姚慶達，黃鑫婷，周華龍，梁永賢，許春樹，孫輝永

（1.福建省皮革綠色設(shè)計與制造重點實驗室，福建 晉江 362271；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司 國家企業(yè)技術(shù)中心，福建 晉江 362261；3. 維正知識產(chǎn)權(quán)科技有限公司，廣東 深圳 518000；4. 晉江市質(zhì)量計量檢測所，福建 晉江 362200）

0 引 言

制革行業(yè)是一個傳承了數(shù)千年的傳統(tǒng)行業(yè)，早在石器時代便有人類使用樹皮（栲膠）、發(fā)酵牛奶（醛）等天然高分子材料鞣制獸皮[1]。隨著科技的進步和生活水平的不斷提高，制革行業(yè)也從家庭小作坊式逐漸向集中型大企業(yè)轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變也使得制革工藝的規(guī)范化、標準化程度越來越高。將原料皮加工為成品革的過程被大致分為三段，即原料皮加工至藍濕革、藍濕革加工至坯革、坯革加工至成品革，三大段中又包括浸水、浸灰、脫灰等數(shù)十道工序，涉及化學(xué)品數(shù)百種[2]。復(fù)雜的加工過程使得皮革的性能并不是由單一某道工序所決定，而是由多道工序共同作用的結(jié)果。而在單一某道工序中，所使用的化學(xué)品也極多，例如，在復(fù)鞣填充工序中，使用的材料包括礦物鞣劑、樹脂鞣劑、芳香族鞣劑、天然栲膠、蛋白填料、加脂劑等，以礦物鞣劑為例，在復(fù)鞣填充工序中便可同時使用鉻鞣劑、鋯鋁鞣劑、鋁鞣劑等，即便是鉻鞣劑，不同類型的鉻鞣劑對皮革的性能也有著不同的影響[3-5]。同時，不同的材料之間還存在較強的相互作用，如若將礦物鞣劑與樹脂鞣劑共混使用，極易產(chǎn)生不溶性沉淀而影響使用性能[6]。在皮膠原纖維間結(jié)合、沉積的材料也存在氫鍵、共價鍵、配位鍵、離子鍵等相互作用，通過改變皮膠原纖維的狀態(tài)影響著皮革的性能[7]。目前，分析材料對皮革性能的影響主要是通過單因素實驗和正交實驗[8-10]。但是對于皮革加工制造而言，對每個因素不同水平的相互搭配進行全面實驗的話，幾乎不可能。以5 因素4 水平為例，全面實驗需要進行54次（625 次）實驗，對復(fù)鞣填充工序而言，所使用的材料通常超過20 種，即因素超過20 項，如果再考慮水平的話，實驗量會非常巨大。全面實驗分析將消耗大量的人力、物力和時間，而且如此龐大的工作量還導(dǎo)致實驗過程中的誤差不斷疊加，對實驗結(jié)果的準確性也有極大影響[11]。正交實驗可以大幅度減少單因素全實驗所需的實驗次數(shù)，5 因素4 水平的正交實驗只需16 次實驗便可得出基本結(jié)論。但是當正交實驗的評價標準為多個時，對最優(yōu)組合的選擇便出現(xiàn)一定的局限。且通過統(tǒng)計學(xué)計算算數(shù)平均值的方法難以解釋各因素之間的影響，從而會影響對最優(yōu)組合的判斷[12]。本文通過正交實驗設(shè)計幾種制革用復(fù)鞣填充材料在制革中的應(yīng)用實驗，以柔軟度和撕裂力為評價指標，而后將實驗數(shù)據(jù)使用BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型擬合，并在模型中進行全面實驗?zāi)M，選出最佳的數(shù)個組合，再與實際數(shù)據(jù)對比，驗證模型的準確度。

1 試 驗

1.1 試驗材料

角蛋白/氨基樹脂復(fù)合材料（K&DL）：自制，由80%角蛋白（固含量25%）和20%氨基樹脂（三聚氰胺樹脂DL，泰州市麗革生物新材料有限公司）制得；甲酸：工業(yè)級，濮陽縣瑞德化工有限公司；分散單寧JM：工業(yè)級，浙江盛匯化工有限公司；栲膠ME：工業(yè)級，金豐皮革化工公司；聚丙烯酸樹脂AR：工業(yè)級，朗盛化工有限公司；合成鞣劑OS：工業(yè)級，朗盛化工有限公司；亞硫酸化加脂劑BA：工業(yè)級，司馬化工；磷脂加脂劑OSL：工業(yè)級，德國湯普勒化工染料（嘉興）有限公司；合成加脂劑BSFR：工業(yè)級，SCHILL&SEILACHER 公司；藍濕革：興業(yè)皮革科技股份有限公司。

精密電子天平：KD-2100TEC，福州科迪電子技術(shù)有限公司；二聯(lián)對比試驗轉(zhuǎn)鼓：GSD-60，江蘇無錫市新達輕工機械有限公司；拉力試驗機：GT-TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司；柔軟儀：GT-303，高鐵檢測儀器有限公司。

1.2 試驗方法

見表1。

表1 濕態(tài)染整工藝流程Tab.1 Process of filling and fatliquoring

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 柔軟度

參照GB/T 39371-2020《皮革物理和機械試驗柔軟度的測定》。

1.3.2 撕裂力

參照QB/T 2711-2018《皮革物理和機械試驗撕裂力的測定：雙邊撕裂》。

1.3.3 B P 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的構(gòu)建

對皮革復(fù)鞣填充工序的柔軟度和撕裂力評價指標采用3 層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進行構(gòu)建（圖1），其中輸入層的輸入?yún)?shù)為丙烯酸樹脂用量、栲膠用量、角蛋白/氨基樹脂復(fù)合材料用量和合成鞣劑用量，輸出層的輸出參數(shù)為柔軟度和撕裂力。中間層的節(jié)點數(shù)量是優(yōu)化不同節(jié)點數(shù)量的相對均方誤差所得。

圖1 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of the neural network

2 結(jié)果與討論

2.1 柔軟度

以丙烯酸樹脂用量、栲膠用量、角蛋白/氨基樹脂用量和合成鞣劑用量為變化因素，設(shè)計正交試驗，因素水平表見表2。以柔軟度為評價指標，對正交試驗進行分析（表3）。將實測數(shù)據(jù)輸入SPSS 統(tǒng)計軟件中，使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對數(shù)據(jù)進行擬合，不同節(jié)點數(shù)的均方誤差和相關(guān)性如圖2 所示。

圖2 中間層節(jié)點數(shù)與均方誤差和相關(guān)性的關(guān)系圖Fig.2 Relationship of the mean square error and correlation on nodes number in middle layer

表2 復(fù)鞣填充正交試驗因素水平表Tab.2 The factors and levels of orthogonal experiment of filling

表3 復(fù)鞣填充正交試驗結(jié)果Tab.3 The result of orthogonal experiment of filling

均方誤差M S E 和相關(guān)性R2是常用于評價模型的指標，二者并無直接關(guān)系。均方誤差越大，說明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型仿真性越差[13]。從圖2 中可以發(fā)現(xiàn)，當中間層節(jié)點數(shù)為8 時，模型的仿真效果最好，此時均方誤差為0.113，模型的參數(shù)如表4 所示（可將模型參數(shù)導(dǎo)入Matlab 中進行擬合，并對模型進行訓(xùn)練，可對其進行高效優(yōu)化與預(yù)測），模型對正交實驗數(shù)據(jù)的模擬結(jié)果如表3 所示，從表3 中可以發(fā)現(xiàn)，模型擬合程度較好。為了更好地評估神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的性能，對神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測值和實驗值進行線性擬合，擬合結(jié)果如圖3 所示，線性擬合的相關(guān)性R2為0.979，說明模型對已有數(shù)據(jù)的擬合情況較好[14]。均方誤差和相關(guān)性系數(shù)的結(jié)果表明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型可實現(xiàn)復(fù)鞣填充工序中丙烯酸樹脂等化學(xué)品對柔軟度性能影響的模擬。柔軟度的殘差圖如圖4 所示，殘差的計算方法為實測值減去預(yù)測值，從圖中可以發(fā)現(xiàn)殘差分布較為均勻，也從側(cè)面說明了數(shù)據(jù)擬合情況較好。

圖3 柔軟度實驗數(shù)據(jù)與模型預(yù)測的相關(guān)性Fig.3 Correlations between experimental dates and modelpredictions of softness

圖4 柔軟度殘差圖Fig.4 Softness residual plot

表4 參數(shù)估算值Tab.4 Parameter estimates

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對柔軟度的高性能模擬歸因于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能捕捉互相影響的復(fù)雜系統(tǒng)中變量之間存在的非線性關(guān)系[15]。而設(shè)計正交實驗時，更多的時候默認系統(tǒng)中組分之間的影響較弱[16]。根據(jù)正交設(shè)計方差計算顯著性和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)權(quán)值矩陣估算輸入變量重要性，結(jié)果如表5 所示。從表5 中可以發(fā)現(xiàn)，正交設(shè)計認為各因素的顯著性為丙烯酸樹脂＞角蛋白/氨基樹值＞栲膠＞合成鞣劑，其中丙烯酸樹脂和角蛋白/氨基樹脂的顯著性＜0.05，具有統(tǒng)計學(xué)意義。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型則認為四項的重要性為角蛋白/氨基樹脂＞丙烯酸樹脂＞栲膠＞合成鞣劑，四個因素的權(quán)重相差不大，前三項權(quán)重均≈25%。因此如果僅從正交設(shè)計的角度考慮最優(yōu)解，認為四個組分的相互影響較弱，因此按照權(quán)重順序?qū)に囘M行優(yōu)化。而神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型則可以對正交實驗結(jié)果學(xué)習(xí)后，對全面實驗進行擬合，從而選擇較優(yōu)解[17]。

表5 自變量重要性Tab.5 Independent variable importances

2.2 撕裂力

以丙烯酸樹脂用量、栲膠用量、角蛋白/氨基樹脂用量和合成鞣劑用量為變化因素，設(shè)計正交試驗，因素水平表見表2。以撕裂力為評價指標，對正交試驗進行分析（表6）。將實測數(shù)據(jù)輸入SPSS 統(tǒng)計軟件中，使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對數(shù)據(jù)進行擬合，不同節(jié)點數(shù)的均方誤差和相關(guān)性如圖5 所示。

從圖5 中可以發(fā)現(xiàn)，當中間層節(jié)點數(shù)為6 時，均方誤差為0.279，而當中間層節(jié)點數(shù)為10 時，均方誤差最小，為0.261。但是當中間層節(jié)點數(shù)為10 時，數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)性系數(shù)僅為0.898，遠低于中間層節(jié)點為6 時的0.955。且中間層節(jié)點數(shù)越多，系統(tǒng)擬合所需的時間也會越長。在均方誤差相差不大的前提下，選擇相關(guān)性系數(shù)更大的作為最優(yōu)擬合方案，此時的參數(shù)估算值如表7 所示。根據(jù)該擬合模型，對正交實驗進行擬合，擬合結(jié)果和偏差如表6 所示，大部分數(shù)值的偏差均小于2%，說明擬合結(jié)果較為準確。而從撕裂力實驗數(shù)據(jù)和擬合數(shù)據(jù)的相關(guān)性上看（圖6），實驗數(shù)據(jù)和擬合數(shù)據(jù)具有較強的線性關(guān)系。從殘差的分布上看，殘差的分布較為均勻，也證明了擬合情況較為合適。

圖6 撕裂力實驗數(shù)據(jù)與模型預(yù)測的相關(guān)性Fig.6 Correlations between experimental dates and modelpredictions of tear resistance

圖5 中間層節(jié)點數(shù)與均方誤差和相關(guān)性的關(guān)系圖Fig.5 Relationship of the mean square error and correlation on nodes number in middle layer

表6 復(fù)鞣填充正交試驗結(jié)果Tab.6 The result of orthogonal experiment of filling

表7 參數(shù)估算值Tab.7 Parameter estimates

表8 為基于正交設(shè)計和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的權(quán)重，與柔軟度不同的是，從顯著性來看，正交分析認為四個因素對撕裂力的影響較弱，顯著性均＞0.05，統(tǒng)計學(xué)意義較差。而從神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)權(quán)重上看，栲膠和合成鞣劑對撕裂力的影響較大，丙烯酸樹脂和角蛋白/氨基樹脂復(fù)合材料對撕裂力的影響較小。

表8 自變量重要性Tab.8 Independent variable importances

2.3 預(yù)測

圖7 撕裂力殘差圖Fig.7 Tear resistance residual plot

根據(jù)2.1 和2.2 的分析結(jié)果，從正交實驗的角度上看，柔軟度的最優(yōu)組合是丙烯酸樹脂用量4%，栲膠用量2%，角蛋白/氨基樹脂用量3%，合成鞣劑用量6%（組合1）；撕裂力的最優(yōu)組合則分別是4%、4%、12%和8%（組合2），但是根據(jù)正交實驗，難以得到兼具較好的柔軟度和撕裂力的實驗結(jié)果。使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對256 組（4× 4× 4× 4）全面實驗進行擬合，尋找到了兩組結(jié)果較優(yōu)的擬合數(shù)據(jù)，四種材料的用量分別為8%、2%、3%、8%（組合3）和8%、2%、6%、8%（組合4）。以上4 組實驗的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合數(shù)據(jù)和實際測試數(shù)據(jù)如表9 所示。

表9 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合數(shù)據(jù)和實際測試數(shù)據(jù)Tab.9 Neural network fitting data and actual test data

從表9 中可以發(fā)現(xiàn)，正交實驗所得出的最優(yōu)解在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中的數(shù)據(jù)并不是最完美的，組3 和組4 的擬合性能明顯較組1 和組2 更優(yōu)，但在實際測試中，組3 的性能更優(yōu)。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對4 個組合都做到了較為精準的預(yù)測，偏差均小于5%。

3 總 結(jié)

以柔軟度和撕裂力為評價指標，通過正交實驗設(shè)計分析不同填料在制革復(fù)鞣填充中的應(yīng)用實驗，并將實驗結(jié)果使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進行擬合，得出以下結(jié)論：

(1)柔軟度：神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中中間層節(jié)點數(shù)為8時，擬合程度較高，此時均方誤差最小，線性擬合相關(guān)系數(shù)最大，分別為0.113 和0.979，正交設(shè)計和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型所得的各因素重要性和權(quán)重結(jié)果不同。

(2)撕裂力：神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中中間層節(jié)點數(shù)為6時，對正交設(shè)計的數(shù)據(jù)擬合較好，此時均方誤差為0.279，線性擬合相關(guān)系數(shù)最大，為0.955，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型認為栲膠和合成鞣劑是影響撕裂力的主要因素。

(3)通過對神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的研究表明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型可有效模擬制革復(fù)鞣填充實驗，并可通過全面試驗挑選最優(yōu)解，偏差≤5%。