劉平，孟躍

（1.杭州市消防救援總隊，浙江 杭州 310018；2.湖州學院生命科學學院，浙江 湖州 313000）

0 前言

層狀雙羥基氫氧化物簡稱水滑石（layered double hydroxides，LDHs），是一種典型的陰離子型層狀黏土材料[1]。LDHs受熱分解包含層間水分子、層間有機/無機陰離子、層板羥基的脫除以及新物質(zhì)的生成[2]。由于LDHs的熱分解過程吸收大量的熱，可降低聚合物表面溫度，從而降低聚合物熱分解速率和燃燒速率；同時，熱分解過程中脫除的水以水蒸氣的形式稀釋可燃性氣體；分解后生成的金屬氧化物為堿性物質(zhì)，可吸附酸性氣體，同時也可以作為炭層隔斷空氣、可燃性氣體和熱量來阻止復合材料的燃燒[3-4]。此外，LDHs中的金屬離子具有抑煙和促進聚合成炭的作用。綜上，LDHs是一種無毒、低煙、不產(chǎn)生腐蝕性氣體且無二次污染的環(huán)保阻燃劑，符合當前阻燃劑發(fā)展趨勢。

但是，由于LDHs層板上含有大量羥基，內(nèi)部存在強范德華力，使其具有較強的極性和親水性，LDHs作為無機添加型阻燃劑加入到聚合物中難以均勻分散，易發(fā)生團聚[5]。這嚴重影響構成的復合材料的阻燃性和力學性能，因此，對LDHs進行改性，通過改變LDHs與聚合物之間極性的差異，實現(xiàn)LDHs在聚合物中均勻分散顯得尤為重要。

本研究基于LDHs層板金屬離子的抑煙作用和層間陰離子的可交換性等特點，選擇層板含有Mg和Al的硝酸根LDHs進行十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的插層改性，制備層間含有SDBS的LDHs復合材料。通過SDBS的插層改性，增大LDHs的層間距離，減小LDHs的范德華力，提高LDHs在聚合物中的分散性，進而提高其阻燃性能。并研究了環(huán)氧樹脂（EP）/SDBS-LDHs復合材料（以下簡稱EP/LDHs復合材料）的阻燃性能。

1 實驗

1.1 原材料

硝酸鎂、硝酸鋁、氫氧化鈉、鹽酸：均為分析純，華東醫(yī)藥（杭州）有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）：阿拉?。ㄉ虾＃┰噭┯邢薰?；環(huán)氧樹脂（EP）：E51型，環(huán)氧值0.518 mol/（100 g），阿拉?。ㄉ虾＃┰噭┯邢薰?；固化劑：二氨基二苯基甲烷，MDA/DDM-75型，阿拉?。ㄉ虾＃┰噭┯邢薰?；水：去離子水，自制，實驗過程中的去離子水在使用前均需于100℃煮沸蒸發(fā)1/4體積，以去除溶解的CO2。

1.2 阻燃劑的合成

1.2.1 MgAl-NO3-LDHs的合成

根據(jù)文獻[6]，取10.2g（0.04mol）Mg（NO3）2·6H2O和7.5 g（0.02 mol）Al（NO3）3·9H2O溶于適量的去離子水中，配成溶液A；再取4.8g NaOH固體溶于適量煮沸的去離子水中，配成溶液B；將溶液A以一定的滴出速率滴加到溶液B中，最后的溶液調(diào)節(jié)pH值在9～10，滴加完后繼續(xù)攪拌0.5 h。將得到的漿液于65℃下晶化18 h后，抽濾，用煮沸的去離子水洗滌至中性，在65℃下干燥、研磨、稱量，即制得MgAl-NO3-LDHs（以下簡稱NO3-LDHs），保存于干燥器中，供離子交換法合成時使用。

1.2.2 共沉淀法合成SDBS插層鎂鋁水滑石

取1.91 g（0.006 mol）SDBS和0.80 g（0.020 mol）NaOH溶于50 mL蒸餾水中，將其滴加到50 mL含有1.53 g（0.006 mol）Mg（NO3）2·6H2O和1.13 g（0.003 mol）Al（NO3）3·9H2O（Mg/Al=2.0）的溶液中，在N2保護下強烈攪拌，將體系控制在一定pH值，于65℃反應24 h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后真空干燥，得到共沉淀法SDBS插層水滑石，樣品記作SDBS-LDHs（co）。

1.2.3 離子交換法合成SDBS插層鎂鋁水滑石

取1.91 g（0.006 mol）SDBS溶于50 mL去離子水中，再取1.50 g NO3-LDHs溶于50 mL去蒸餾水中，然后將2種溶液混合，N2保護下強烈攪拌，將體系控制在一定的pH值，于65℃反應24 h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后真空干燥，得到離子交換法SDBS插層水滑石，樣品記作SDBS-LDHs（ie）。

1.3 EP/LDHs復合材料的制備

將環(huán)氧樹脂和改性LDHs阻燃劑按表1的質(zhì)量配比制成復合材料。以EP/NO3-LDHs-10%復合材料為例，制備過程如下：稱取9.0 g EP和1.0 g NO3-LDHs加入到500 mL的燒杯中，升溫到60℃并不斷攪拌直到NO3-LDHs在環(huán)氧樹脂中均勻分散。隨后加入2.3g MDA/DDM-75型固化劑分散于上述的混合體系中，用小型球磨機將固化劑在環(huán)氧樹脂混合物中分散均勻（固化劑與EP的質(zhì)量比約為1∶4）。然后倒入自制的聚四氟乙烯模具中，在真空干燥箱中除去氣泡后，分別在100℃和150℃固化2 h，冷卻至室溫、脫模，即制得EP/NO3-LDHs-10%復合材料。

表1 不同水滑石用量EP/LDHs復合材料的組成%

1.4 測試與表征

1.4.1 結構表征

（1）XRD分析

采用Shimadzu XRD-6000型X射線粉末衍射儀（Cu靶，Kα射線，λ為0.1542 nm，角度范圍1.5°～70°）測試樣品的晶體結構。

（2）SEM分析

采用掃描電子顯微鏡（Gemini 500，德國Zeiss公司）對樣品的形貌進行分析。

（3）能譜分析

采用配套的能譜儀（EDS）測試樣品的主要元素含量。

（4）TG-DTA分析

采用PCT-1A型差熱天平儀對樣品的熱穩(wěn)定性進行分析，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min。

1.4.2 極限氧指數(shù)測試

極限氧指數(shù)（LOI）是指將試樣處于氧氣和氮氣混合氣體中，測試剛好能支撐其燃燒時所需氧氣的濃度。按GB/T 2406—93《塑料燃燒性能試驗方法 氧指數(shù)法》，制備尺寸為100 mm×10mm×4 mm試樣，在JF-3型氧指數(shù)儀上進行測試。

2 結果與討論

2.1 LDHs材料的形貌、結構組成與熱穩(wěn)定性分析

2.1.1 XRD分析

圖1為NO3-LDHs、SDBS-LDHs（co）和SDBS-LDHs（ie）的XRD圖譜。

從圖1NO3-LDHs的譜線可以看出，2θ角在10.7°、22.4°、34.1°和60.5°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應（003）、（006）、（009）和（110）特征峰，表明是典型的LDHs材料[7]。該XRD圖譜基線低平、峰形尖銳、無雜峰，說明合成的LDHs晶相完好且結規(guī)整。由布拉格方程計算可得，NO3-LDHs的層間距d（003）為0.76 nm，與文獻報道的一致[8]。從圖1 SDBS-LDHs（co）、SDBS-LDHs（ie）的譜線可以看出，兩者不僅保持了所有代表LDHs的特征峰，更重要的是（003）峰均向低角度發(fā)生了偏移，分別移至6.85°和6.70°，對應的層間距分別增大至1.29 nm、1.33 nm。上述結果充分說明，在2種不同方法合成的SDBS-LDHs（co）和SDBS-LDHs（ie）中，SBDS均已進入LDHs層間，形成了SDBS插層LDHs，并較好地保持了層狀結構。

2.1.2 SEM分析

圖2為NO3-LDHs、SDBS-LDHs（co）和SDBS-LDHs（ie）的SEM照片。

從圖2（a）可以看出，NO3-LDHs樣品的各個片晶有序地堆疊在一起，呈現(xiàn)出明顯的層狀結構；從圖2（b）、（c）可以看出，SDBS-LDHs（co）和SDBS-LDHs（ie）樣品一方面完好地保持了層狀堆疊的結構，另一方面其分散度明顯變大且片晶尺寸有所減小。

2.1.3 元素分析

為表征所合成改性LDHs的化學組成，以SDBS-LDHs（co）樣品為例，測試其光電子能譜（EDX），進行元素分析，結果見圖3。

從圖3可以看出，SDBS-LDHs（co）樣品中含有Mg、Al、O、N、S等元素，表明所合成的改性LDHs為SDBS插層的鎂鋁硝酸根水滑石，即SDBS-LDHs。

2.1.4 熱穩(wěn)定性分析

圖4為SDBS、SDBS-LDHs（ie）和SDBS-LDHs（co）的TG-DTA曲線。

從圖4（a）可以看出，SDBS的失重大致分成3個階段：第1個階段是吸附水的脫除（90～120℃），對應DTA曲線在108℃處的吸熱峰；第2個階段是SDBS的氧化分解和微量燃燒（200～400℃），對應223℃和325℃處的吸熱峰；第3個階段是SDBS的強烈燃燒（400～650℃），對應419℃明顯的放熱峰。

從圖4（b）、（c）可以看出，SDBS-LDHs的失重也可分為3個階段：首先是表面物理吸附水及層間結構水的脫除（80～180℃），對應SDBS-LDHs（co）、SDBS-LDHs（ie）分別在146、118℃的吸熱峰；其次是層板羥基的脫除和插層客體SDBS的部分氧化分解及微量燃燒（180～400℃），對應SDBS-LDHs（co）、SDBS-LDHs（ie）在328、325℃處的放熱峰，很明顯這個溫度相比純SDBS的起始分解燃燒溫度（223℃）升高了100℃左右，這表明由于存在較強的主客體效應，當SDBS插入LDH層間時，材料的熱穩(wěn)定性明顯提高；最后第3階段TG曲線在450～650℃有一個明顯的失重區(qū)域，對應SDBS-LDHs（co）、SDBS-LDHs（ie）分別在552、536℃處有放熱峰，代表層間SDBS的完全分解與燃燒，這個溫度相比純SDBS完全燃燒時的溫度（419℃）升高了約130℃。

2.2 EP/LDHs復合材料的阻燃性能

表2為NO3-LDHs、SDBS-LDHs（co）和SDBS-LDHs（ie）阻燃劑分別以不同的質(zhì)量比添加到環(huán)氧樹脂中時，EP/LDHs復合材料的極限氧指數(shù)（LOI）。

表2 不同改性LDHs及添加量對EP/LDHs復合材料LOI的影響

從表2可以看出：（1）純EP的LOI數(shù)值僅為19.1%。相對于純EP，添加LDHs阻燃劑后，EP/LDHs復合材料的LOI均有明顯的提高，尤其是添加SDBS改性LDHs阻燃劑后，提高阻燃性的效果更明顯。（2）EP/LDHs復合材料來的LOI隨著LDHs阻燃劑添加量的增加而提高。（3）阻燃劑添加量相同的條件下，共沉淀法制備的EP/SDBS-LDHs（co）比離子交換法制備的EP/SDBS-LDHs（ie）的LOI更高。上述結果充分表明，SDBS改性LDHs阻燃劑可提高EP材料的阻燃性能，并且阻燃性能隨著LDHs添加量的增加而提高。

3 結論

（1）采用共沉淀法和離子交換法分別合成了3種不同組成結構的水滑石阻燃劑：NO3-LDHs、SDBS-LDHs（co）和SDBSLDHs（ie）；XRD分析結果表明，SDBS-LDHs（co）、SDBS-LDHs（ie）不僅保留了LDHs的主要特征峰，而且層間距由0.76 nm分別增大到1.29 nm、1.33 nm，說明SDBS已成功插層；SEM分析結果表明，3種改性LDHs材料保持了明顯的片狀堆疊結構；能譜分析（EDS）分析表明，SDBS-LDHs阻燃劑為含有Mg、Al、S、N、O等元素的SDBS插層水滑石。

（2）TG-DTA熱穩(wěn)定性分析表明，相對于SDBS，SDBS插層水滑石SDBS-LDHs的熱穩(wěn)定性明顯提高，在TG-DTA失重的第2、3個階段，SDBS-LDHs（co）和SDBS-LDHs（ie）的熱分解溫度均提高100℃以上。

（3）阻燃性能測試結果表明，相對于純EP，添加改性LDHs阻燃劑后，EP/LDHs復合材料的極限氧指數(shù)明顯提高，并且，LOI隨LDHs阻燃劑添加量的增加而提高，尤其是共沉淀法制得的EP/SDBS-LDHs（co）提升阻燃性效果更佳，相對于純EP，添加10%的SDBS-LDHs（co）阻燃劑后EP/LDHs復合材料的LOI由19.1%提高至24.8%。