林方成，程鵬明，張 鵬，劉 剛，孫 軍

(西安交通大學(xué) 金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049)

近年來，能源匱乏、溫室效應(yīng)等能源問題與環(huán)境問題日趨嚴峻，通過構(gòu)件輕量化促進節(jié)能減排已成為時代共識。鋁合金作為優(yōu)質(zhì)的輕量化材料廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車船舶、機械制造、電力運輸?shù)葢?zhàn)略領(lǐng)域[1-4]。以Al-Zn-Mg(-Cu)系合金為代表的(超)高強鋁合金材料，具有高強度、高韌性、高比強度等優(yōu)異性能，在以鋁代鋼進而實現(xiàn)構(gòu)件輕量化方面具有突出優(yōu)勢。隨著產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的迫切需要，如何進一步提高合金性能，使其更好地滿足高端裝備零部件極端服役條件下的嚴苛要求，成為亟須解決的工程問題之一。

Al-Zn-Mg系合金高強度的原因在于時效期間(通常為120 ℃)過飽和固溶體脫溶析出的納米尺度析出相(主要為GP區(qū)和η′相，體積分數(shù)>10%)，可以通過顆粒釘扎作用強烈阻礙位錯運動，從而有效強化合金[5-6]。然而，隨著高端裝備零部件服役要求的日趨嚴格，單純通過調(diào)整合金元素含量(如調(diào)整Zn，Mg含量或Zn/Mg原子比等)或優(yōu)化熱處理制度(如回歸再時效處理等)來改善合金性能顯得愈發(fā)力不從心[7-9]。微合金化作為近年來國內(nèi)外鋁合金強韌化研究的熱點之一，旨在通過添加一種或多種微量元素，利用多種微合金化機制實現(xiàn)合金微觀組織優(yōu)化，進而顯著改善合金綜合性能[10-12]。

通常而言，微合金化機制可概括為以下3點：(1)通過析出異質(zhì)顆粒，提供形核位點，進而強烈促進或加速第二相的形核與析出，代表性元素有Sn，Si，Ge，In等[13-15]；(2)在原有基體/析出相界面處偏聚，通過相界面Gibbsian界面溶質(zhì)過剩而顯著降低析出相/基體界面能，從而有效抑制析出相的粗化，該類微合金化元素主要有Sc，Si，Ag等[16-18]；(3)以稀土元素(rare earth, RE)和過渡族元素(transition metal, TM)為代表，通過形成獨特共格的L12型Al3X(X=RE,TM)顆粒，往往兼具多種微合金化效果，該類微合金化元素主要有Sc，Zr，Er等[11,19-20]。

Al-Zn-Mg系鋁合金中常見的微合金化元素主要有Sc，Zr，Er，Cr，Ti，Ag，Sn等，添加形式通常為一種或多種元素的復(fù)合添加。根據(jù)微合金化機制可分類為：(1)通過形成X-Zn-Mg原子團簇促進η′相析出，如Ag；(2)通過增大主合金元素固溶度促進時效析出，如Er，Gd；(3)通過形成金屬間化合物相提供多種微合金化效果，如Sc，Zr,Er。本文簡要總結(jié)了微合金化對Al-Zn-Mg系鋁合金組織、性能的影響規(guī)律，探討了微合金化的作用機理，以期為Al-Zn-Mg系鋁合金微合金化的研究及應(yīng)用提供參考。

1 微合金化對Al-Zn-Mg系鋁合金力學(xué)性能的影響機制

早在1960年P(guān)olmear[21]便發(fā)現(xiàn)Ag微合金化的Al-Zn-Mg系鋁合金具有更高的時效硬度峰值和更為優(yōu)異的耐高溫性能(熱暴露下時效硬度峰值可保持至180 ℃，較Al-Zn-Mg合金提高約45 ℃)，能顯著提高如疲勞性能、抗應(yīng)力腐蝕性能等諸多性能。自此，Ag微合金化Al-Zn-Mg(-Cu)系合金便得到廣泛研究。Somoza等[22]認為Ag對Al-Zn-Mg系鋁合金時效析出進程的加速作用與時效析出效果的提升作用可歸因于Ag-Mg-空位間的強烈相互作用促進了η′相的形核析出。

得益于三維原子探針(3DAP)、正離子壽命湮滅譜(PALS)等先進表征技術(shù)的發(fā)展，可以在原子尺度層面觀察到時效早期沉淀相成分、尺寸、數(shù)密度等方面的演變行為，從而更為準確地理解微合金化機制。Maloney等[23]發(fā)現(xiàn)Ag微合金化Al-Zn-Mg系合金在時效早期析出的Zn-Ag和Zn-Mg原子團簇促進了富Zn-Mg-Ag原子團簇的形成。隨時效時間延長演變而成的GP區(qū)和η′相能有效強化合金。3DAP的統(tǒng)計結(jié)果表明，團簇及析出相中的Ag含量為基體名義含量的近10倍且隨時效時間的延長輕微增加，表明Ag在析出相中強烈偏析。同時作者發(fā)現(xiàn)，低溫時效(90 ℃)下，兩種合金的時效析出序列均為過飽和固溶體(supersaturated solid solution, SSSs)→GP區(qū)→η′相→η相；高溫時效(150 ℃)下，Al-Zn-Mg系合金僅析出T-Al2Mg3Zn3相，而Ag微合金化Al-Zn-Mg系合金的時效析出序列則仍為SSSs→GP區(qū)→η′相→η相→T相。這一發(fā)現(xiàn)表明Ag具有對時效析出相的改性作用，不過作者未就此進行深入研究。Ogura等[24]發(fā)現(xiàn)Ag-空位間的強結(jié)合能可以有效抑制時效期間空位向晶界處擴散，導(dǎo)致Ag微合金化Al-Zn-Mg-Cu合金具有更窄的晶界無析出區(qū)(precipitation free zone, PFZ)，從而顯著提高合金的強塑性。研究表明，Ag，Cu原子間交互作用將導(dǎo)致Ag的微合金化作用更為復(fù)雜，即含Ag合金原子團簇中的Cu原子含量更高，這可能是由于Ag-Cu原子對的擴散速率要高于Cu原子的擴散速率導(dǎo)致的[22,25]。

然而Ag單一的微合金化作用，難以滿足材料強韌化目標中對諸如晶粒尺寸、析出相特性、變形組織等多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的調(diào)控需求。Sc作為鋁合金中最為高效的微合金化元素，兼具多種微合金化機制，極少量Sc的添加即可顯著優(yōu)化鋁合金的組織性能。Sc在鋁合金中較低的固溶度，導(dǎo)致其在凝固期間析出微米級Al3Sc初生相，可作為異質(zhì)形核位點顯著細化晶粒；時效期間析出的彌散、共格的納米尺度的Al3Sc沉淀相，可以強烈釘扎位錯，顯著提高合金強度[11,19,26-27]。Sun等[28]發(fā)現(xiàn)初生Al3Sc顆粒形態(tài)受冷卻速度和熔化溫度的影響，會導(dǎo)致其晶粒細化能力存在差異。在熔化溫度760 ℃，冷卻速度約100～1000 K/s條件下會生成具有多種形態(tài)的初生Al3Sc顆粒，能夠有效細化合金晶粒。熔化溫度820 ℃，冷卻速度約1～100 K/s條件下會生成蝴蝶狀、尖角立方狀A(yù)l3Sc顆粒，顯著降低晶粒細化能力。熔化溫度860 ℃，冷卻速度約0.02 K/s條件下則生成枝晶狀A(yù)l3Sc顆粒，其晶粒細化能力最差。

而自1956年首次發(fā)現(xiàn)Zr能夠代替Cr，Mn，在改善Al-Zn-Mg系鋁合金抗應(yīng)力腐蝕性能的同時不會增加淬火敏感性以來，Zr已成為發(fā)展高強鋁合金所必需添加的微合金化元素[1]。盡管Zr具有與Sc類似的微合金化效果，但Zr在鋁合金中低固溶度、低擴散速率、高時效溫度的特性，使得單純依靠Zr的微合金化效果極為有限，難以滿足材料強韌化的要求。故在Al-Zn-Mg系鋁合金微合金化的研究過程中，常以X-Zr(X=RE,TM)復(fù)合添加的形式研究微合金化機制，Sc-Zr復(fù)合添加則是Al-Zn-Mg系鋁合金中最為常見的微合金化元素添加形式。

Senkov等[29-30]研究了Sc-Zr微合金化對直冷半連續(xù)鑄造Al-Zn-Mg-Cu鑄錠力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，Sc增加了固液界面表面張力的各向異性，導(dǎo)致枝晶生長方向由〈110〉A(chǔ)l轉(zhuǎn)變?yōu)椤?00〉A(chǔ)l,顯著抑制柱狀晶粒及熱裂紋的生成，由此導(dǎo)致含Sc鑄錠具有優(yōu)異的各向同性性能。表1為添加不同Sc含量的Al-Zn-Mg-Cu合金平行/垂直于凝固方向的室溫力學(xué)性能數(shù)據(jù)[20]?？梢园l(fā)現(xiàn)隨Sc含量由0%(質(zhì)量分數(shù)，下同)增加至0.48%，鑄件平行/垂直于凝固方向的屈服強度、抗拉強度、伸長率差值分別由135，216 MPa，14.79%減小至3，0 MPa，3%，顯著提升了鑄件垂直于凝固方向的力學(xué)性能。美國西北大學(xué)Seidman教授等[26,31]發(fā)現(xiàn)Sc-Zr復(fù)合添加會形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的L12型Al3(Sc,Zr)顆粒，該顆粒具有富Sc的核芯和富Zr的殼層(如圖1(a)，(b)所示)。相較于Al3Sc顆粒，具有更為優(yōu)異的微合金化作用以及更好的高溫穩(wěn)定性能(Zr的擴散速率要低于Sc)。Huang等[32]和Li等[33]發(fā)現(xiàn)Al3(Sc,Zr)顆粒引起的晶粒細化及位錯釘扎能有效強化合金。Xiao等[34]發(fā)現(xiàn)Al-Zn-Mg-Cu系合金中添加0.1% Zr提升合金抗拉強度值約105 MPa，復(fù)合添加0.07% Zr和0.07% Sc則可提升抗拉強度值約133 MPa。這是因為盡管Al3(Sc,Zr)的尺寸比Al3Sc的尺寸略大，但由于Al3(Sc,Zr)粒子分布更為均勻，故其釘扎位錯的能力更強。

圖1 Al-0.09Sc-0.047Zr合金

表1 25 ℃下添加不同Sc含量合金平行/垂直于凝固方向的力學(xué)性能[20]

除了L12相本身的強化作用，其與η′相間的相互作用也受到研究者的關(guān)注。Lee等[35]觀察到η′相依附于Al3Zr顆粒形核，可輕微促進η′相的時效析出。劉飛等[36]則報道了一種新型的核-殼結(jié)構(gòu)Al3Zr-η′粒子。遺憾的是，作者僅指出其與基體界面的最大失配應(yīng)變達5.5%，未就其特性展開深入研究。由于Al-Zn-Mg系合金時效期間析出大量η′相，其與少量L12相間的相互作用，受制于表征手段的限制，目前相關(guān)報道較少。

由于Sc高昂的價格，尋找合適的微合金化元素,在保持微合金化效果的同時替換Sc以降低生產(chǎn)成本,對于微合金化鋁合金的實際應(yīng)用具有重要意義。聶柞仁院士在以Er代Sc微合金化鋁合金方面取得一系列重要進展[37-38]。研究表明，Er對Al-Zn-Mg-Cu合金的力學(xué)性能、微觀組織及時效動力學(xué)均能產(chǎn)生明顯影響，其作用與Sc，Zr存在一定的相似性。添加0.4% Er便可加速Al-Zn-Mg合金的時效析出進程，顯著提高峰時效硬度值(如圖2所示[37])。作者認為這一現(xiàn)象的主要原因有：(1)少量固溶Er原子與空位具有較高的結(jié)合能，故在時效初期，Er-空位團簇可以形成大量細小彌散的GP區(qū)，有效促進η′相形核(通常認為η′相由GP區(qū)轉(zhuǎn)化而來)；(2)細小的Al3Er顆粒自身提供釘扎強化作用；(3)Al3Er顆粒及由此形成的高密度亞結(jié)構(gòu)，引起能量起伏，可作為η′相形核位點有效促進其形核析出；(4)Er增大主合金元素Zn，Mg在基體中的固溶度，進而提高時效期間的形核驅(qū)動力[37]。

圖2 不同Er含量的Al-Zn-Mg合金120 ℃下的時效硬化曲線[37]

Wang等[39]發(fā)現(xiàn)添加0.1% Er生成的Al3(Er,Zr)顆粒導(dǎo)致屈服強度提升約14%(約70 MPa)。除此之外，Er還與Cu相互作用，在凝固期間生成高熔點(熔點約574 ℃)的Al8Cu4Er相。能譜分析表明Al8Cu4Er相中溶解有一定的Zn元素，表明Zn，Er之間存在一定的相互作用[38]。鑒于Al8Cu4Er相的含量較低，極少量Zn元素的固溶對材料宏觀力學(xué)性能幾乎沒有影響。Lee等[35]則發(fā)現(xiàn)0.1% Ti添加至Al-7.6Zn-2.6Mg-2.0Cu-0.1Zr中可以有效細化晶粒，減少凝固期間的相偏聚；同時，Ti原子通過溶入(Al,Zn)3Zr中生成(Al,Zn)3(Zr,Ti)顆粒，增加沉淀相數(shù)密度的同時減小了顆粒尺寸，均有利于合金強塑性的提高。Li等[40]在Al-6.49Zn-2.52Mg-1.92Cu-0.25Zr-0.07Ti-0.29Y中發(fā)現(xiàn)球形和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米級Al8Cu4Y相能有效提高合金性能,如圖3所示，d為寬度。Zhang等[41]發(fā)現(xiàn)Gd，Y添加至Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中可以有效抑制微觀偏析并提高Zn，Mg，Cu原子的固溶度，促進時效析出，提高時效峰值硬度，延長峰值硬度維持時間。

圖3 Y微合金化Al-Zn-Mg-Cu合金中兩種不同形態(tài)Al8Cu4Y顆粒的HAADF圖像[40]

綜上所述，微合金化元素可有效改善合金的力學(xué)性能，一方面主要得益于微合金化元素與Al形成的金屬間化合物相可有效細化晶粒(初生相)、釘扎位錯運動(沉淀相)；另一方面，微合金化元素或增大主合金元素固溶度，或與主合金元素、空位形成復(fù)雜團簇，通過促進時效析出，有效提高了合金的峰值時效強度。

2 微合金化對Al-Zn-Mg系鋁合金熱加工變形行為的影響

合金的微觀組織決定其宏觀力學(xué)性能，而Al-Zn-Mg系鋁合金作為可變形處理鋁合金，常需要進行軋制、擠壓、鍛造等壓力加工以獲得滿足實際工業(yè)應(yīng)用的零件產(chǎn)品。因此，探究微合金化對熱機械加工過程中合金組織演變的影響具有重要意義。鋁合金中的多相組織，尤其是納米析出相組態(tài)、晶界結(jié)構(gòu)及其交互耦合作用等復(fù)雜多變。這為構(gòu)建豐富的組織結(jié)構(gòu)，從而獲取所需力學(xué)性能提供了天然優(yōu)勢。通常而言，微合金化元素在鑄錠均勻化或熱加工期間生成的亞微米級的金屬間化合物相，能有效釘扎晶界和亞晶界，抑制熱變形及熱處理期間的回復(fù)再結(jié)晶。這種釘扎作用可通過Zener釘扎公式Z=kfγ/r定量表達。式中：Z為釘扎力；k為比例因子；f為彌散相顆粒的體積分數(shù)；γ為界面能；r為彌散相粒子平均半徑?？梢钥闯?，釘扎作用的強弱主要取決于彌散相體積分數(shù)f和平均半徑r。當f/r超過一臨界值時，釘扎阻力將克服晶界遷移力阻礙晶界遷移，再結(jié)晶行為得到抑制。研究熱軋期間析出的Al3X粒子演變行為及其對回復(fù)再結(jié)晶的影響，便成為微合金化Al-Zn-Mg系鋁合金熱加工變形行為的主要研究內(nèi)容。

Wang等[42]發(fā)現(xiàn)由于高密度的Al3(Sc,Zr)沉淀相對亞晶界具有很強的釘扎作用，可顯著提高再結(jié)晶溫度至450 ℃。Liu等[43]發(fā)現(xiàn)隨著Sc，Zr含量的增加，Al-Zn-Mg-Cu-Sc-Zr合金在抑制再結(jié)晶和力學(xué)性能上的表現(xiàn)更為優(yōu)異(對比圖4(a),(b))；而隨著退火溫度的升高，Al3(Sc,Zr)顆粒粗化加上位錯遷移速率加快導(dǎo)致靜態(tài)再結(jié)晶的出現(xiàn)。方華嬋等[44]發(fā)現(xiàn)Yb-Zr(-Ti)，Yb-Zr-Cr復(fù)合添加后彌散析出的Al3(Zr,Yb)，(Al,Cr)3(Zr,Yb)顆粒(尺度為10～20 nm)能有效阻礙位錯運動和亞晶界遷移，基體保持軋制態(tài)下的纖維狀組織，僅局部區(qū)域亞晶明顯長大(Yb-Zr-Ti三者復(fù)合添加時發(fā)生)。通常而言，回復(fù)過程主要是位錯重新排列成亞晶界及位錯胞的過程。而軋制期間與基體共格的L12型顆粒的析出，會強烈阻礙晶界及位錯運動(圖4(c),(d))，導(dǎo)致基體中位錯密度提高，進而導(dǎo)致回復(fù)過程中基體亞晶界的比例升高。而亞晶界的界面活化能遠高于晶界的活化能，需要更高的固溶溫度才能激發(fā)亞晶界的遷移、合并，從而使得微合金化Al-Zn-Mg系鋁合金具有更為優(yōu)異的抑制再結(jié)晶行為。

圖4 含0%(Sc+Zr)(a)和0.6%(Sc+Zr)(b)冷軋板470 ℃退火1 h后的EBSD圖像以及Al3(Sc+Zr)釘扎亞晶界(c)和位錯(d)的TEM圖像[43]

另一方面，析出相顆粒在變形期間的演化行為也受到研究者的關(guān)注。變形期間，由于位錯的反復(fù)剪切會導(dǎo)致大尺度析出相顆粒的粗化及小尺度析出相顆粒的溶解，且析出相溶解的臨界尺寸隨變形量的增大而增大。Deschamps等[45]發(fā)現(xiàn)時效期間的塑性變形可以促進析出相的粗化，這種促進作用主要歸因于應(yīng)變量而非應(yīng)變速率。析出相的粗化主要是因為變形產(chǎn)生的大量過飽和空位能顯著提高原子的擴散速率。Jiang等[46]觀察到Al3Sc顆粒在退火期間發(fā)生長大與二次沉淀析出，且Al3Sc顆粒的長大行為隨退火溫度的升高而增強。這是因為變形期間位錯的反復(fù)剪切會降低Al基體固溶度，而大量位錯的存在可以充當原子擴散通道促進顆粒長大；同時，位錯還充當形核位點促進細小Al3Sc顆粒的沉淀析出。

上文提到的含Er合金中高熔點的Al8Cu4Er相，難以通過常規(guī)熱處理手段溶入基體中。在熱變形過程中被擠壓、破碎成沿晶分布的微米級的小塊狀，可充當顆粒促進再結(jié)晶(particle-stimulated nucleation, PSN)的核心。而均勻化及熱變形期間析出的Al3Er相具有高的晶格穩(wěn)定性，能有效釘扎位錯和亞晶界，穩(wěn)定亞結(jié)構(gòu)，提高再結(jié)晶抗力。由此可知，Al-Zn-Mg系鋁合金熱加工行為中Er的微合金化效果存在競爭作用，而如何合理利用這一競爭作用實現(xiàn)性能優(yōu)化與強韌化目標還需要進一步的研究。

除此之外，熱變形對析出相與基體間取向關(guān)系的影響也受到廣泛關(guān)注。Schobel等[47]和Jiang等[46]研究發(fā)現(xiàn)部分Al3(Sc,Zr)顆粒在變形及退火期間與基體的取向關(guān)系由共格向非共格轉(zhuǎn)變。非共格Al3(Sc,Zr)顆粒/基體界面的產(chǎn)生通?？蓺w結(jié)為以下3種原因。(1)變形或退火期間Al3(Sc,Zr)顆粒的粗化長大。Al3(Sc,Zr)顆粒與Al基體間的晶格錯配度為1.25%，隨顆粒長大，其與基體間的晶格錯配度逐漸增加，當錯配度值超過一臨界值時，顆粒與基體界面處的彈性過渡將被非共格過渡取代，并在界面處產(chǎn)生刃型位錯以平衡失配應(yīng)變(如圖5(a)所示[46])。(2)變形期間位錯或晶界的反復(fù)剪切。這種剪切作用導(dǎo)致顆粒破碎和尺寸減小，界面處位錯堆積引起顆粒旋轉(zhuǎn)以降低晶粒內(nèi)部能量，高分辨透射電鏡(HRTEM)下通常可以觀察到Moire條紋(圖5(b))。(3)退火期間變形晶粒的回復(fù)再結(jié)晶會導(dǎo)致原有晶粒內(nèi)的Al3(Sc,Zr)顆粒失去與基體的共格性。這是由于回復(fù)再結(jié)晶期間晶界遷移導(dǎo)致再結(jié)晶晶粒的晶粒取向與Al3(Sc,Zr)顆粒的晶粒取向(與變形晶粒的取向關(guān)系一致)不一致造成的。通?？梢栽诨w/沉淀相界面處觀察到一由晶界繞過而形成的非共格過渡區(qū)(圖5(c))。

圖5 4道次等通道轉(zhuǎn)角擠壓(EACP)后550 ℃退火試樣中3種非共格的Al3(Sc,Zr)顆粒形態(tài)[46]

微合金化Al-Zn-Mg系鋁合金變形行為的研究主要集中于析出相顆粒對基體變形組織的影響、熱變形及熱處理期間析出相顆粒及其與基體界面共格關(guān)系的演化行為。微合金化元素的添加導(dǎo)致了更為復(fù)雜的熱變形行為。總的來說，熱變形及熱處理期間生成的化合物相可以有效釘扎變形組織，抑制基體回復(fù)再結(jié)晶。同時，變形期間產(chǎn)生的大量位錯也會影響析出相的尺寸、形態(tài)以及與基體間取向關(guān)系等。

3 微合金化對Al-Zn-Mg系鋁合金耐蝕性能的影響

Al-Zn-Mg系鋁合金中高合金化元素含量往往導(dǎo)致時效態(tài)鋁合金晶界處存在鏈狀或網(wǎng)狀分布的粗大η相，其與基體間存在電極電位差，容易導(dǎo)致合金發(fā)生點蝕、沿晶腐蝕、剝落腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂等腐蝕行為。合金的耐蝕性能通常與合金強度呈倒置關(guān)系(如圖6所示[39,48-50])。傳統(tǒng)超高強鋁合金的研制方向基本上是：高強度、低韌性→高強高韌→高強高韌、高耐蝕。故而提高Al-Zn-Mg系鋁合金的耐蝕性能成為拓寬Al-Zn-Mg系鋁合金應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。

圖6 Al-Zn-Mg-Cu合金晶間腐蝕深度與抗拉強度的關(guān)系[39,48-50]

目前提高Al-Zn-Mg系鋁合金耐腐蝕性能的研究思路，整體而言可分為兩大類。(1)采用過時效或回歸再時效等熱處理制度，通過在晶界處形成粗大、斷續(xù)分布的η相，提高合金的耐蝕性能。過時效處理通常會導(dǎo)致合金強度較之峰值時效強度降低約10%～15%，回歸再時效處理后合金強度與峰值時效強度相當，但由于其工藝的嚴苛復(fù)雜，難以滿足實際工業(yè)應(yīng)用。(2)添加Sc，Zr，Cr等微合金化元素，通過抑制合金的回復(fù)再結(jié)晶，提高合金的耐腐蝕性能。由于微合金化能同時提高合金力學(xué)性能，故而微合金化Al-Zn-Mg系鋁合金的耐腐蝕性能研究引起廣泛關(guān)注。

Cavanaugh等[51]發(fā)現(xiàn)MgZn2，Al3Sc，Al3Zr顆粒與基體、PFZ間不同的電化學(xué)特性將導(dǎo)致不同的腐蝕行為。其研究表明，Al-Sc合金中Sc能提升合金的耐腐蝕性能，這是因為Al3Sc相可作為純Al基體的陰極，能有效降低腐蝕速率。然而，Sc在Al-Zn-Mg-Cu合金中卻表現(xiàn)出反向作用，即含Sc合金的耐蝕性能更差[52]。這是因為粗大的初生Al3(Sc,Zr)相阻礙基體/析出相界面處連續(xù)、均勻保護性氧化膜的形成，從而使界面處易于遭受局部腐蝕(如點蝕)。Deng等[53]則發(fā)現(xiàn)Al3(Sc,Zr)粒子顯著提高合金的抗應(yīng)力腐蝕開裂指數(shù)(圖7(b))，改變了合金在3.5% NaCl溶液中的斷裂機制，即由沿晶斷裂過渡到穿晶斷裂。這主要是因為Al3Sc1-xZrx粒子能顯著抑制軋制及退火期間的回復(fù)再結(jié)晶，從而將基體大角度晶界(晶界取向差>15°)的含量由87%降低至31%(圖7(c),(d))。由此導(dǎo)致晶界處電化學(xué)差值減小、陽極溶解動力學(xué)的降低及抗應(yīng)力腐蝕性能的提高(如圖7所示)。Huang等[32]則認為Sc-Zr復(fù)合添加對Al-Zn-Mg-Cu合金的耐腐蝕性能沒有影響，其耐腐蝕性能的改善主要歸結(jié)于過時效導(dǎo)致的高體積分數(shù)的晶界η相離散分布。不難發(fā)現(xiàn)，研究者對Sc微合金化Al-Zn-Mg系鋁合金耐蝕性能的影響尚未形成統(tǒng)一認識。通常認為Sc添加導(dǎo)致的晶粒細化和抑制再結(jié)晶有利于合金耐蝕性能的改善[50]。

圖7 Al3Sc1-xZrx粒子對合金SSRT結(jié)果及相應(yīng)組織的影響[53]

其他微合金化元素對Al-Zn-Mg系鋁合金耐蝕性能的影響與Sc具有一定的相似性。Wang等[39]發(fā)現(xiàn)含0.1% Er合金的沿晶腐蝕深度可減少約65%。Chen等[54]研究發(fā)現(xiàn)Yb-Cr復(fù)合添加可顯著提升Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金的抗應(yīng)力腐蝕性能(臨界應(yīng)力腐蝕開裂強度因子KISCC值從9.8 MPa·m1/2提升至17.0 MPa·m1/2)，耐剝落腐蝕性能則從EB+(金屬表面出現(xiàn)顯著分層和滲透)提升至EA(金屬表面出現(xiàn)破壞傾向)。這主要是因為大量20～50 nm的(Zr,Yb)Cr2(Al,Zr,Zn,Mg,Cu)20彌散相可以有效釘扎變形組織，保留下的大量小角度晶界(2°<晶界取向差<15°)的能量與晶粒內(nèi)部能量相近，使得時效期間晶界處η相離散分布且體積分數(shù)更低，降低晶界晶內(nèi)的電極電勢差，從而有效提高合金的耐腐蝕性能。Fang等[55]發(fā)現(xiàn)Zr-Cr-Pr的復(fù)合添加能顯著提高合金的抗應(yīng)力腐蝕性能(KISCC值提高至25.4 MPa·m1/2)和耐剝落腐蝕性能。這是因為相比于不共格的Al18Mg3Cr2相、亞微米級(Al,Zn,Mg,Cu)20Cr2(Zr,Pr)相、低密度的Al3Zr顆粒，彌散分布的納米級共格(Al,Zn,Mg,Cu,Cr)3(Zr,Pr)顆粒能有效抑制亞晶界回復(fù)，顯著降低晶界處η相分布連續(xù)性和體積分數(shù)。同時，作者發(fā)現(xiàn)Zr-Cr-Pr與Zn-Mg-Cu主微合金元素間復(fù)雜的交互作用會導(dǎo)致沉淀相化學(xué)成分、尺寸等特性發(fā)生改變，從而導(dǎo)致宏觀耐蝕性能的差異。鑒于主微合金元素間交互作用的復(fù)雜性和表征技術(shù)的難度，相關(guān)研究相對滯后。徐道芬等[56]研究發(fā)現(xiàn)少量Ce的添加，可以形成稀土-鋁復(fù)合氧化膜，增加鈍化膜的均勻性和致密性，阻止Cl-對合金的腐蝕，進而顯著提高耐腐蝕性能。但當Ce含量過高時，易于生成Al4Ce稀土結(jié)晶相，其與基體間存在電負性差異，將與基體構(gòu)成微腐蝕電池，誘導(dǎo)局部腐蝕的發(fā)生。周亮等[57]則發(fā)現(xiàn)少量Co的添加導(dǎo)致晶界析出相面積分數(shù)增大，造成電化學(xué)反應(yīng)過程中陽極相對陰極比例的增加，從而減小陽極電流，降低晶界析出相溶解速率，提高合金耐腐蝕性能。

由圖6可知，Sc微合金化能有效提高合金的抗沿晶腐蝕性能。其本質(zhì)原因在于以Sc為代表的微合金化元素形成的L12型顆粒能有效提高合金固溶后基體中小角度晶界的比例。小角晶界處的能量與晶內(nèi)能量相近，導(dǎo)致時效后小角度晶界處η相尺寸減小，分布斷續(xù)。可以通過打破腐蝕通道的連續(xù)性來提高耐蝕性能。

鑒于Al-Zn-Mg系鋁合金耐蝕性與晶界種類及比例、晶界析出相成分及分布等晶界特征的高度相關(guān)性，提高其耐腐蝕性能的途徑可歸納為以下兩點：(1)獲得并在隨后的熱處理過程中穩(wěn)定小角度晶界；(2)獲得不連續(xù)分布的晶界時效析出相，這主要通過微合金化元素與Al形成的化合物相強烈釘扎變形組織、抑制變形熱處理過程中的回復(fù)再結(jié)晶實現(xiàn)。

4 結(jié)束語

微合金化作為鋁合金性能提升的重要手段已廣泛應(yīng)用于工業(yè)鋁合金體系。其與主合金元素形成的復(fù)雜原子-空位團簇，能有效加速時效析出進程，強化時效析出效果。微合金化元素形成的化合物相能有效細化晶粒，強烈釘扎變形組織、位錯及晶界。強化合金的同時，在基體中保存下大量的小角度晶界，促進晶界沉淀相的離散分布，有效提高合金的耐腐蝕性能。

深入理解微合金化機理，合理配置微合金化元素含量，實現(xiàn)高效調(diào)控微合金化效果，將成為當下及今后工作中主要的研究內(nèi)容之一。同時，添加多種微合金化元素的復(fù)合微合金化已成為鋁合金微合金化研究的廣泛共識，通過深入理解多種微合金化元素間的交互耦合作用、主-微合金化元素間的相互作用，實現(xiàn)微合金化元素的定類、定量投放和獲得精準高效的微合金化效果也是亟待解決的問題之一。

而明確熱變形加工過程中微觀組織的演變機制，如微合金化元素對亞晶組織、胞狀組織等復(fù)雜位錯組態(tài)的調(diào)控作用，對變形組織的穩(wěn)定性作用機制；主-微合金化元素間的相互作用機理等內(nèi)在機理也將對微合金化Al-Zn-Mg系鋁合金的工業(yè)化應(yīng)用提供理論指導(dǎo)及有益參考。