邢 宇，張代軍，王成博，倪洪江，李 軍，陳祥寶

(中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

樹脂基復(fù)合材料輕質(zhì)高強(qiáng)，廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[1-3]。相比于熱固性樹脂，熱塑性復(fù)合材料具有更好的斷裂韌性、抗沖擊性能、耐疲勞性能以及可再加工性，在苛刻的服役環(huán)境、高承載力及多功能化的使用需求下，熱塑性復(fù)合材料優(yōu)勢(shì)顯著；同時(shí)熱塑性復(fù)合材料成型周期短，結(jié)合修補(bǔ)焊接技術(shù)可實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)損傷修復(fù)以及無緊固件加工裝配，大幅降低復(fù)合材料制造加工成本同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的結(jié)構(gòu)減重。高性能熱塑性復(fù)合材料是飛機(jī)和航空發(fā)動(dòng)機(jī)上的理想材料，也必將是未來航空材料的重要發(fā)展方向[4-5]。

熱塑性聚醚醚酮(PEEK)復(fù)合材料是公認(rèn)性能最高的熱塑性材料之一，其長(zhǎng)期使用溫度在250 ℃以上[5-6]。目前，發(fā)達(dá)國(guó)家關(guān)于PEEK復(fù)合材料已實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵技術(shù)突破，擁有相對(duì)完善的產(chǎn)業(yè)鏈，具備大批量生產(chǎn)加工能力，形成的牌號(hào)產(chǎn)品在航空領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用。美國(guó)運(yùn)輸機(jī)C-130的腹部壁板、F117A戰(zhàn)機(jī)的全自動(dòng)尾翼、F-22戰(zhàn)機(jī)的主起落架艙門和武器艙門、Rafale戰(zhàn)斗機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)周邊及機(jī)身蒙皮、Rotor Hub直升機(jī)的旋翼漿轂和起降支撐等[7-10]航空結(jié)構(gòu)件均已采用PEEK碳纖維復(fù)合材料。PEEK復(fù)合材料在美、日等國(guó)家已走向從小型構(gòu)件到中型構(gòu)件、由小批量到大批量、由次承力到主承力結(jié)構(gòu)的發(fā)展道路。相比于國(guó)外先進(jìn)水平，國(guó)內(nèi)關(guān)于PEEK復(fù)合材料的研究應(yīng)用仍處于起步期，多處于實(shí)驗(yàn)室階段，未形成牌號(hào)產(chǎn)品。中國(guó)科學(xué)院寧波技術(shù)與工程研究所、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、吉林大學(xué)、北京航空材料研究院等國(guó)內(nèi)高校研究院所針對(duì)PEEK復(fù)合材料進(jìn)行了相關(guān)研究工作，也已取得階段性進(jìn)展，但研制出來的材料與國(guó)外商品化的高性能產(chǎn)品相比，在工藝性、穩(wěn)定性及力學(xué)性能上仍有很大差距，因此工程化應(yīng)用受到了極大的限制。

復(fù)合材料界面是影響材料性能的關(guān)鍵，界面相處于增強(qiáng)體與樹脂基體之間，其區(qū)域內(nèi)二者保持相互獨(dú)立但不各自孤立，相互協(xié)調(diào)形成一個(gè)連續(xù)的過渡區(qū)[11]。界面相作為易受攻擊區(qū)域，對(duì)于復(fù)合材料力學(xué)性能、耐溫性能及耐濕熱老化性能等方面都有重要影響[12-13]。提高復(fù)合材料界面強(qiáng)度的主要手段之一就是高性能碳纖維上漿劑的研發(fā)[11,14]。此外，碳纖維作為一種增強(qiáng)體材料應(yīng)用十分廣泛，但制備過程中高溫炭化/石墨化處理使其表面呈化學(xué)惰性，易起毛絲，易脆斷[15-17]，而上漿劑鋪展在碳纖維表面具有很好的保護(hù)作用，可以隔絕空氣中的灰塵、水分，保持其表面活性；可以彌補(bǔ)碳纖維表面存在的缺陷并有效避免纖維間的摩擦，減少因纖維起毛、斷裂而造成的力學(xué)性能損失；其次上漿劑可以提高碳纖維的浸潤(rùn)性及表面活性，更有利于后續(xù)樹脂基體的浸漬和固結(jié)，改善復(fù)合材料成型工藝性[18-20]。上漿劑對(duì)于碳纖維和復(fù)合材料界面都有重要影響。

目前國(guó)內(nèi)所采用的碳纖維上漿劑多為熱固性環(huán)氧樹脂體系，對(duì)于熱塑性復(fù)合材料并不適用。熱塑性樹脂基體多呈化學(xué)惰性，分子結(jié)構(gòu)中可交聯(lián)的活性基團(tuán)少，并且與傳統(tǒng)熱固性樹脂在分子結(jié)構(gòu)間存在較大差異，二者相容性差，界面匹配度低；同時(shí)環(huán)氧上漿劑耐溫等級(jí)低，使用溫度一般在250 ℃以下，而高性能熱塑性樹脂的加工成型溫度遠(yuǎn)高于此，高溫下環(huán)氧上漿劑分解失效，嚴(yán)重影響材料的內(nèi)部質(zhì)量和性能。針對(duì)不同樹脂基體研制匹配的上漿劑已成為學(xué)者們研究的重點(diǎn)。其中可以滿足PEEK復(fù)合材料使用的碳纖維上漿劑在國(guó)外已形成產(chǎn)品牌號(hào)，而國(guó)內(nèi)關(guān)于PEEK復(fù)合材料用碳纖維上漿劑的開發(fā)仍處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，高性能上漿劑的缺失極大地限制了PEEK復(fù)合材料的工程化應(yīng)用，因此研制PEEK復(fù)合材料用碳纖維上漿劑迫在眉睫。本文分析了PEEK復(fù)合材料界面特性，闡述了不同上漿劑體系的作用機(jī)理及研究進(jìn)展，對(duì)PEEK復(fù)合材料用上漿劑的研制提出建議并進(jìn)行了展望。

1 PEEK復(fù)合材料界面及其上漿劑特性分析

復(fù)合材料界面包括碳纖維與上漿劑、上漿劑與樹脂基體兩方面，上漿劑在其中連接碳纖維與樹脂基體，發(fā)揮界面相橋梁的作用[11,14]。復(fù)合材料界面相是上漿劑的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境，因此研究適用于PEEK復(fù)合材料碳纖維上漿劑，應(yīng)對(duì)PEEK復(fù)合材料界面特性進(jìn)行初步分析。

首先，PEEK復(fù)合材料界面要具備一定的耐溫性。PEEK是一種半結(jié)晶聚合物，擁有直線型高分子鏈結(jié)構(gòu)。為了更好地浸潤(rùn)碳纖維，降低復(fù)合材料孔隙率，不同體系的PEEK復(fù)合材料成型溫度均需要在360 ℃以上[21-22]。較高的加工成型溫度也要求碳纖維上漿劑具有一定的耐溫等級(jí)。耐溫性不足會(huì)導(dǎo)致包覆在碳纖維表面的上漿劑在高溫下失效分解，產(chǎn)生小分子揮發(fā)分，停留在高黏度樹脂基體中難以排出，致使復(fù)合材料孔隙率增加，影響材料性能；高溫下的分解物會(huì)成為碳纖維表面缺陷，阻礙纖維與樹脂間的結(jié)合，增大了界面處間隙，破壞復(fù)合材料界面相的連續(xù)性。界面是復(fù)合材料在復(fù)雜苛刻環(huán)境下使用的薄弱位置，在受到外力的情況下，連續(xù)的界面相可以完成載荷傳遞，將外力載荷從樹脂分散到增強(qiáng)體材料，充分發(fā)揮增強(qiáng)體與樹脂基體間的協(xié)同效應(yīng)；復(fù)合材料作為一種非均相材料，在高溫環(huán)境下材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，擁有較高的界面強(qiáng)度可以有效避免應(yīng)力集中而帶來的內(nèi)部損傷[23-24]。連續(xù)的界面相還可以有效避免煤油、鹽霧等苛刻環(huán)境對(duì)復(fù)合材料的侵害[13,24-25]，保持界面相的連續(xù)性是制備高性能復(fù)合材料的前提和保障。由于上漿劑耐溫性不足而破壞界面相連續(xù)性，顯然無法制備高性能PEEK復(fù)合材料，因此針對(duì)PEEK復(fù)合材料加工成型溫度選擇耐溫性匹配的碳纖維上漿劑是提高復(fù)合材料界面性能的關(guān)鍵和前提。

其次，PEEK復(fù)合材料界面結(jié)合能力弱。PEEK分子結(jié)構(gòu)中含有大量苯環(huán)，有明顯的空間位阻效應(yīng)，分子鏈呈現(xiàn)剛性且活性官能團(tuán)含量少，難以與上漿劑發(fā)生化學(xué)結(jié)合；PEEK熔體黏度較高，對(duì)碳纖維的浸潤(rùn)性較差。因此在上漿劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上應(yīng)注重與PEEK樹脂基體間的相容性，增強(qiáng)上漿劑-樹脂基體間結(jié)合力。根據(jù)相似相容原理，分子結(jié)構(gòu)相近的聚合物間會(huì)有一定的相容性。研究發(fā)現(xiàn)與PEEK樹脂基體分子結(jié)構(gòu)相近的上漿劑可以改善樹脂對(duì)碳纖維的浸潤(rùn)性，上漿劑與樹脂基體高分子鏈間相互穿插纏連，相比于直接的化學(xué)鍵合，多種次級(jí)鍵的作用同樣可以增強(qiáng)界面間結(jié)合力[26-28]。將納米材料引入上漿劑體系，可以提高碳纖維的表面能，增加表面粗糙度，加強(qiáng)碳纖維與樹脂基體間的機(jī)械咬合[27-28]。有研究表明具有剛性結(jié)構(gòu)的聚合物受其構(gòu)象影響難以對(duì)碳納米管實(shí)現(xiàn)完全包覆，從而在界面相產(chǎn)生孔隙[7,29]，因此對(duì)于具有剛性骨架的PEEK樹脂基體，上漿劑體系中應(yīng)嚴(yán)格控制納米材料的添入量及其在碳纖維表面的分布，以實(shí)現(xiàn)PEEK樹脂對(duì)納米填料的充分浸潤(rùn)。

此外，PEEK復(fù)合材料界面具有結(jié)晶性。PEEK是一種半結(jié)晶聚合物，其在界面處的結(jié)晶行為也尤為重要。結(jié)構(gòu)相近的上漿劑可以作為晶核，誘導(dǎo)PEEK在碳纖維表面結(jié)晶，研究發(fā)現(xiàn)靠物理作用吸附于碳纖維表面的聚合物，其高分子鏈傾向于保持直鏈伸展?fàn)顟B(tài)，不利于結(jié)晶過程中折疊成核，而與碳纖維間有化學(xué)鍵合的高分子鏈傾向于在碳纖維表面垂直排列，更有利于晶體增長(zhǎng)[7,30-31]。對(duì)于具有結(jié)晶性的PEEK樹脂基體，上漿劑與碳纖維間保持化學(xué)鍵合更有利于PEEK在復(fù)合材料界面處的結(jié)晶行為。此外，碳纖維作為剛性增強(qiáng)體材料，會(huì)影響其表面上漿劑高分子鏈構(gòu)型，具有高分子鏈的排斥體積[29,32]，上漿劑與碳纖維間的化學(xué)鍵合可以明顯改善這一現(xiàn)象，提高復(fù)合材料界面性能。表1對(duì)PEEK復(fù)合材料界面特性進(jìn)行了總結(jié)。

表1 PEEK復(fù)合材料界面特性及上漿劑優(yōu)化方案

2 PEEK復(fù)合材料用上漿劑研究進(jìn)展

基于PEEK復(fù)合材料特性，研究人員開展了不同樹脂體系上漿劑的研究，以期改善PEEK復(fù)合材料界面性能。其中主要包括改性PEEK、聚酰亞胺前驅(qū)體、聚醚酰亞胺等。

2.1 改性PEEK

針對(duì)PEEK復(fù)合材料，采用PEEK本體樹脂作為上漿劑可以避免上漿劑與樹脂相容性問題，同時(shí)可以最大限度地利用PEEK結(jié)晶性，具有天然優(yōu)勢(shì)。但PEEK分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在普通常用溶劑中難以溶解，不利于碳纖維上漿工藝性。因此，如何將PEEK應(yīng)用于碳纖維上漿劑成為研究者們關(guān)注的重點(diǎn)。

Su等[33]將PEEK粉料溶解在濃硫酸中進(jìn)行磺化處理，經(jīng)水洗干燥后再將磺化PEEK(sPEEK)復(fù)溶于去離子水中配得水性sPEEK上漿劑?；腔疨EEK仍保持其主體分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)可與碳纖維表面處理后形成的極性基團(tuán)發(fā)生氫鍵效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明上漿后碳纖維表面能明顯提高，復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度(ILSS)提升26.8%，達(dá)到73.8 MPa。Gao等[34]采用已功能化單體(—SO3Na)合成sPEEK并溶解在DMSO中配成溶液，可以更好地控制PEEK磺化度。將碳纖維織物在該溶液中浸漬后制備PEEK復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料孔隙率有明顯降低，保持在1%以下，且界面相互作用增強(qiáng)(如圖1所示)，復(fù)合材料層間剪切性能和拉伸性能提高45.6%和11.2%。

圖1 sPEEK作用機(jī)理示意圖[34]

用濃硫酸將PEEK粉末溶解磺化制備工序簡(jiǎn)單，但對(duì)工藝設(shè)備要求較高；采用已經(jīng)功能化單體合成sPEEK避免了濃硫酸的使用，但合成工藝及后續(xù)溶劑去除相對(duì)復(fù)雜。此外，磺酸基在高溫下的熱穩(wěn)定性較差，在長(zhǎng)期高溫承載的應(yīng)用環(huán)境中會(huì)對(duì)復(fù)合材料界面造成損傷。因此，研究人員開展了PEEK氨基化改性研究。Hassan等[35]利用氧化還原反應(yīng)將—NH2接入PEEK分子鏈，并與DMF配成上漿劑溶液實(shí)現(xiàn)碳纖維上漿。研究發(fā)現(xiàn)接枝的氨基可以與活化后的碳纖維形成化學(xué)交聯(lián)，在碳纖維表面形成PEEK顆粒包裹，并且氨基的高極性可以提高碳纖維表面能，改善樹脂基體的浸潤(rùn)性，提高界面強(qiáng)度。隨PEEK氨基化程度升高，復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度也逐漸提高至峰值。Yan等[36]采用4-氨基苯基對(duì)苯二酚、苯基對(duì)苯二酚以及4,4′-二氟二苯甲酮單體合成PEEK-NH2，并通過引入表面活性劑(CTAB)制備水性PEEK-NH2上漿劑，該上漿劑放置3個(gè)月無明顯沉淀，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性；上漿后碳纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度達(dá)到88.7 MPa，通過復(fù)合材料斷口形貌的觀察也表明上漿劑與樹脂基體間有較強(qiáng)的結(jié)合力，上漿劑界面作用機(jī)理如圖2所示。氨基化改性可提升復(fù)合材料界面性能，但氨基的高活性、溫度敏感性容易引發(fā)體系內(nèi)的副反應(yīng)，在復(fù)雜環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性有待進(jìn)一步研究，在追求改性PEEK與碳纖維或樹脂基體間發(fā)生強(qiáng)相互作用的同時(shí)，也在一定程度上破壞了PEEK原有的結(jié)晶性。

圖2 氨基化改性PEEK上漿劑界面作用機(jī)理[36]

Yang等[37]采用PEEK基體為原料，通過親核取代反應(yīng)合成聚醚醚酮-1,3-二氧戊環(huán)，該產(chǎn)物可溶解于DMF等有機(jī)溶劑且水解后為本體樹脂，利用該產(chǎn)物作為上漿劑可在碳纖維表面實(shí)現(xiàn)結(jié)晶性PEEK包覆，由于保持了良好的結(jié)晶性，復(fù)合材料體現(xiàn)出優(yōu)異的耐溶劑性能，微滴包埋法測(cè)得復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度(IFSS)也高達(dá)83.13 MPa。Wang等[38]在上漿劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上采用苯乙炔基封端，并在碳纖維表面進(jìn)行電化學(xué)還原處理形成苯乙炔基提供反應(yīng)交聯(lián)點(diǎn)，在后續(xù)熱處理過程中實(shí)現(xiàn)碳纖維與上漿劑間化學(xué)鍵合；該上漿劑在強(qiáng)酸環(huán)境下處理10 h可水解脫除側(cè)基，恢復(fù)其與PEEK基體間的結(jié)晶性。經(jīng)測(cè)試后驗(yàn)證復(fù)合材料界面性能顯著提升，IFSS由43.42 MPa提升至103.12 MPa，ILSS由58.42 MPa提升至97.43 MPa。表2[33-38]對(duì)改性PEEK的分子結(jié)構(gòu)及增強(qiáng)后復(fù)合材料界面性能進(jìn)行了總結(jié)。

表2 改性PEEK分子結(jié)構(gòu)式

相比于較為復(fù)雜的化學(xué)改性，引入納米材料是一種簡(jiǎn)單有效的方法。石墨烯、碳納米管等低維碳材料具有很好的工程應(yīng)用價(jià)值和前景，對(duì)于復(fù)合材料界面結(jié)合能力的提升有很大作用[39-40]。Lyu等[41]利用羥基化PEEK接枝多壁碳納米管(M-HPEEK)，并在有機(jī)溶劑中形成懸浮液實(shí)現(xiàn)碳纖維上漿。碳納米管的引入顯著提高上漿后碳纖維表面能，增加了纖維基體間的物理黏附；M-HPEEK與碳纖維之間的氫鍵效應(yīng)和芳香環(huán)間的π-π共軛作用，加固了界面黏附，復(fù)合材料層間剪切及彎曲性能提升73%(84.7 MPa)和163.2%(906.2 MPa)。

PEEK化學(xué)改性可以改善其在有機(jī)溶劑中的溶解性，實(shí)現(xiàn)碳纖維上漿工藝。改性后PEEK仍保持其主體分子結(jié)構(gòu)，與樹脂基體間有良好的相容性，上漿后復(fù)合材料界面性能有明顯提升。此外，上漿劑在界面相的結(jié)晶性可以很好地抵抗外部侵害，賦予材料優(yōu)異的耐濕熱性能及耐化學(xué)腐蝕性能，這是改性PEEK作為上漿劑獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)。但改性PEEK大多依托有機(jī)溶劑，隨著現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，溶劑型上漿劑在市場(chǎng)中已面臨淘汰，協(xié)調(diào)改性PEEK的結(jié)晶性和工藝性，開展水性上漿工藝是后續(xù)關(guān)注的重點(diǎn)。

2.2 聚酰亞胺前驅(qū)體

聚酰亞胺(PI)具有優(yōu)異的耐溫性能、力學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性能[42]，分子結(jié)構(gòu)中含有五元環(huán)、六元環(huán)結(jié)構(gòu)，剛性的分子骨架結(jié)構(gòu)在賦予材料高耐熱性的同時(shí)也帶來難熔融、難溶解等問題。聚酰亞胺前驅(qū)體一般具有較低的流體黏度和良好的加工性能，且亞胺化后與PEEK樹脂基體間有較強(qiáng)的相互作用，滿足高性能PEEK復(fù)合材料用上漿劑的使用需求，因此研究者們開展了利用聚酰亞胺前驅(qū)體作為碳纖維上漿劑的相關(guān)研究。

Wang等[43]采用柔性非共面二胺4,4′-二(4-(3-氨基苯氧基))苯甲酮(APBP)和4,4′-聯(lián)苯醚二酐(OPDA)制備聚酰胺酸(PAA)上漿劑，因選用的APBP單體分子結(jié)構(gòu)與PEEK相似，上漿劑與樹脂基體間表現(xiàn)出良好的相容性，通過對(duì)上漿后碳纖維表面形貌及復(fù)合材料斷口形貌的觀察也表明PAA上漿劑具有優(yōu)異的包覆性，在改善耐高溫?zé)崴苄詮?fù)合材料界面性能方面有積極影響。后續(xù)Wang等[44]采用擠出注射成型方法制備了短切碳纖維/PEEK復(fù)合材料，并通過SEM、DMA、力學(xué)性能測(cè)試等表征分析手段再次驗(yàn)證了PAA上漿劑在復(fù)合材料界面相的增強(qiáng)效果，復(fù)合材料拉伸和彎曲性能分別提升16.8%和8.2%。

PAA上漿劑大多依附于有機(jī)溶劑，而有機(jī)溶劑的引入不僅會(huì)涉及人員安全和環(huán)境污染，也會(huì)導(dǎo)致后續(xù)PAA高溫亞胺化過程的工藝流程復(fù)雜繁瑣，生產(chǎn)成本增高。Jung等[45]利用PAA與有機(jī)堿HMP結(jié)合制備聚酰胺酸鹽(PAS)溶液，再倒入丙酮中清洗沉淀后得到PAS固體粉末，PAS粉末在室溫下即可溶解于去離子水中配成水性上漿劑且固含量達(dá)到25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，具有低成本大批量制備的能力。研究人員通過比較不同上漿劑含量對(duì)上漿后碳纖維形貌及復(fù)合材料性能的影響發(fā)現(xiàn)，采用1%PI上漿劑上漿后碳纖維具有較好的韌性和展纖性(如圖3所示)，復(fù)合材料IFSS性能也最為優(yōu)異，上漿劑含量過高或過低均會(huì)影響上漿劑在碳纖維表面的分散以及PEEK基體對(duì)碳纖維的浸潤(rùn)性。同時(shí)上漿后碳纖維可以明顯觀察到起毛現(xiàn)象，這可能受困于PI剛性主鏈結(jié)構(gòu)，可考慮適當(dāng)提高主鏈中柔性基團(tuán)比例。

圖3 聚酰亞胺上漿碳纖維鋪展后形貌[45]

Yuan等[46]合成一種半脂肪族聚酰亞胺(SA-PI)(如圖4所示)，并制備了PAA有機(jī)溶液和PAS水溶液兩種形式的碳纖維上漿劑。通過觀察上漿后碳纖維表面形貌發(fā)現(xiàn)，兩種上漿劑均可以良好地包覆在碳纖維表面，其中PAS水性上漿劑在碳纖維表面分布更為均勻，無明顯突起；而PAA溶劑型上漿劑在碳纖維表面存在堆積情況；復(fù)合材料彎曲和層間剪切性能測(cè)試結(jié)果上也體現(xiàn)出PAS水性上漿劑上漿后復(fù)合材料性能更為優(yōu)異。

圖4 SA-PI上漿劑界面作用機(jī)理[46]

關(guān)于將聚酰亞胺上漿劑應(yīng)用于PEEK復(fù)合材料，有學(xué)者[47]指出會(huì)影響PEEK在界面處的結(jié)晶行為，減少碳纖維表面的異相成核點(diǎn)，降低晶體有序度，限制聚酰亞胺上漿劑在界面相的增強(qiáng)效果。Hassan等[48]通過超聲將CNT分散在NMP溶劑中，獲得均勻穩(wěn)定的CNT懸浮液，后將其添加到PAA溶液中配制PI-CNT混合上漿劑，利用PI與CNT協(xié)同增強(qiáng)PEEK基體與碳纖維間的界面相互作用。通過SEM可以觀察到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNT成功貼附在碳纖維表面且分布比較均勻(如圖5所示)。CNT的引入增加了碳纖維表面粗糙度，提高了碳纖維表面能，進(jìn)一步加強(qiáng)了碳纖維與PEEK基體結(jié)合，上漿后復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度提升70.5%(與去漿復(fù)合材料相比)，達(dá)到80 MPa以上。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明碳納米管在碳纖維表面較為松散的排列更有利于PEEK樹脂的浸潤(rùn)，這一點(diǎn)與黏度較低的熱固性樹脂有別。

圖5 修飾后碳纖維表面形貌[48]

利用聚酰亞胺前驅(qū)體作為碳纖維上漿劑，后續(xù)還需經(jīng)歷高溫亞胺化過程形成PI，包覆在碳纖維表面。其中首先要保證前驅(qū)體亞胺化后具有成膜性，其次要控制亞胺化程度優(yōu)化處理工藝，確保上漿后碳纖維具有一定的韌性和硬挺度；在上漿劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，可適當(dāng)提高柔性基團(tuán)比例，提升上漿碳纖維的耐磨性能，減少纖維起毛量。此外還需重點(diǎn)關(guān)注前驅(qū)體溶液的穩(wěn)定性，結(jié)合碳纖維上漿工藝確定其儲(chǔ)存形式及條件。

聚酰亞胺由于其出色的耐溫性能和力學(xué)性能，在碳纖維上漿劑方面的應(yīng)用研究一直持續(xù)不斷。日本東麗公司[49-50]研制開發(fā)了一種芳香聚酰亞胺碳纖維上漿劑，成功應(yīng)用于T800碳纖維，上漿后碳纖維具有較高的強(qiáng)度保持率和界面結(jié)合力，保證了復(fù)合材料在高溫等復(fù)雜環(huán)境下服役。針對(duì)高黏度、高耐熱的熱塑性樹脂基體，東麗研制開發(fā)了P12型碳纖維上漿劑，并結(jié)合PEEK推出PEEK-HTS45單向預(yù)浸料[50-51]，實(shí)現(xiàn)了高性能熱塑性復(fù)合材料的制備。

2.3 聚醚酰亞胺

聚醚酰亞胺(PEI)是芳香聚酰亞胺的一種改性產(chǎn)品，分子結(jié)構(gòu)中含有柔順的醚鍵，具有相對(duì)較低的熔融黏度和良好的溶解性，同時(shí)又保持PI優(yōu)異的力學(xué)性能和耐溫性能[52]，因此聚醚酰亞胺在熱塑性復(fù)合材料上漿劑方面的應(yīng)用研究受到廣泛關(guān)注。

Giraud等[53]采用乳液/溶劑蒸發(fā)法制備了水性PEI碳纖維上漿劑，擺脫了有機(jī)溶劑帶來的復(fù)雜處理工藝和環(huán)境污染等問題。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)上漿劑體系中PEI及表面活性劑的濃度變化會(huì)明顯改變上漿劑分散體粒徑及穩(wěn)定性，并最終得出在0.5%PEI和0.5%表面活性劑下，上漿劑具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，可穩(wěn)定存放一年。通過SEM也觀察到上漿劑在碳纖維和PEEK基體間緊密連接，具有界面增強(qiáng)效果。Liu等[54]制備了溶劑型和乳液型PEI上漿劑，并對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿處理后制備復(fù)合材料。通過復(fù)合材料力學(xué)性能及斷口形貌可以看出兩種形式的上漿劑均可以改善CF/PEEK復(fù)合材料界面結(jié)合力，其中乳液型上漿劑在未進(jìn)行任何優(yōu)化的前提下也表現(xiàn)出很好的界面強(qiáng)度，具有取代溶劑型上漿劑的潛力。

為了避免溶劑型上漿劑帶來的負(fù)面影響，開展水性上漿劑已逐漸成為學(xué)者們研究的主流。其中水性乳液相比于水溶性上漿劑具有更低的表面張力和流體黏度，更有利于上漿劑對(duì)碳纖維的潤(rùn)濕和包覆[55-56]；同時(shí)，通過引入一些活性助劑可以改善樹脂基體對(duì)于碳纖維的浸潤(rùn)性，加強(qiáng)界面結(jié)合。但過多的活性助劑會(huì)在碳纖維表面產(chǎn)生殘留，在PEEK復(fù)合材料較高的加工溫度下分解而形成缺陷，損傷材料界面強(qiáng)度。乳化劑等高效活性助劑的篩選開發(fā)是水性乳液的重點(diǎn)也是難題，良好的水性乳液應(yīng)具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，匹配的粒徑大小及均勻的粒徑分布。Zhu等[57]比較了PEI納米顆粒和熱熔涂層兩種碳纖維修飾方法對(duì)熱塑性復(fù)合材料界面性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)PEI在碳纖維表面呈納米顆粒狀態(tài)更有利于熱塑性樹脂浸潤(rùn)，同時(shí)顆粒涂層具有更大的比表面積，易發(fā)生熱變形，有助于釋放復(fù)合材料中的殘余應(yīng)力。

Hassan等[58]通過在碳纖維表面涂覆PEI與功能化碳納米管(COOH-MWCNT)復(fù)合上漿劑強(qiáng)化CF/PEEK復(fù)合材料界面，復(fù)合材料彎曲、層間剪切性能得到大幅提升，達(dá)到667.8 MPa和90.7 MPa，復(fù)合材料界面處的破壞模式也由光滑開裂轉(zhuǎn)變?yōu)殇忼X形開裂和樹脂斷裂。這主要?dú)w因于COOH-MWCNT與PEI之間的氫鍵作用以及PEI與PEEK基體間的π-π共軛和高分子鏈纏結(jié)效應(yīng)，多種次級(jí)鍵的相互作用大大增強(qiáng)了界面相間的相容性和互鎖性，形成強(qiáng)結(jié)合力界面區(qū)(如圖6所示)。將納米材料引入上漿劑體系中可以提高碳纖維表面能，改善上漿劑與PEEK基體相容性；同時(shí)納米材料可以增加碳纖維表面粗糙度，增強(qiáng)碳纖維與上漿劑及PEEK樹脂基體間的機(jī)械咬合；復(fù)合材料在受到高承載力時(shí)，納米材料可以改善載荷在界面處的傳遞，影響應(yīng)力擴(kuò)散路徑，延長(zhǎng)使用壽命。Liu等[59]在上漿劑體系中添加碳納米管，采用PEI-CNT混合上漿劑制備了CF/PEEK復(fù)合材料，經(jīng)力學(xué)性能測(cè)試也驗(yàn)證了碳納米管對(duì)復(fù)合材料界面的增強(qiáng)效果。Chen等[60]將氧化石墨烯引入PEI上漿劑中，復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度可達(dá)到103.5 MPa。碳納米管、石墨烯等低維碳材料具有極大的比表面積和良好的力學(xué)性能，在納米材料領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛，材料熱度高居不下。但這種低維碳材料具有自卷曲、易團(tuán)聚的特性[61-62]，使其在后續(xù)加工過程中存在難分散的問題，而高品質(zhì)、大批量的生產(chǎn)規(guī)模尚不具備，產(chǎn)品加工工藝仍需進(jìn)一步優(yōu)化和低成本化。

圖6 PEI-MWCNT混合上漿劑作用機(jī)理[58]

Liu等[63]使用一種具有金屬有機(jī)骨架的納米材料(ZIF-67)結(jié)合PEI在碳纖維表面構(gòu)建粗糙起伏形貌，加強(qiáng)界面結(jié)合力，開拓了復(fù)合材料界面增強(qiáng)思路。ZIF-67可在室溫下去離子水中制備，具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性，并且可以在碳纖維表面原位結(jié)晶包裹碳纖維，有效抑制裂紋的擴(kuò)散。在碳纖維表面修飾過程中，通過調(diào)節(jié)PEI溶液濃度可以控制ZIF-67在碳纖維表面的黏附量，PEI與ZIF-67協(xié)同作用下復(fù)合材料IFSS性能可提升40.5%。

聚醚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性和工藝性，加工工藝相對(duì)成熟，應(yīng)用成本低。利用乳液/溶劑脫除法可以得到水性乳液實(shí)現(xiàn)碳纖維上漿，但高性能活性助劑的篩選和研發(fā)還需深入探索，進(jìn)一步降低殘留活性助劑對(duì)復(fù)合材料界面產(chǎn)生的損傷。針對(duì)PEEK復(fù)合材料，PEI與納米材料協(xié)同制備混合上漿劑可以得到良好的界面結(jié)合效果，在制備工藝上應(yīng)確保納米材料的分散及混合上漿劑的穩(wěn)定性，在納米材料作用機(jī)理上也需進(jìn)一步深入研究。

2.4 其他

為改善PEEK與碳纖維間結(jié)合力，制備高性能PEEK復(fù)合材料，除上述上漿劑樹脂體系外，其他體系的碳纖維上漿劑也陸續(xù)有研究報(bào)道。Hassan等[64]采用與PEEK分子結(jié)構(gòu)相近的PEKK作為碳纖維上漿劑，通過SEM可以觀察到連續(xù)穩(wěn)定的界面相，復(fù)合材料界面性能有明顯提高，層間剪切強(qiáng)度達(dá)到82.8 MPa。Giraud等[65]研究比較了PEI和PEKK上漿劑對(duì)于PEEK復(fù)合材料的影響，研究發(fā)現(xiàn)在低溫下PEI上漿復(fù)合材料表現(xiàn)出煤油敏感性，但在黏彈性區(qū)域PEI和PEKK上漿復(fù)合材料均表現(xiàn)煤油惰性，相比于無上漿劑復(fù)合材料熱塑性上漿劑可以改善PEEK復(fù)合材料的耐煤油性能。

Ren等[66]采用磺化聚醚砜作為碳纖維上漿劑，研究表明該上漿劑可以有效包覆碳纖維表面并形成良好界面層，復(fù)合材料彎曲、層剪及沖擊性能均有明顯提升。后續(xù)Ren等[67]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)聚醚砜磺化度提高有利于改善PEEK基體與碳纖維間界面強(qiáng)度，提升復(fù)合材料熱性能和力學(xué)性能，其原因可能是磺化度提高，磺酸基與碳纖維表面活性官能團(tuán)間氫鍵作用增強(qiáng)，S-PSF與PEEK基體間相容性提高?？紤]納米粒子的協(xié)同作用，Ren等[68]制備了氧化石墨烯(GO)和S-PSF的混合上漿劑，氧化石墨烯的引入增加了界面相的錨固點(diǎn)，提高了纖維與樹脂間結(jié)合力?；旌仙蠞{劑體系中GO含量控制在0.5%時(shí)，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別達(dá)到847.29 MPa和73.17 MPa。

Wang等[69]利用芳基重氮反應(yīng)在碳纖維表面引入磺酸鈉基團(tuán)，采用聚芳基吲哚酮(PAIK)溶液作為碳纖維上漿劑(如圖7所示)，上漿后復(fù)合材料拉伸和層間剪切性能均有明顯提高，其中ILSS從46.86 MPa提高至76.37 MPa，提升62.97%。Yuan等[70]研制了一種PAI-MXene混合上漿劑，采用該上漿劑體系不僅可以增強(qiáng)PEEK復(fù)合材料界面強(qiáng)度，同時(shí)引入的二維MXene納米片可以在界面相形成緊密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，賦予材料優(yōu)異的電磁干擾(EMI)屏蔽性能，開拓了一種兼具功能化的界面增強(qiáng)思路。

圖7 PAIK上漿處理示意圖[69]

3 結(jié)束語

目前，國(guó)產(chǎn)碳纖維已逐漸追趕世界先進(jìn)水平，但上漿劑作為碳纖維的核心配套產(chǎn)品仍與國(guó)外存在較大差距。傳統(tǒng)熱固性上漿劑不再適用于熱塑性復(fù)合材料，難以發(fā)揮熱塑性復(fù)合材料的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，制約高性能熱塑性復(fù)合材料的發(fā)展，在PEEK復(fù)合材料制備上更是面臨高匹配性碳纖維上漿劑空缺。

高性能碳纖維上漿劑應(yīng)具有良好的集束性、耐磨性，在碳纖維和樹脂基體間有較強(qiáng)的界面結(jié)合力。改性PEEK具有本體樹脂相容性優(yōu)勢(shì)，但應(yīng)確保改性后PEEK結(jié)晶性與上漿工藝性兼顧，重點(diǎn)開展水性上漿劑的制備以及上漿工藝低成本化研究，突破實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，走向工程化應(yīng)用；聚酰亞胺前驅(qū)體(PAA)與有機(jī)堿結(jié)合制備聚酰胺酸鹽水溶液，可實(shí)現(xiàn)水性上漿工藝，但后續(xù)亞胺化脫鹽脫水過程需進(jìn)一步深入研究調(diào)控，同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化，確保上漿后碳纖維具有一定韌性和耐磨性，在相似相容角度上提高上漿劑與PEEK基體的匹配性；聚醚酰亞胺水性乳液通過添加活性助劑可提高碳纖維上漿工藝性和樹脂浸潤(rùn)性，同時(shí)也應(yīng)關(guān)注表面活性劑帶來的碳纖維高吸水率、活性助劑殘留以及水性乳液穩(wěn)定性等問題。水性上漿劑是目前工業(yè)化應(yīng)用的主流也是未來的發(fā)展方向，但水性上漿劑普遍存在碳纖維表面吸水率高，復(fù)合材料耐濕熱性能差等問題，如何將上漿后碳纖維表面親水性改變?yōu)槭杷允呛罄m(xù)研究的重點(diǎn)。

石墨烯、碳納米管等低維碳納米材料引入上漿劑體系中可以達(dá)到界面增強(qiáng)效果。針對(duì)PEEK高熔體黏度，應(yīng)嚴(yán)格把控納米材料在上漿劑體系中的分散和分布，確保PEEK樹脂基體與碳纖維緊密結(jié)合；其次納米材料對(duì)于PEEK復(fù)合材料界面增強(qiáng)機(jī)理應(yīng)進(jìn)一步深入研究，充分挖掘納米材料在復(fù)合材料界面的應(yīng)用潛力和價(jià)值。

高匹配性碳纖維上漿劑的研發(fā)是高性能復(fù)合材料制備的關(guān)鍵技術(shù)之一。上漿劑在滿足碳纖維工藝性的基礎(chǔ)上，逐步走向綠色環(huán)保、穩(wěn)定高效、多功能化的發(fā)展道路。隨著航空航天事業(yè)的高速發(fā)展，樹脂基復(fù)合材料大規(guī)模使用，推動(dòng)高性能PEEK復(fù)合材料制備研究已尤為迫切，望早日突破高匹配性碳纖維上漿劑的研制瓶頸，實(shí)現(xiàn)高性能PEEK復(fù)合材料的制備和應(yīng)用。