH值的影響

Bi等[24]介紹了在微波處理中pH值對于處理的影響相較于傳統(tǒng)的處理方式小的多，微波處理有著比傳統(tǒng)處理方式更加優(yōu)秀的適應性。Hu等[25]展現(xiàn)了典型的就是微波場對于PNP分子(對硝基苯酚)的處理中，在初始pH值為3.0～11.0的條件下，僅僅觀察到PNP分子去除率的微小變化。這說明了PNP分子的降解效率幾乎不受初始pH值的影響，在這種情況下表明我們在采用微波處理時，可以不必刻意的對廢水的pH值進行調整，也無需擔心在處理時產生的中間產物對廢水pH值產生影響從而影響處理效果。這是微波處理系統(tǒng)不可忽視的一種優(yōu)勢，這種現(xiàn)象也表明了微波能夠適應更加廣泛的處理環(huán)境，這將有利于不同環(huán)境中的有機污染物去除，因此微波的運用是有著廣大的前景的。

3 結 語

微波對于有機污染物分子有著獨特的作用，并且由于微波反應速度快、高效、節(jié)能、選擇性強等優(yōu)點，并且受環(huán)境pH值的影響小，在未來微波應用于實際工程中有著巨大的前景。

本文通過總結微波機理以及在各種影響因素存在下對微波處理有機污染物分子產生的影響，使得分子經(jīng)過處理后能夠產生新的結構，得到了以下幾個結論：

(1)經(jīng)過微波處理后，極性分子在微波作用下，加劇分子旋轉能達到24.5 億次/秒，從而影響了分子結構。

(2)微波頻率的變化能夠影響被處理分子介電特性的改變，介電常數(shù)隨著微波頻率的增加而減小，而介電損耗因數(shù)隨著微波頻率的增加而減小，故微波頻率越小，越有利于提升極性分子吸收微波的能力，提高分子間碰撞的可能性，促進分子結構變化。

(3)在微波催化降解中，催化劑的吸波能力與降解效率有著一定的關系，催化劑吸收能力的強弱影響了“熱點”的產生，而“熱點”的存在能夠發(fā)生反應，促使分子發(fā)生變化。

(4)微波輻射的非熱效應能夠對物質進行選擇性加熱，并且降低反應體系的活化能，削弱分子化學鍵的強度，這使得微波能量能夠在舊鍵斷裂和新鍵生成的時候產生影響，使得有機污染物分子結構發(fā)生變化。