王德鈺，郭 嘉

(武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430205)

全球范圍內(nèi)的化石燃料儲(chǔ)備數(shù)量有限，已經(jīng)無法滿足現(xiàn)代人類日益增長(zhǎng)的清潔能源需要，開發(fā)一種可以廣泛應(yīng)用于替代化石燃料的新型清潔能源迫在眉睫，氫氣作為新型可再生能源已經(jīng)是近幾年來研究發(fā)展的熱點(diǎn)，其具有的熱值高，資源豐富，且其燃燒的產(chǎn)物僅僅含有少量的水等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于環(huán)境十分友好。目前現(xiàn)代工業(yè)上的制氫技術(shù)主要采用的就是以煤炭氣化制氫和石油、天然氣進(jìn)行催化或者重整制氫，以上在其生產(chǎn)的過程中仍然采用化石燃料，仍然存在著傳統(tǒng)可再生能源的缺陷，電解水制氫雖然沒有溫室氣體的排放，原料清潔豐富，但是該生產(chǎn)過程會(huì)消耗大量電能，成本也非常高，而且這些制氫的效率也非常低下，因此，尋求可以大規(guī)模生產(chǎn)同時(shí)又低成本的制氫技術(shù)一直是科研人員的研究重點(diǎn)。

自1972年Fujishima和Honda[4]首次發(fā)現(xiàn)利用Pt/TiO2電極光化學(xué)分解H2O以來，通過利用太陽能光催化分解水制氫(H2)逐漸進(jìn)入研究者們的視線。目前可見光激活半導(dǎo)體光催化技術(shù)被認(rèn)為是同時(shí)克服環(huán)境污染和全球能源短缺挑戰(zhàn)的最有前途的策略之一。圖1顯示了光催化劑上水裂解的基本原理：在能量等于或大于半導(dǎo)體光催化劑的帶隙的輻照下，價(jià)帶(VB)中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)中，在VB中留下空穴。這些產(chǎn)生的電子和空穴分別引起還原和氧化反應(yīng)。實(shí)現(xiàn)整體水分裂。因此，要進(jìn)一步提高半導(dǎo)體光催化劑的效率的方法應(yīng)旨在生成更多的電子空穴對(duì)，促進(jìn)高效電荷分離，加速電荷利用，以及抑制電荷誘導(dǎo)的自光腐蝕。

硫化鎘(CdS)[2]作為一種光催化劑，由于其合適的炭黑邊緣、相對(duì)窄的帶隙寬度(2.4 eV)、簡(jiǎn)單的制備方法和低成本而得到了廣泛的研究，但CdS可見光利用率低且易發(fā)生光腐蝕等缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步推廣使用。為此研究者們做了很多努力來解決這一問題。

圖1 半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的基本原理[5]Fig.1 Basic principles of semiconductor photocatalytic reactions[5]

1 硫化鎘與其他材料的雜化

1.1 與硫化物雜化

CdS與硫化物復(fù)合會(huì)加快光生載流子的分離[6]，進(jìn)而提高光催化析氫反應(yīng)的活性，很多研究都已經(jīng)證明過這一點(diǎn)，此外該復(fù)合物使用一步法就可以制備，同時(shí)陰離子只有硫離子，有利于樣品分析。硫化鋅(ZnS， Eg=3.7 eV)具有和CdS不同的能帶結(jié)構(gòu)，常常用來與CdS復(fù)合。CdS的費(fèi)米能級(jí)高于ZnS，在紫外光照射下，CdS的CB中的電子被勢(shì)能驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)移到ZnS的CB中，同時(shí)，光生空穴可以從ZnS的VB移動(dòng)到CdS的VB，電子和空穴在ZnS /CdS界面上被有效分離，降低了復(fù)合幾率，增加了電荷載流子壽命，從而可以提高降解活性。Liu等[15]采用水熱法和均勻沉淀法合成了ZnS /CdS半導(dǎo)體復(fù)合材料，研究表明由于CdS材料會(huì)抑制電荷載流子從ZnS到CdS納米顆粒表面的隧穿，使更多的電子-空穴對(duì)被限制在ZnS微結(jié)構(gòu)內(nèi)，因此該復(fù)合材料的發(fā)射峰有明顯的藍(lán)移，強(qiáng)度也有很大提高，顯示出比純納米CdS及ZnS更高的降解活性。值得一提的是，Geremew[16]在使用化學(xué)浴沉積法合成CdS/ZnO復(fù)合材料的研究中發(fā)現(xiàn)，在金屬離子與非金屬離子比例為1:1時(shí)鋅離子更易于與硫離子結(jié)合。

此外也有研究使用硫化銅(CuS)[17-18]和CdS雜化，CuS納米材料是一種p型半導(dǎo)體材料，其低帶隙(1.63～1.87 eV)的能量、尺寸和形貌吸引了眾多研究者。CdS/ CuS復(fù)合材料比純的CdS和CuS具有更大的比表面積，同時(shí)由于復(fù)合材料有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻[9]，與純CdS或CuS相比電荷轉(zhuǎn)移速率更快。在張[19]的研究，發(fā)現(xiàn)CdS和CuS雜化之后兩者之間存在光生電荷轉(zhuǎn)移，與CuS雜化可以延長(zhǎng)光生電荷的壽命同時(shí)減少電子-空穴的復(fù)合。Yang等[20]經(jīng)一步水熱法合成了Ⅱ型CdS/CuS復(fù)合材料，經(jīng)測(cè)試表明其具有比純CdS更高的光催化析氫效率。

1.2 與其他半導(dǎo)體雜化

很多研究者也常將TiO2與CdS復(fù)合。Hossam[21-22]采用濕法浸漬合成了一種新型多功能CdS/ TiO2納米復(fù)合材料，在紫外光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)染料有較高的光降解能力，且在五次光降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)后該材料光催化活性幾乎沒有下降。Shao等[22]采用一步電沉積技術(shù)合成了CdS納米粒子敏化TiO2(CdS-TiO2)納米管陣列，該結(jié)構(gòu)有效地防止了CdS納米粒子的組裝或堵塞納米管，并提高了CdS納米粒子與TiO2殼層之間的接觸面積。TiO2納米管與CdS納米顆粒的耦合將光學(xué)吸收從紫外區(qū)擴(kuò)展到可見光區(qū)，可達(dá)580 nm。

1.3 與有機(jī)物雜化

金屬-有機(jī)框架(Metal-organic frameworks， MOFs)是一種具有高孔隙率的三維有序結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是光催化應(yīng)用的潛在候選材料，MOFs可以作為異種金屬納米顆粒的載體，可以將其封裝或負(fù)載，從而提高其光催化活性。MOFs中多孔通道的存在防止了納米顆粒在空腔中團(tuán)聚和相分離。大量的研究人員致力于通過MOFs與半導(dǎo)體的結(jié)合來構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[23-24]。將CdS負(fù)載在有框架結(jié)構(gòu)的載體上可以有效提高穩(wěn)定性，并且有利于回收[25]。Guo等[23]通過在中空鎳基金屬有機(jī)骨架(Ni-MOF)球表面原位生長(zhǎng)CdS納米粒子，成功合成了一種新型高效的可見光驅(qū)動(dòng)催化劑(CdS/Ni-MOF)，異質(zhì)節(jié)的界面接觸和匹配的能帶位置促進(jìn)了電荷分離，使得電子能夠定向轉(zhuǎn)移，從而減少了電子和空穴在體CdS中的復(fù)合。由此避免了CdS的光腐蝕，產(chǎn)氫效率比單一CdS高約8倍。Chen等[24]采用溶劑熱法將CdS納米粒子與石墨氮化碳(g-C3N4)片和鈦金屬有機(jī)骨架(MOF)雜化，光照反應(yīng)90 min后對(duì)(羅丹明B)RhB的降解率達(dá)到90.2%，遠(yuǎn)優(yōu)于純CdS、MOF、g-C3N4等其他優(yōu)良光催化劑。研究表明CdS/g-C3N4/MOF復(fù)合材料的優(yōu)異光催化活性歸因于光生電子-空穴對(duì)的增強(qiáng)分離以及可見光吸收的增加。

2 助催劑

還可以在半導(dǎo)體光催化劑上負(fù)載助催化劑[26]。助催劑通過有效地從電荷產(chǎn)生位點(diǎn)去除光電子來抑制光生電荷在光催化劑中的重組，并為H+的還原提供催化位點(diǎn)，如圖2所示。電荷重組是光催化效率降低的主要原因，因?yàn)椴糠治盏墓饽鼙焕速M(fèi)為無用的熒光或熱。將助催化劑負(fù)載在半導(dǎo)體光催化劑表面，以提高水的產(chǎn)氫率和產(chǎn)氧率。

圖2 助催化劑的作用原理；D和D+分別 表示電子給體及其氧化形式[27]Fig.2 Action principle of cocatalyst; D and D+ represent electron donors and their oxidation forms， respectively[27]

Yu等[28]在CdS表面成功負(fù)載了作為空穴助催化劑的無定形TiO2，結(jié)果表明，制得的Ti(Ⅳ)/ CdS光催化劑表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的光催化穩(wěn)定性，即經(jīng)過5次光催化反應(yīng)后，其失活率從37.9%明顯下降到13.5%，同時(shí)為了進(jìn)一步提高其光催化性能，將作為電子助催化劑的非晶態(tài)Ni(Ⅱ)改性在Ti (Ⅳ)/ CdS表面，制備了雙非晶態(tài)-助催化劑改性的Ti (Ⅳ)-Ni (Ⅱ)/ CdS光催化劑，研究表明由于非晶態(tài)Ti(IV)和Ni(II)的協(xié)同作用，經(jīng)過改性的CdS光催化活性和穩(wěn)定性都有了極大的提高，即Ti(IV)空穴助催化劑可以通過快速轉(zhuǎn)移界面光生空穴來有效降低CdS的光腐蝕效應(yīng)，而Ni(II)電子助催化劑首先可以快速捕獲光生電子，然后作為還原活性位點(diǎn)促進(jìn)界面析氫反應(yīng)[1]。Lu等[29]構(gòu)建了CdS@MoS2@Co-Pi (CMC)核殼混合光催化劑。在該雙共催化劑體系中，Co-Pi可以加速CdS空穴的遷移，而作為電子轉(zhuǎn)運(yùn)體和活性位點(diǎn)的MoS2，可以加速表面還原反應(yīng)，所制備的CMC雙催化體系雜化物與裸的一維CdS納米線相比，具有明顯提高的產(chǎn)氫光活性和光穩(wěn)定性。

另外通過摻雜金屬離子來提高半導(dǎo)體光催化劑的催化性能也是比較常見的方法[30-33]，從技術(shù)上講，摻雜是將外來元素引入母體光催化劑而不會(huì)產(chǎn)生新的結(jié)晶形態(tài)、相或結(jié)構(gòu)，其目的是提高光生電子與空穴對(duì)的分離效率，從而有效利用可見光。一些貴金屬如鉛(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru) 等能將迅速地吸收半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的電子，從而使光生電子無法與光生空穴復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了載流子的分離。盡管貴金屬摻雜對(duì)CdS的光催化效果提升顯著，但是由于其價(jià)格高昂且不易獲取，無法推廣使用。于是研究者們把目光轉(zhuǎn)向了過渡金屬，Wu等[34]計(jì)算研究了過渡金屬錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni))摻雜對(duì)對(duì)CdS電子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，隨著過渡金屬原子序數(shù)的增加，摻雜變得困難。Co摻雜對(duì)可見光吸收沒有貢獻(xiàn)。Mn、Fe和Ni的摻雜，特別是間隙Ni的摻雜，能夠縮小帶隙，因此，這些過渡金屬是調(diào)整納米CdS光催化劑可見光吸收性能的良好摻雜劑候選物。劉陽龍及其團(tuán)隊(duì)[35]通過水熱法一步合成Fe摻雜的CdS，光催化實(shí)驗(yàn)表明，鐵摻雜能進(jìn)一步提高CdS的催化活性，當(dāng)Fe和Cd的摻雜比為1:10時(shí)，催化效果最佳。Luo[32]合成了CdS和Ni摻雜CdS空心球(Ni/CdS)。實(shí)驗(yàn)表明CdS和Ni/CdS空心球在可見光(λ > 420 nm)照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，1.2wt%的Ni/CdS空心球?qū)τ袡C(jī)污染物RhB和苯酚的去除效率最高。此外，該催化劑顯示出更高的穩(wěn)定性，并且在四次循環(huán)后活性沒有顯著降低。Ni2+的摻雜可以促進(jìn)電子和空穴對(duì)的產(chǎn)生，并通過充當(dāng)光致電子的臨時(shí)俘獲位點(diǎn)來抑制它們的復(fù)合速率。

3 形貌調(diào)控

減小半導(dǎo)體中電子空穴對(duì)的復(fù)合率是決定光催化反應(yīng)量子效率的關(guān)鍵因素之一[36]。半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)與載流子的遷移和分離密切相關(guān)，改變 CdS 的晶體結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌對(duì)光催化活性影響巨大[37]。Li等[38]使用二維(2D)CdS納米片(NPL)-Pt異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 在pH < 13時(shí)，2D NPL-Pt的內(nèi)部量子效率(IQE)顯著高于1D納米棒中的IQE。詳細(xì)的時(shí)間分辨光譜研究和對(duì)基本電荷分離和復(fù)合過程的建模表明，與一維納米棒相比，二維形貌延長(zhǎng)了電荷分離態(tài)壽命，并可能在提高H2生成效率方面發(fā)揮主導(dǎo)作用。Rajesh等[39]合成了還原氧化石墨烯(RGO)-半導(dǎo)體復(fù)合材料。采用4-氨基硫酚表面改性的方法，將零維CdS納米粒子(0D)、一維CdS納米棒(1D)、二維CdS納米片(2D)接枝到RGO片(2D)上。研究表明，CdS納米片/RGO復(fù)合材料的催化活性比CdS納米顆粒/RGO高約4倍，比CdS納米棒/RGO復(fù)合材料高3.4倍。CdS納米片/RGO復(fù)合材料的催化活性是純CdS納米片樣品的2.5倍。與其他0D-2D和1D-2D混合系統(tǒng)相比，獨(dú)特的2D-2D納米結(jié)構(gòu)可以有效地從太陽光中獲取光子并將電子傳輸?shù)椒磻?yīng)點(diǎn)。

4 結(jié) 語

在現(xiàn)有的太陽能光催化劑裂解水制氫體系中，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是比較常見的改性方法，通常選擇硫化物和CdS進(jìn)行雜化，一步法就可以制備；在和有機(jī)物的雜化方面，MOF、g-C3N4是較好的選擇，有機(jī)金屬骨架作為載體可以有效提高催化劑的穩(wěn)定性；助催劑方面，雖然已經(jīng)制備了一些低成本、高活性的助催化劑，但鉑作為一種高效的助催化劑目前還不能被取代，當(dāng)鉑在CdS表面存在時(shí)，材料的活性顯著增強(qiáng)。CdS@MoS2@Co-Pi (CMC)核殼混合光催化劑與裸的一維CdS納米線和雙雜化物(CdS@MoS2和CdS@Co -Pi)相比，具有明顯的產(chǎn)氫光活性和光穩(wěn)定性。因此，協(xié)同效應(yīng)遠(yuǎn)比單一因素重要，它是多種功能助催化劑共同作用的結(jié)果，包括氧化和還原助催化劑、材料雜化和還原助催化劑等。

在未來的應(yīng)用中，太陽能光催化裂解水析氫應(yīng)盡可能簡(jiǎn)單，能夠長(zhǎng)時(shí)間工作，最重要的是成本低。但是對(duì)于CdS光催化劑來說，只有當(dāng)CdS的光穩(wěn)定性得到很大提高時(shí)才能實(shí)現(xiàn)整體的水裂解反應(yīng)。綜上所述，CdS的光催化劑雖然在析氫方面取得了很大進(jìn)展，但在實(shí)際應(yīng)用中還有很長(zhǎng)的路要走。光催化制氫將停留在實(shí)驗(yàn)室階段一段時(shí)間，利用多種修飾方法實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)可能是制備新型CdS基光催化劑的最佳途徑。