徐思瑜，李 德，李佳璐，申 鋒*，鄭 鵬

(1 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191；2 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 園藝學(xué)院，廣州 510642)

錳是一種具有多種價(jià)態(tài)的過渡金屬元素，其價(jià)態(tài)從+2到+7價(jià)不等。在自然界的礦石中，錳可以以不同的氧化價(jià)態(tài)存在，主要包括MnO，MnO2，Mn2O3和Mn3O4等。MnOX催化劑作為過渡金屬催化劑，具有資源豐富、成本低、活性高等特性[1]，受到廣泛關(guān)注。此外，不同價(jià)態(tài)的錳氧化物可擁有不同的形貌結(jié)構(gòu)，例如，球狀、花狀、棒狀。而同一價(jià)態(tài)的錳氧化物也會(huì)因原材料、合成方法和制備條件的不同而呈現(xiàn)不同的晶型結(jié)構(gòu)[2]，例如，α-MnO2，β-MnO2,γ-MnO2。錳氧化物內(nèi)部可存在大量的晶格缺陷，有利于有機(jī)物、金屬離子和氧氣的吸附，使其表現(xiàn)出優(yōu)良的催化氧化活性[3-5]。MnOX在催化、吸附、能源儲(chǔ)存等能源與環(huán)境領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用(圖1)。本文系統(tǒng)總結(jié)了不同晶面工程和不同形貌結(jié)構(gòu)的MnOX合成方法，分析了其結(jié)構(gòu)特征與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系，綜述了MnOX在能源與環(huán)境領(lǐng)域的典型應(yīng)用進(jìn)展。

圖1 MnOX的優(yōu)點(diǎn)、典型形貌及應(yīng)用領(lǐng)域

1 MnO2晶面工程

MnO2是最為常見的錳氧化物，但其晶格結(jié)構(gòu)復(fù)雜，存在缺陷、空位，或空穴中含有其他陽(yáng)離子(如K+)，所以MnO2在自然界中以多種晶型存在[6-7]。MnO2按照其晶型分類，主要有α，β，γ，δ，λ等類型[8-9]，表1[6,10]總結(jié)了不同晶型MnO2的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)類型和結(jié)構(gòu)間隙。可以看出，MnO2晶體結(jié)構(gòu)可分為一維隧道結(jié)構(gòu)(α型、β型、γ型)、二維層狀結(jié)構(gòu)(δ型)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(λ型)[11]。

表1 MnO2的晶型分類[6,10]

晶體材料的暴露晶面是影響其理化性質(zhì)的重要因素之一，因?yàn)樗鼈兊谋┞毒婢哂胁煌谋┞对?、電子結(jié)構(gòu)以及活性位點(diǎn)[12-13]。因此，通過設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)高能量和高反應(yīng)性暴露晶面的晶面工程，以改善MnO2材料的催化活性，是目前的研究熱點(diǎn)。

1.1 α-MnO2

α-MnO2具有由[MnO6]八面體構(gòu)成的一維隧道結(jié)構(gòu)。在晶體內(nèi)部存在較多的空穴或隧道，這些結(jié)構(gòu)不僅有利于緩解體積變化帶來的應(yīng)變[14]，而且便于H+，Na+，K+，NH4+，Li+，Ca2+等在α-MnO2中的擴(kuò)散。當(dāng)晶體中含有上述陽(yáng)離子時(shí)，α-MnO2中就會(huì)存在低價(jià)態(tài)的錳離子。α-MnO2可以通過溶膠-凝膠法或水熱法合成[15-18]。Hashem等[15]將高錳酸鉀和抗壞血酸以3∶1的摩爾比混合在一起，并把該混合物轉(zhuǎn)移到裝有300 mL蒸餾水的燒杯中，攪拌3 h后，將沉淀物洗凈干燥，最后通過焙燒制得α-MnO2。Balakumar等[16]以高錳酸鉀為原料，濃鹽酸為助劑，通過水熱法合成了納米棒狀的α-MnO2。α-MnO2的典型XRD圖譜在2θ為37°左右出現(xiàn)明顯的特征峰，該峰屬于(211)晶面。在10°～30°之間有4個(gè)特征峰，分別屬于(110)晶面、(200)晶面、(310)晶面和(201)晶面[19]。Li等[17]為了合成具有不同暴露晶面的α-MnO2納米線，采用了兩種不同的水熱反應(yīng)工藝，將暴露晶面為(110)和(210)的α-MnO2分別命名為α-MnO2-110和α-MnO2-210，并考察了它們的鋰存儲(chǔ)性能。結(jié)果顯示，α-MnO2-210的鋰儲(chǔ)存性能明顯優(yōu)于α-MnO2-110。這可能是因?yàn)楫?dāng)(210)晶面為暴露面時(shí)，(2×2)隧道對(duì)電解質(zhì)的直接暴露率為4/5，高于(110)暴露晶面。(2×2)隧道在電解質(zhì)中暴露得越多，Li+進(jìn)入α-MnO2晶格的機(jī)會(huì)就越大。Luo等[18]也使用水熱法合成了α-MnO2納米纖維，并比較了α-MnO2的(100)晶面和(110)晶面對(duì)金屬砷(As)的吸附性能。結(jié)果顯示，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)可以和(100)，(110)兩種晶面都形成絡(luò)合物，但(100)晶面上的絡(luò)合物更穩(wěn)定。密度泛函理論計(jì)算表明，這可能是因?yàn)?100)晶面和As(Ⅲ，Ⅴ)結(jié)合所需的表面能更低。

1.2 β-MnO2

金紅石型β-MnO2，屬軟錳礦，由錳氧八面體單元組成，具有孔道最窄的(1×1)隧道結(jié)構(gòu)[20]。這種結(jié)構(gòu)因空隙孔徑狹小而不易發(fā)生離子擴(kuò)散，因此，β-MnO2在熱力學(xué)上MnO2多晶型中穩(wěn)定性最強(qiáng)的。β-MnO2的制備方法主要為水熱合成法[21-23]。如將60 mmol的MnCl2·4H2O溶解在120 mL蒸餾水中，然后在連續(xù)攪拌下將30 mmol KClO3加入溶液中，直到混合的溶液在室溫下是半透明的。接著，將該溶液轉(zhuǎn)移到襯有特氟龍的不銹鋼高壓釜中，并在180 ℃下保持10 h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，可獲得β-MnO2[21]。Selim等[22]通過水熱法合成γ-MnOOH納米棒，這些納米棒在400 ℃下進(jìn)行4 h的煅燒，得到β-MnO2納米棒。β-MnO2的典型XRD圖譜有3個(gè)較強(qiáng)的特征峰，它們分別屬于(110)晶面、(101)晶面和(211)晶面。而(200)晶面、(210)晶面和(310)晶面所對(duì)應(yīng)的特征峰明顯弱于其他峰[21]。Su等[23]通過水熱法合成了具有裸露隧道結(jié)構(gòu)的β-MnO2納米棒。研究表明，其暴露的(111)晶面上有高密度的(1×1)隧道，它不僅可以為Na+的插入和提取提供便捷的運(yùn)輸，而且可以容納Na+，這使得β-MnO2用作鈉離子電池的正極材料時(shí)，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，并且具有350 mAh·g-1的高初始Na+存儲(chǔ)容量。具有不同表面原子構(gòu)型和物理/化學(xué)性質(zhì)的不同晶面會(huì)極大地影響表面/近表面反應(yīng)，從而影響電化學(xué)性能。Chen等[24]通過第一性原理計(jì)算表明，β-MnO2的(110)晶面是最穩(wěn)定的，而(001)晶面不穩(wěn)定。因此，在β-MnO2晶體生長(zhǎng)過程中，(110)晶面將占據(jù)最大面積，而(001)面將占據(jù)最小面積。但研究發(fā)現(xiàn)，(001)晶面的吸附贗電容最高，為1.61 mF·cm-2，幾乎是(110)表面的兩倍。同時(shí)，沿(001)方向的H+擴(kuò)散能壘大大低于沿(110)方向的H+擴(kuò)散能壘。通過加入F-，利用F和Mn之間的強(qiáng)相互作用，降低了(001)晶面的表面能，同時(shí)抑制了(110)晶面的生長(zhǎng)。

1.3 γ-MnO2

γ-MnO2的結(jié)構(gòu)為軟錳礦(1×1)隧道和斜方錳礦(1×2)隧道交替生長(zhǎng)而成的一種密排六方結(jié)構(gòu)，這種無(wú)序交替生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致晶體中含有大量的缺陷、空位等[25]，使得γ-MnO2表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)特性。因此，γ-MnO2常被用作吸附劑，以去除環(huán)境中的污染物[26-27]。γ-MnO2可通過水熱法、氧化還原法或者M(jìn)n2O3氧化法合成[28-31]。如Zhao等[28]通過簡(jiǎn)單地改變反應(yīng)物，來調(diào)控γ-MnO2的形貌。分別將NH4HCO3和NaCO3滴加到MnSO4溶液中，使用水熱處理和連續(xù)熱分解的方法，成功地制備了多孔γ-MnO2空心球和γ-MnO2立方體。而Fu等[29]以MnSO4和KMnO4為原料，發(fā)現(xiàn)兩者的摩爾比可以顯著影響γ-MnO2的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。當(dāng)MnSO4/KMnO4摩爾比等于或大于2.3時(shí)，可以形成具有中空結(jié)構(gòu)的γ-MnO2。Zeng等[30]利用模板法合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的Mn2O3前驅(qū)體，然后利用稀HNO3溶液處理該前驅(qū)體，制得γ-MnO2。在此過程中，有序介孔結(jié)構(gòu)得到了很好的保留。該材料與無(wú)孔的γ-MnO2相比，具有高比表面積和豐富的表面氧空位(主要存在于(131)晶面)，可以大大提高其表面活性位點(diǎn)的數(shù)量和表面氧的反應(yīng)性。Chen等[31]采用水熱合成法制備了3種不同結(jié)構(gòu)的γ-MnO2。用MnSO4·H2O提供Mn2+，分別加入NH4HCO3，(NH4)2S2O8，NaBrO3，通過改變反應(yīng)物的量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間成功制得了空心球狀(γ-MnO2-HS)、海膽狀(γ-MnO2-SU)和花狀(γ-MnO2-F)的γ-MnO2。γ-MnO2-SU有5個(gè)較明顯的γ-MnO2特征峰，分別屬于(120)晶面、(131)晶面、(300)晶面、(160)晶面和(421)晶面。γ-MnO2廣泛應(yīng)用在電極材料領(lǐng)域[32-33]。如Xie等[34]以MnSO4，(NH4)2S2O8為錳前驅(qū)體，苯胺為碳前驅(qū)體，采用水熱法合成了γ-MnO2/聚苯胺復(fù)合物。以該復(fù)合材料為電極，在50 mV·s-1掃描速率和0.5 A·g-1的電流強(qiáng)度下，比電容可達(dá)到493 F·g-1。此外，孫夢(mèng)婷等[35]利用水熱法制備了3種不同形貌的MnO2催化劑，分別為α-MnO2納米棒、γ-MnO2納米片和δ-MnO2納米球，并對(duì)催化劑的低溫NH3-SCR催化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在50～250 ℃的溫度范圍內(nèi)，γ-MnO2納米片表現(xiàn)出最優(yōu)的NH3-SCR催化性能。通過表征發(fā)現(xiàn)，γ-MnO2納米片表面暴露的(131)晶面上不僅存在著大量的配位不飽和Mn離子，從而形成了較多的強(qiáng)酸性位點(diǎn)，而且還存在著較多的活性氧物種。這些活性位點(diǎn)可以使得NH3和NOX的活化過程在較低溫度下進(jìn)行。

1.4 δ-MnO2

圖2 δ-MnO2在pH=6時(shí)含/不含Cd(Ⅱ)的XRD圖[42] (a)吸附后；(b)共沉淀后

1.5 λ-MnO2

圖3 LiMn2O4 和λ-MnO2的XRD圖[45]

2 MnOX形貌結(jié)構(gòu)

雖然MnOX的種類繁多，但其一級(jí)結(jié)構(gòu)單元基本相同，即錳氧八面體[MnO6]，不同形態(tài)結(jié)構(gòu)MnOX中的[MnO6]八面體通過共棱或共角的方式連接[48]。因此，無(wú)論是相同價(jià)態(tài)還是不同價(jià)態(tài)的MnOX，都有可能具有不同的形貌。MnOX的形貌調(diào)控可以改變它的孔徑、比表面積、氧空位濃度、活性位點(diǎn)，進(jìn)而影響它的催化氧化活性、吸附性能、比電容等[49-51]。根據(jù)不同的目的，對(duì)MnOX的形貌進(jìn)行調(diào)控，具有十分重要的意義。

2.1 納米棒

納米棒作為一種最常見的形貌結(jié)構(gòu)，其合成方法最為簡(jiǎn)單，并顯示出比相應(yīng)的納米顆粒更高的活性。MnOX納米棒的合成方法主要是水熱法[52-54]，通過改變反應(yīng)物的量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件，可以成功合成不同結(jié)構(gòu)的MnOX納米棒[55-57]。如Li等[58]通過調(diào)整MnSO4·H2O和(NH4)2S2O8的比例，成功制備了3種不同形貌的MnO2(納米棒、中空海膽狀、光滑球)。通過測(cè)試3種材料的電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，MnO2納米棒顯示出最高的比電容。其原因可能是納米棒的粒徑為納米級(jí)，可以大大縮短離子擴(kuò)散路徑，有效提高電解質(zhì)的傳輸性能。Guo等[56]以KMnO4和Mn(CH3COO)2·4H2O為原料，通過固定反應(yīng)溫度，調(diào)控反應(yīng)時(shí)間來改變?chǔ)?MnO2的形貌。結(jié)果顯示，當(dāng)時(shí)間為0.1～5 h時(shí)，制備出來的MnO2是片狀的，并且隨著時(shí)間的增加，片層厚度逐漸增加，當(dāng)時(shí)間超過5 h時(shí)，則變成棒狀。通過改變反應(yīng)溫度則可以生成無(wú)定形MnO2，α-MnO2納米棒和δ-MnO2納米棒[57]。水熱法雖然操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物顆粒分布均勻，但存在能耗大、產(chǎn)率低等問題。有研究表明，使用沉淀法或改變前驅(qū)體的煅燒溫度也可以制備MnOX納米棒[59-60]。如Said和Harbrecht[60]通過改變?chǔ)?MnOOH前驅(qū)體煅燒的溫度，成功合成了β-MnO2納米棒和Mn5O8納米棒。作者發(fā)現(xiàn)錳礦在較低的溫度下或在較高含量氧氣下，會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2納米棒，但在較高溫度(350～520 ℃)且存在極少量氧氣的情況下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镸n5O8納米棒，對(duì)β-MnO2或Mn5O8進(jìn)行熱處理都會(huì)生成Mn2O3納米棒。

2.2 納米片

納米片狀的MnOX通常具有較大的比表面積，能夠提供便利的離子傳輸通道和更多的催化氧化活性位點(diǎn)。水熱法和氧化還原法是合成MnOX納米片結(jié)構(gòu)最常用的兩種方法[38,61-63]。Xia等[38]以Mn(NO3)2,NaOH和H2O2為原料，通過水熱法成功合成了δ-MnO2(圖4)。結(jié)果表明，溫度對(duì)所制備材料的形貌和比表面積有很大影響。在110 ℃下合成的材料呈短棒狀，130～170 ℃之間合成的δ-MnO2呈納米片狀，進(jìn)一步將溫度升高到190 ℃時(shí)，材料的形態(tài)再次顯示為棒狀。在110 ℃和190 ℃下獲得的材料顯示出與其他材料不同的形貌，這可能與其存在雜質(zhì)有關(guān)。Zhang等[61]通過MnSO4與K2S2O8的快速水熱反應(yīng)，且無(wú)需使用任何模板和表面活性劑，合成了由超薄水鈉錳礦型MnO2納米片組成的分層多孔納米結(jié)構(gòu)。作者研究該MnO2納米材料作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)在0.3 A·g-1的電流密度下，該材料的比電容高達(dá)269 F·g-1，高于MnO2納米線和MnO2納米球。這可歸因于MnO2納米片具有大孔容、高表面積、中孔結(jié)構(gòu)和超薄納米片，這有助于電極中的離子嵌入/提取和電子傳輸。Mahamallik等[62]提出了一種以KMnO4為氧化劑、MnCl2·4H2O為還原劑，制備高度多孔的非晶型MnO2納米片的方法。該材料具有301 m2/g的表面積和0.364 nm的孔徑，可用作吸附劑、催化劑或催化劑載體。將其用于氧化降解四環(huán)素鹽酸鹽(TCH)，在pH為3.48，溫度為(301±2) K，MnO2劑量為0.5 g/L，TCH初始濃度為50 mg/L的條件下，攪拌70 min后，TCH的降解率可達(dá)84%。

圖4 水熱法合成多孔δ-MnO2納米片的示意圖[38]

2.3 納米花

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，大部分MnOX納米花是由納米片堆積而成[64-65]。制備花狀MnOX的方法有很多，通常包括沉淀法、水熱法和氧化還原法等[66-70]。Swetha等[68]使用KMnO4(0.1 mol·L-1和0.3 mol·L-1)，CTAB(0.05 mol·L-1)和CH4N2O，在150 ℃和170 ℃溫度下通過簡(jiǎn)單的水熱法合成MnO納米花(圖5)。當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，在0.1 mol·L-1KMnO4和0.3 mol·L-1KMnO4的不同反應(yīng)條件下，分別生成分層納米花結(jié)構(gòu)和團(tuán)聚納米花結(jié)構(gòu)；當(dāng)反應(yīng)溫度為170 ℃時(shí)，在0.1 mol·L-1KMnO4的條件下生成納米線和團(tuán)聚納米花結(jié)構(gòu)，而在0.3 mol·L-1KMnO4的條件下，生成的納米花結(jié)構(gòu)表面帶有納米纖維。Wang等[69]以KMnO4和尿素為原料，分別通過微波輔助水熱法和常規(guī)水熱法制備了納米花狀的δ-MnO2和α-MnO2，作為超級(jí)電容器的電極材料。結(jié)果顯示，δ-MnO2的電化學(xué)性能要優(yōu)于α-MnO2。這可能是因?yàn)?，?MnO2納米花的花瓣結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子在花瓣之間的快速轉(zhuǎn)移，花瓣的厚度較小使得電解質(zhì)離子在納米材料表面下的擴(kuò)散距離最小化。Gu等[70]以MnCO3微球?yàn)槟０澹肒MnO4與MnCO3的氧化還原反應(yīng)，生成了多孔的納米花狀MnO2。然后，通過HCl刻蝕去除內(nèi)部模板，以獲得花狀的MnO2中空微球。該材料具有比表面積大、氧空位豐富、Mn4+含量高、酸性位點(diǎn)多和酸性強(qiáng)等特性，因此，在氧化甲苯的過程中，表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化活性。

圖5 MnO納米花形成過程示意圖[68]

2.4 納米球

納米球結(jié)構(gòu)具有比表面積大、孔容大等特點(diǎn)，特別是介孔納米球、多孔納米球、中空納米球等結(jié)構(gòu)[71-72]，這些納米結(jié)構(gòu)拓展了MnOX納米材料的應(yīng)用空間。目前，有很多研究通過水熱法、模板法、氧化還原法、沉淀法等來制備MnOX納米球[73-76]。Wu等[74]利用KMnO4和碳納米球制備了MnO2納米球，并通過在還原氣氛中加熱產(chǎn)物來引入表面氧空位。實(shí)驗(yàn)表明，隨著溫度的升高，納米顆粒變大，錳的價(jià)態(tài)降低。Raj等[75]以MnCl2·4H2O為錳源、NaOH溶液為溶劑，鯨蠟基四甲基溴化銨為表面活性劑，在室溫下成功合成了球形Mn3O4，并研究其電化學(xué)性能。結(jié)果顯示，在0.5 mA·cm-2的電流密度下，Mn3O4表現(xiàn)出322 F·g-1的高比電容。Mn3O4電極中的電荷存儲(chǔ)機(jī)制可能類似于MnO2電極，在較小的掃描速率下，電解質(zhì)中的Na+幾乎可以占據(jù)Mn3O4電極材料表面和內(nèi)部的所有可用位置，因?yàn)檫@些離子有足夠的時(shí)間擴(kuò)散到電極的所有位置進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，從而該電極具有高比電容。Wu等[76]開發(fā)了一種用于制備僅由Mn4+組成的多孔α-MnO2的氧化還原沉淀法，即在過量的KMnO4溶液中加入Mn(NO3)2，并通過滴加KOH溶液，使混合液pH始終保持在8.0。該方法合成的α-MnO2在400 ℃下煅燒后，大多數(shù)納米片消失，將納米花轉(zhuǎn)變成多孔納米球。該材料的開孔分層結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，可以提供更多的活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物分子的吸附和擴(kuò)散。此外，以Mn(NO3)2·6H2O為前驅(qū)體、Li2O2為模板，采用溶液沉淀法合成δ-MnO2，然后通過空氣中高溫煅燒處理，可以得到具有中空結(jié)構(gòu)的λ-MnO2納米球[46]。

圖6[16,43,56,58]以KMnO4為典型前驅(qū)體，總結(jié)歸納了不同合成條件對(duì)MnOX形貌的影響比較?？梢钥闯?，MnOX的合成方法多種多樣，而MnOX的形貌會(huì)隨著反應(yīng)條件的改變而發(fā)生相應(yīng)的改變。為了得到期望的形貌，這就要求在制備過程中優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，如原料、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度等。

圖6 不同條件下MnOX的制備過程示意圖(以KMnO4為氧化劑)[16,43,56,68]

3 MnOX在能源與環(huán)境中的應(yīng)用

迄今為止，已經(jīng)制備了一系列貴金屬、過渡金屬及其氧化物作為催化劑、吸附劑和電極材料，如Pt[77]，V2O5[78]，TiO2[79]，RuO2[80]等，但高成本、稀缺性、有毒性限制了它們的廣泛應(yīng)用。因此，為了降低生產(chǎn)成本并進(jìn)一步增加工業(yè)化的可能性，這些稀有昂貴的金屬催化劑應(yīng)該被廉價(jià)的、豐富的過渡金屬所取代。近年來，不同形貌和晶體結(jié)構(gòu)的MnOX材料的可控制備成為研究者關(guān)注的重點(diǎn)問題之一，由于該納米材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，因而被廣泛應(yīng)用于催化、氧化、吸附和電化學(xué)等能源與環(huán)境的領(lǐng)域[81]。

3.1 MnOX在能源中的應(yīng)用

3.1.1 生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化

與貴金屬催化劑相比，MnOX的價(jià)格相對(duì)較低且具有較好的催化氧化活性，在生物質(zhì)能源催化領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力。木質(zhì)素是儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的生物質(zhì)資源，其富含芳烴結(jié)構(gòu)，是平臺(tái)化合物的潛在來源[82-83]。由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定難以降解，大部分氧化和降解生物質(zhì)中木質(zhì)素的過程都需要在常規(guī)加熱條件下進(jìn)行，但Dai等[84]研究了一種有前景的光催化氧化木質(zhì)素的非均相系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用了易獲得且可回收的MnO2。并考察了4種不同晶體結(jié)構(gòu)的MnO2，發(fā)現(xiàn)δ-MnO2的催化效率遠(yuǎn)高于α-MnO2，β-MnO2和γ-MnO2，這可能是因?yàn)棣?MnO2具有分層結(jié)構(gòu)。Long等[85]使用Ni/MgO催化劑從可再生木質(zhì)素衍生的酚類中選擇性生產(chǎn)環(huán)己醇，該催化劑在氫化反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化活性。在160 ℃和3 MPa H2條件下，只需使用20%(摩爾分?jǐn)?shù))Ni/MgO催化劑，反應(yīng)3 h后，愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97.74%以上，環(huán)己醇選擇性為100%。Giannakoudakis等[86]利用MnCl2和KMnO4溶液合成了MnO2納米棒，發(fā)現(xiàn)在MnO2和紫外線存在的條件下，反應(yīng)溫度為39 ℃時(shí)，5-羥甲基糠醛(HMF)轉(zhuǎn)化率、2,5-二甲酰呋喃(DFF)選擇性和碳平衡幾乎達(dá)到100%。該反應(yīng)的機(jī)制如圖7所示，光和熱促進(jìn)了納米棒中晶格氧的活化，并增加了納米棒外表面的溫度，這有利于羥基去質(zhì)子化。此外，在HMF氧化生成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的研究中可以看出，MnO2比其他幾種錳氧化物表現(xiàn)出更優(yōu)良的催化活性[87]，但Bao等[88]得出不同的結(jié)論。通過控制煅燒溫度來改變錳氧化物的形貌和催化性能。結(jié)果顯示，當(dāng)煅燒溫度為400 ℃時(shí)，生成了多孔的2D Mn2O3納米片(M400)。由于引入了豐富的表面孔隙，所制得的M400在HMF選擇性氧化制備FDCA過程中，表現(xiàn)出明顯優(yōu)于商用Mn2O3和活化MnO2的催化活性。在反應(yīng)溶液中，添加一定量的NaHCO3溶液、O2和M400催化劑，HMF轉(zhuǎn)化率和FDCA產(chǎn)率可高達(dá)99%以上。

圖7 HMF在MnO2上的光效應(yīng)(a)和相關(guān)氧化機(jī)制(b)的示意圖[86]

表2[84,86,88-91]總結(jié)了不同MnOX對(duì)生物質(zhì)(木質(zhì)素、葡萄糖、HMF)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物及產(chǎn)率的影響。結(jié)果顯示，相同底物在不同的催化體系下，可能得到不同的產(chǎn)物。如MnO2納米棒和β-MnO2納米球在HMF的催化反應(yīng)中，表現(xiàn)出不同的催化性能，得到不同的產(chǎn)物。而Mn3O4納米顆粒與MnO2納米棒的氧化產(chǎn)物一致，它們都可以將HMF氧化為DFF。這可能與錳氧化物的形貌、活性位點(diǎn)以及Mn3+/Mn4+含量等有關(guān)。

表2 MnOX對(duì)生物質(zhì)的催化氧化

3.1.2 電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

MnOX具有資源豐富、價(jià)態(tài)多變、高比電容、相對(duì)環(huán)保無(wú)毒等特點(diǎn)，其高孔隙度、較大的比表面積以及良好的電導(dǎo)性，有助于增強(qiáng)其電化學(xué)性能。因此，MnOX在電化學(xué)領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用前景。Li等[92]通過煅燒Mn(NO3)2制得β-MnO2，并研究了氧空位濃度對(duì)β-MnO2的晶相、電子結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)適當(dāng)濃度的氧空位可以減少帶隙，增加MnOOH的費(fèi)米能級(jí)，并拉長(zhǎng)了吸附氧的O—O鍵，這些變化均有利于增加MnO2的導(dǎo)電性和催化活性。從Bai等[93]的研究可以看出，多孔的Mn2O3具有高容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O材料，這與Su等[94]的研究結(jié)果一致。

超級(jí)電容器由于具有高功率、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性、高效、實(shí)用等特點(diǎn)而成為電化學(xué)存儲(chǔ)系統(tǒng)之一，而MnOX被認(rèn)為是作為超級(jí)電容器電極材料的最佳選擇之一。Li等[95]實(shí)驗(yàn)表明，多孔Mn2O3納米立方在電流密度為100 mA·g-1時(shí)顯示出191.1 F·g-1的比電容。更重要的是，該電極即使在電流密度增加50倍時(shí)仍有58.6%的比電容保持率，并且具有卓越的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。此外，還制備了基于所合成的多孔Mn2O3納米立方的簡(jiǎn)單對(duì)稱超級(jí)電容器，該電容器顯示出良好的電化學(xué)性能。Meher和Rao[96]利用常規(guī)回流和微波輔助的方法分別合成不規(guī)則花狀結(jié)構(gòu)的MnO2(MnO2-ref)和多孔花狀結(jié)構(gòu)的MnO2(MnO2-mw)。結(jié)果顯示，MnO2-ref和MnO2-mw電極表現(xiàn)出比傳統(tǒng)電容器和普通超級(jí)電容器相對(duì)更高的能量密度，其功率密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)電池和燃料電池。與MnO2-ref相比，MnO2-mw表現(xiàn)出更高的能量密度和功率密度，這歸因于MnO2-mw具有高比表面積、良好的結(jié)晶度、合適的孔隙度，致使電解質(zhì)更易滲透、離子擴(kuò)散阻力降低、活性吸附位點(diǎn)濃度更高等。

在某些情況下，同一種催化劑也會(huì)因形貌、比表面積等差異，而表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能。如表3[73,93-94,97-99]所示，多孔Mn2O3的比表面積比Mn2O3空心球大，但容量卻低于Mn2O3空心球。通過以上研究表明，不同形貌的錳氧化物納米材料會(huì)導(dǎo)致比表面積、孔容等的差異，最終影響到MnOX的容量、比電容和使用壽命等電化學(xué)性能。

表3 不同形貌錳氧化物作為電極材料的性能

3.2 MnOX在環(huán)境中的應(yīng)用

3.2.1 空氣污染物去除與降解

MnOX由于具有良好的氧化還原活性和熱穩(wěn)定性等性能，所以經(jīng)常被應(yīng)用于去除空氣中的污染物，如VOCs(揮發(fā)性有機(jī)污染物),CO,NO等。Piumetti等[100]采用溶液燃燒法制備了3種介孔錳氧化物催化劑(Mn2O3,Mn3O4和MnxOy)，并測(cè)試了它們對(duì)乙烯、丙烯、甲苯及其混合物的催化氧化活性。作者發(fā)現(xiàn)Mn3O4對(duì)乙烯、丙烯和甲苯及其混合物都具有良好的催化活性，這可能是因?yàn)镸n3O4表面存在大量的Br?nsted酸性位點(diǎn)和Mnn+Lewis酸性位點(diǎn)。Liu等[101]以KMnO4與甲醇為原料，在低溫和大氣壓條件下，通過氧化還原反應(yīng)來制備水鈉錳礦型MnO2納米棒，然后在室溫下用HNO3溶液對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步處理。研究表明，用0.2 mol·L-1的HNO3溶液在30 ℃下處理6 h的樣品具有最佳的催化性能和優(yōu)異的耐水性，并且當(dāng)空速(催化劑單位質(zhì)量與時(shí)間接觸到的空氣體積)為120 L·g-1·h-1，空氣中的含水量為1.5%(即水在空氣中所占的體積分?jǐn)?shù)為1.5%)，反應(yīng)溫度為250 ℃時(shí)，濃度為3.18×10-4苯的去除率約為94%。與原始MnO2相比，酸處理的樣品不僅具有更多的氧空位，而且具有更高的氧空位活性，高活性晶格氧和表面吸附氧會(huì)與活化的苯反應(yīng)(圖8)。Zhang等[102]對(duì)不同煅燒溫度下的多孔Mn2O3立方體進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的升高，各種Mn2O3樣品對(duì)CO的催化氧化的能力強(qiáng)弱順序?yàn)镸n2O3-700>Mn2O3-650>Mn2O3-550>Mn2O3-800。

圖8 H-MnO2上苯氧化的示意圖[101]

表4 MnOX對(duì)甲苯的催化氧化

3.2.2 重金屬吸附

MnOX因其自身存在較多的結(jié)構(gòu)缺陷，容易產(chǎn)生大量氧空位，使其對(duì)某些重金屬具有強(qiáng)烈的吸收和富集作用。Gheju等[106]研究了MnO2吸附Cr(Ⅵ)的影響因素，結(jié)果顯示，MnO2對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力受到溶液的pH值、溫度、Cr(Ⅵ)的初始濃度等因素的影響。隨著酸度的增加，吸附能力增強(qiáng)，但溫度和Cr(Ⅵ)初始濃度升高，則起到抑制作用。Xu等[107]也以MnO2為例，通過水熱法合成了帶狀的α-MnO2、棒狀的β-MnO2和紡錘狀的γ-MnO2。作者發(fā)現(xiàn)不同晶體結(jié)構(gòu)的MnO2對(duì)單質(zhì)汞的吸附能力是有差異的，同等條件下的吸附能力按照以下順序遞增：β-MnO2<γ-MnO2<α-MnO2。α-MnO2的高比表面積和氧化性提高了其作為Hg0捕獲材料的潛力。此外，MnO2對(duì)廢水中具有放射性的重金屬也有較好的吸附作用。Liu等[108]通過水熱法合成了具有不同形貌的α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2和δ-MnO2，并考察了它們對(duì)U(Ⅵ)的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，最大吸附量(pH=6，298 K)依次為δ-MnO2(304.92 mg·g-1)>α-MnO2(289.42 mg·g-1)>γ-MnO2(277.09 mg·g-1)>β-MnO2(257.84 mg·g-1)。這可能是因?yàn)棣?MnO2具有層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度差，比表面積和孔容最大，有利于U(Ⅵ)在層間擴(kuò)散，有效利用吸附位點(diǎn)，從而提高對(duì)U(Ⅵ)的吸附。從圖9可以看出，MnO2對(duì)U(Ⅵ)的吸附主要?dú)w因于各種含氧官能團(tuán)的表面絡(luò)合。

圖9 U(Ⅵ)在δ-MnO2上的吸附機(jī)制圖[108]

實(shí)驗(yàn)表明，不同的制備方法會(huì)影響錳氧化物的晶型、形貌和比表面積，從而導(dǎo)致MnOX的性能發(fā)生改變(表5[18,109-113])。因此，研究各種MnOX的吸附能力及影響性能的因素，對(duì)水中重金屬污染物的去除有重要的理論和實(shí)踐意義。

表5 不同形貌MnOX對(duì)重金屬的吸附應(yīng)用

3.2.3 水中有機(jī)污染物去除

有機(jī)染料會(huì)影響水中生物的光合作用，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)[114-115]。因此，有必要去除水中的染料，以防止其對(duì)人類和環(huán)境造成危害。在各種可用的吸附劑中，MnOX由于生產(chǎn)成本低、比表面積大、結(jié)構(gòu)獨(dú)特，因而在水處理中具有發(fā)展前景[116]。從Liu等[117]的實(shí)驗(yàn)可以得出，各種錳氧化物對(duì)甲基橙的吸附能力在很大程度上取決于晶體結(jié)構(gòu)和形貌，并依次為A-MnO2(無(wú)定形的MnO2)>Mn2O3>Mn3O4>α-MnO2納米線>β-MnO2>γ-MnO2>α-MnO2納米管>δ-MnO2(圖10)，這說明增加比表面積和增強(qiáng)孔性能可以很大程度地提高錳氧化物的吸附性能。Jiang等[118]通過簡(jiǎn)單的水浴法合成了棕褐色δ-MnO2納米片，其對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量達(dá)到267.6 mg·g-1。為了進(jìn)一步提高δ-MnO2的吸附能力，作者又合成了由δ-MnO2和氧化石墨烯(GO)組成的混合物，吸附量高達(dá)1432.0 mg·g-1。這種超高的吸附能力源自δ-MnO2與GO復(fù)合后的物質(zhì)孔徑增大，顯著增強(qiáng)了顆粒內(nèi)擴(kuò)散。Qi等[119]先以CO2氣體為唯一碳酸鹽源的改良炭化法制備了MnCO3，再通過MnCO3熱分解合成了具有球形形態(tài)和中孔特征的單分散Mn2O3粉末。所制備的Mn2O3對(duì)水溶液中的剛果紅染料具有135.5 mg·g-1的高吸附容量，這主要?dú)w因于Mn2O3微球的帶正電荷表面和單分散性。此外，吸附染料后，Mn2O3吸附劑可以通過簡(jiǎn)單的煅燒再生，并顯示出良好的回收利用性。

圖10 錳氧化物的結(jié)構(gòu)與甲基橙吸附能力的關(guān)系圖[117]

近幾十年來，造紙、染料、紡織、皮革和塑料等行業(yè)的廢水中出現(xiàn)各種合成染料，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重影響。為了環(huán)境保護(hù)，必須去除廢水中的染料。通過研究表明，MnOX作為吸附劑，可以有效地吸附剛果紅、甲基藍(lán)、亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料(表6[120-125])。同一吸附劑可以吸附不同的染料，不同吸附劑對(duì)同一染料的吸附性能不相同，這可能與其形貌和比表面積等有關(guān)。MnOX的研究與應(yīng)用，對(duì)開發(fā)經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、環(huán)境友好、易于獲得和高性能的水處理吸附劑奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

表6 不同MnOX對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附應(yīng)用

4 結(jié)束語(yǔ)

錳氧化物由于其特有的晶型和形貌可變、氧化還原能力強(qiáng)、可循環(huán)利用等優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已成為一種重要的功能材料。α-MnO2，β-MnO2和γ-MnO2具有一維隧道結(jié)構(gòu)，δ-MnO2和λ-MnO2分別具有二維層狀結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)合成條件的不同，MnOX可以表現(xiàn)出不同的形態(tài)，如棒狀、花狀、球狀等。氧空位在金屬氧化物中很常見，可以作為非均相催化反應(yīng)的吸附和活性位點(diǎn)。氧空位的存在有利于氧分子活化成活性氧物種。因此，氧空位的數(shù)量越多，吸附性能、催化性能越好。雖然MnOX材料的性能很大程度上取決于其表面的結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，但結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)又進(jìn)一步取決于其晶型和形貌。因此，晶型和形貌控制是提高納米材料質(zhì)量和性能的重要技術(shù)。

本文綜述了不同晶型、不同形貌的MnOX納米材料在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化、電化學(xué)、氣體污染物分解、重金屬吸附、有機(jī)污染物降解等方面的典型應(yīng)用。盡管，國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于MnOX的研究開展了許多有價(jià)值的工作，但對(duì)MnOX作用機(jī)理的研究仍有待深入。例如，反應(yīng)物在MnOX催化劑表面的轉(zhuǎn)化過程，催化劑活性位點(diǎn)具體結(jié)構(gòu)及其與反應(yīng)物的反應(yīng)機(jī)制。到目前為止，實(shí)現(xiàn)高性能MnOX仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作，在進(jìn)一步發(fā)展之前，需要解決一些關(guān)鍵性問題：(1)MnOX作用機(jī)理復(fù)雜，往往涉及多種機(jī)制，因此迫切需要精確的理論計(jì)算來獲得催化氧化機(jī)制、吸附轉(zhuǎn)化機(jī)制、電荷存儲(chǔ)機(jī)制等詳細(xì)信息。(2)在MnOX的合成過程中，MnO，MnO2，Mn2O3，Mn3O4等多種穩(wěn)定的氧化物往往同時(shí)存在，而且MnOX的結(jié)晶形式多種多樣，不同的結(jié)晶形式具有不同的隧道結(jié)構(gòu)，這就導(dǎo)致了性能的不同。因此，需要根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的目的選擇適合的制備方法。(3)MnOX穩(wěn)定性較差，在高溫、高濕度、SO2氣體等條件下容易引起結(jié)構(gòu)變化，造成性能降低，這也是MnOX在燃煤電廠NOx還原降解應(yīng)用中的主要問題之一。MnOX外部構(gòu)筑一層保護(hù)殼有望能提升其穩(wěn)定性。(4)單獨(dú)的MnOX應(yīng)用范圍還有限，摻雜其他金屬可調(diào)節(jié)其化學(xué)鍵強(qiáng)度、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、氧空位等，從而提高活性氧移動(dòng)性，增強(qiáng)催化性能。目前已有一些金屬陽(yáng)離子的摻雜報(bào)道(如Co，Cu，Ce等)，然而對(duì)于陰離子的摻雜報(bào)道還較少，N，B等元素對(duì)MnOX性能的影響還有待研究。(5)納米MnOX容易團(tuán)聚，使得規(guī)?；a(chǎn)具有較大的難度。另外，其容易懸浮在水體中，難以回收利用。雖然磁改性一定程度是解決該問題，但實(shí)際應(yīng)用還是會(huì)遇到較大問題。

盡管錳氧化物還存在以上問題需要繼續(xù)研究，但毫無(wú)疑問，其作為一種重要的金屬氧化物，未來在環(huán)境、能源等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。為進(jìn)一步提升錳氧化物的性能和拓寬應(yīng)用范圍，可將MnOX與其他新型材料如共價(jià)有機(jī)骨架材料(COF)，氫鍵有機(jī)骨架材料(HOF)，MXene材料等進(jìn)行耦合。水蒸氣中毒是限制錳氧化物在燃煤煙氣凈化領(lǐng)域工業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)主要原因，未來可重點(diǎn)研究錳氧化物的抗水性能，如對(duì)其進(jìn)行氟硅改性，提高疏水性能。此外，由于其較好的氧化性能，錳氧化物有望替代傳統(tǒng)高毒釩基催化劑，應(yīng)用在生物質(zhì)催化氧化生產(chǎn)有機(jī)酸領(lǐng)域。