胡志豪，楊廣，郭煒翔，文軒，汪蘇平，汪源，紀(jì)憲坤

（1.武漢三源特種建材有限公司，湖北 武漢 430070；2.武漢源錦建材科技有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430070）

0 引言

2020年第七次人口普查顯示，我國城市化率達到63.89%，已經(jīng)接近發(fā)達國家水平?？焖俳ㄔO(shè)的城鎮(zhèn)已經(jīng)消耗大量的優(yōu)質(zhì)砂石，為了更好地保護環(huán)境，國家出臺法律法規(guī)限制天然砂石開采，因而混凝土生產(chǎn)所需的優(yōu)質(zhì)砂石材料越來越少[1-3]。聚羧酸減水劑（PCE）作為第三代混凝土高效減水劑，具有減水率高、環(huán)保等特點而廣泛應(yīng)用于預(yù)拌混凝土中[4]。然而，由于天然優(yōu)質(zhì)的砂石材料逐漸被人工和劣質(zhì)的砂石料所取代，主要體現(xiàn)在砂石中泥、粉含量突增，MB值超標(biāo)。劣質(zhì)砂石材料不僅影響混凝土的拌合性能，還導(dǎo)致坍落度快速損失，甚至直接影響混凝土的后期強度[5-6]，含泥混凝土流動性下降歸于2個因素：（1）泥土對PCE的飽和吸附量為水泥的3倍左右，且泥土對PCE的吸附速率更大[7]；（2）泥土吸水膨脹導(dǎo)致整個體系的黏度系數(shù)上升。王子明等[8]制備了一種抑制膨潤土副作用的外加劑。徐磊等[9]和邢國兵[10]通過改變減水劑的分子構(gòu)型，提高減水劑的分散能力，起到抗泥作用。Lei和Plank[11]通過改變減水劑的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，增大側(cè)鏈的空間位阻，減小黏土的吸附量。

本研究通過引入功能基團，改變減水劑的分子結(jié)構(gòu)，開發(fā)一種具有良好泥土適應(yīng)性和保坍性能的聚羧酸減水劑，對解決劣質(zhì)混凝土材料中減水劑使用摻量過高、混凝土坍落度損失快等問題具有良好的效果。

1 試驗

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：OXAB-501，Mw=2400，工業(yè)級，武漢奧克化學(xué)有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸（AA）、雙氧水（H2O2）、抗壞血酸（Vc）、次亞磷酸鈉（SHP）：均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；抗泥保坍單體1（KT1）：工業(yè)級，湖北裕順建材科技有限公司；抗泥保坍單體2（KT2）：工業(yè)級，煙臺市宏騰建材有限公司；抗泥保坍單體3（KT3）：工業(yè)級，陜西德澤新材料科技發(fā)展有限責(zé)任公司；抗泥保坍單體4（KT4）：工業(yè)級，南京棋成新型材料有限公司；水：去離子水，自制。

（2）性能測試材料

水泥：P·O42.5洋房水泥、P·O42.5海螺水泥；粉煤灰：Ⅱ級；細骨料：河砂，細度模數(shù)2.5，含泥量5%；粗骨料：碎石1（5～16 mm），碎石2（16～25 mm）；鈉基膨潤土：其主要化學(xué)成分見表1；保坍型聚羧酸系減水劑（KB）：酸醚比1.9，固含量40%，武漢三源特種建材有限公司；減水型聚羧酸系減水劑（M02）：酸醚比4.0，固含量40%，武漢三源特種建材有限公司；葡萄糖酸鈉：工業(yè)級，玉星生物股份有限公司；引氣劑：OSB，工業(yè)級，南京磐海商貿(mào)有限公司；消泡劑：聚醚消泡劑，工業(yè)級，南京七里新材料有限公司；水：自來水。

表1 鈉基膨潤土的主要化學(xué)成分 %

1.2 主要儀器設(shè)備

電子恒溫不銹鋼水浴鍋：HHS-1S型，上海虞龍儀器設(shè)備有限公司；電動攪拌機：HD2010W型，上海司樂儀器有限公司；蠕動泵：YZ15型，保定雷弗流體科技有限公司；混凝土試驗攪拌機：HJW-30型，無錫建儀儀器機械有限公司；水泥凈漿攪拌機：NJ-160A型，無錫建儀儀器機械有限公司；數(shù)字式壓力試驗機：DY-3008DFX型，無錫東儀制造科技有限；紅外光譜儀：Nicolet IS10型，美國尼高力公司；高效液相色譜泵：LC20型，日本Shimadzu（島津）公司；示差折光檢測器：RID-20型，日本Shimadzu（島津）；水相凝膠色譜柱：TSKgel GMPWXL型，日本TOSOH（TSK東曹）公司；GPC色譜工作站：HW-2000型，美國Rheodyne。

1.3 減水劑合成工藝

將TPEG、SHP和H2O按照一定比例依次加入到四口燒瓶中，升溫至30℃使TPEG完全溶解，加入H2O2，5 min后同時滴加A和B溶液。A溶液包括AA、HEA、KT（1-4）和去離子水，B溶液包括Vc和去離子水。A溶液的滴加時間較B溶液延長30 min，待B溶液滴完后，恒溫老化1 h。老化結(jié)束補水，制得固含量為40%的抗泥保坍型減水劑DB。

1.4 性能測試與表征

（1）凈漿流動度測試：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行，采用P·O42.5洋房水泥，W/C為0.29，減水劑折固摻量為0.4%，其中外摻3%水泥質(zhì)量的鈉基膨潤土，分別測試1、2、3 h凈漿流動度（初始凈漿流動度太小，不進行測試），當(dāng)凈漿流動度減小時則停止試驗。

（2）混凝土性能測試：參照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》、GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行。混凝土試驗在高鐵項目上進行，試驗采用P·O42.5海螺水泥，河砂含泥量為5%，減水劑在現(xiàn)場進行復(fù)配，按照膠凝材料的質(zhì)量百分比摻入混凝土中。

（3）GPC分析

通過液相凝膠色譜測試減水劑KB和DB的分子質(zhì)量及其分布，流動相為（0.1NNaNO3+0.06%NaN3）水溶液，標(biāo)準(zhǔn)樣為：窄分布聚乙二醇（PEO）標(biāo)樣組，日本TOSOH（TSK東曹）公司，流動相流速為0.6 mL/min，柱溫35℃，采用窄分布PEO標(biāo)準(zhǔn)曲線相對校正法，PEO標(biāo)樣的分子質(zhì)量范圍為：500～500 000。

（4）紅外光譜（FT-IR）分析

將微量烘干的抗泥型減水劑（DB）與溴化鉀共同研磨后壓成薄片，采用紅外光譜儀進行測試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同抗泥保坍單體對合成減水劑抗泥性能的影響

在n（AA）∶n（HEA）∶n（TPEG）=1.9∶4.1∶1.0，起始溫度為30℃，抗泥保坍單體（KT1～KT4）用量為TPEG用量的5.7%條件下，進行減水劑合成試驗，并通過測試凈漿流動度，考察不同抗泥單體對減水劑抗泥性能的影響，并與市售保坍型聚羧酸系減水劑KB進行對比，試驗結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，摻市售保坍型聚羧酸系減水劑KB的1、2、3h凈漿流動度分別為170、225、200mm；4種抗泥保坍單體中，以采用KT2合成的保坍型聚羧酸系減水劑母液的抗泥性能最佳，其2、3h凈漿流動度最大且其經(jīng)時損失最小。原因是抗泥單體KT2中含有多雙鍵的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，并且使合成的減水劑分子鏈形成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，減少了膨潤土對減水劑的吸附作用。

在優(yōu)先抗泥單體KT2的基礎(chǔ)上，研究KT2用量分別為TPEG質(zhì)量的3.7%、4.7%、5.7%、6.7%時對合成減水劑性能的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著KT2用量的增加，合成減水劑的抗泥性能先提高后降低，當(dāng)KT2用量為TPEG質(zhì)量的5.7%時，摻合成減水劑水泥凈漿的流動性能最優(yōu)。其原因是隨著KT2用量的增加，減水劑分子中交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加，提高了減水劑的抗泥性能；但當(dāng)交聯(lián)達到一定程度時，苯環(huán)的空間位阻影響合成以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)影響減水率2個方面原因，使抗泥保坍單體用量超過一定用量時，減水劑的抗泥性能下降。因此KT2的最佳用量為聚醚大單體TPEG質(zhì)量的5.7%。

2.2 B溶液滴加方式對合成減水劑抗泥性能的影響

固定n（AA）∶n（HEA）∶n（TPEG）=1.9∶4.1∶1.0，起始溫度為30℃，KT2用量為TPEG質(zhì)量的5.7%，A溶液的滴加方式為勻速滴加210min。B溶液分別采用4種滴加方式進行對比，第1種方式（FT1），前10 min快速滴加10%B溶液，后170 min勻速滴加90%B溶液；第2種方式（FT2），前10 min快速滴加20%B溶液，后170 min勻速滴加80%B溶液；第3種方式（FT3），前10 min快速滴加30%B溶液，后170 min勻速滴加70%B溶液；第4種方式（FT4），前10 min快速滴加40%B溶液，后170 min勻速滴加60%B溶液。B溶液滴加方式對合成減水劑抗泥性能的影響如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著B溶液前10 min快速滴加比例的增大，摻合成減水劑凈漿流動度呈先增大后減小，且均以2 h時的凈漿流動度最大，其中以采用滴加方式FT3時合成的保坍型聚羧酸系減水劑母液的抗泥性能最佳。前10 min快速滴加B溶液，有利于提高反應(yīng)物丙烯酸和抗泥保坍單體濃度，使實際反應(yīng)物酸醚比更加接近設(shè)計酸醚比；而隨著B溶液的含量的增加，由于丙烯酸、丙烯酸羥乙酯和抗泥保坍單體比聚醚大單體性能更加活潑，直接加入底料中時由于含量過大，丙烯酸、丙烯酸羥乙酯與抗泥保坍單體等活性較大的單體聚合，未與聚醚大單體產(chǎn)生聚合，導(dǎo)致聚合物酸醚比嚴重偏高。由此可知，最佳滴加方式為FT3。

2.3 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對合成減水劑抗泥性能的影響

固定n（AA）∶n（HEA）∶n（TPEG）=1.9∶4.1∶1.0，起始溫度為30℃，KT2用量為TPEG質(zhì)量的5.7%，選擇FT3滴加方式?？疾戽溵D(zhuǎn)移劑SHP用量分別為TPEG質(zhì)量的1.30%、1.45%、1.60%、1.75%、1.90%時對合成減水劑抗泥性能的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著SHP用量的增加，摻合成減水劑水泥凈漿1、2、3h流動度先增大后減小，當(dāng)SHP用量為TPEG質(zhì)量的1.60%時，1、2、3h凈漿流動度均達到最大，且優(yōu)于市售保坍型聚羧酸系減水劑KB。SHP主要調(diào)控主鏈的聚合度，主鏈聚合度大的減水劑擁有較多的吸附錨固基團和側(cè)鏈，容易吸附在水泥顆粒表面，單個PCE分子的覆蓋面積較大，因此在低摻量下也能發(fā)揮良好的分散性能。當(dāng)主鏈過長時，一方面可能只有部分主鏈吸附在水泥顆粒表面，另一部分則因吸附空位被其他分子占據(jù)未能及時吸附而懸浮在液相中，于是擁有過長主鏈的PCE分子在吸附水泥顆粒時，部分鏈段相互卷曲、纏繞，不僅屏蔽了吸附基團，而且削弱了空間位阻作用，使分散性能降低；另一方面，較長主鏈的PCE分子也可能同時吸附于多個水泥顆粒表面，反而起到了絮凝作用，降低了分散性。分子質(zhì)量較小的，吸附時雖然分子個數(shù)較多，但分散性能仍然不夠理想，說明單個減水劑分子的吸附能力較差，無法有效發(fā)揮空間位阻作用，即使提高摻量也無法達到較好的流動性，同時隨著分子質(zhì)量的繼續(xù)增大，減水劑的分散性能隨之下降。說明減水劑仍需要具有適當(dāng)?shù)闹麈滈L度，即可發(fā)揮最佳分散性能，主鏈過短或過長均會導(dǎo)致減水劑分子分散性能的下降。所以鏈轉(zhuǎn)移劑SHP的最佳用量為聚醚大單體TPEG質(zhì)量的1.60%。

2.4 底料濃度對合成減水劑抗泥性能的影響

固定n（AA）∶n（HEA）∶n（TPEG）=1.9∶4.1∶1.0，起始溫度為30℃，KT2用量為TPEG質(zhì)量的5.7%，SHP用量為TPEG質(zhì)量的1.60%?？疾斓琢蠞舛确謩e為45%、50%、55%、60%、65%對合成減水劑抗泥性能的影響，試驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著底料濃度，摻合成減水劑凈漿流動度先增大后減小。一定范圍內(nèi)增大底料濃度，可以增大TPEG的反應(yīng)速率，從而提高了TPEG的轉(zhuǎn)化率；但當(dāng)?shù)琢蠞舛鹊竭_55%時，底料濃度繼續(xù)增加時，因TPEG濃度過高，阻礙了丙烯酸的自由移動，影響聚合反應(yīng)效果。因此合成減水劑的最佳底料濃度為55%。

2.5 降酯提酸對合成減水劑抗泥性能的影響

固定起始溫度為30℃，KT2用量為TPEG質(zhì)量的5.7%；SHP用量為TPEG質(zhì)量的1.60%，底料濃度為55%。設(shè)計n（AA）∶n（HEA）∶n（TPEG）=0.9∶5.1∶1.0、1.4∶4.6∶1.0、1.9∶4.1.0∶1、2.4∶3.6∶1.0、2.9∶3.1∶1.0，并編號為ST1、ST2、ST3、ST4、ST5，考察降酯提酸對合成減水劑抗泥性能的影響，試驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，增加丙烯酸用量同時減少羥乙酯用量時，摻合成減水劑水泥凈漿1 h流動度不斷增大，2、3 h凈漿流動度先增大后減小。當(dāng)降酯提酸至n（AA）∶n（HEA）∶n（TPEG）=1.9∶4.1∶1.0時，合成減水劑的抗泥性能最佳。

2.6 GPC分析

按上述最佳工藝參數(shù)：n（AA）∶n（HEA）∶n（TPEG）=1.9∶4.1∶1.0，KT2用量為TPEG質(zhì)量的5.7%，SHP用量為TPEG質(zhì)量的1.60%，合成反應(yīng)起始溫度為30℃，B溶液選擇FT3滴加方式，合成抗泥保坍型聚羧酸減水劑DB。對其進行GPC分析，并與市售保坍型聚羧酸減水劑KB進行對比，結(jié)果見圖7。

由圖7可以看出，減水劑DB的出峰時間TDB=15.446 min，其重均分子質(zhì)量MW=55 373，根據(jù)峰面積計算的轉(zhuǎn)化率為91.53%，PDI=2.5299；減水劑KB的出峰時間TKB=15.729 min，其重均分子質(zhì)量MW=39 818，根據(jù)峰面積計算的轉(zhuǎn)化率為90.47%，PDI為2.0287。由GPC數(shù)據(jù)可知，合成減水劑DB和市售減水劑KB的合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均達到90%以上；減水劑KB的分子質(zhì)量分布較均勻，減水劑DB的分子質(zhì)量分布較寬，這是由抗泥保坍單體造成的；DB的重均分子質(zhì)量大于KB，說明DB符合分子結(jié)構(gòu)設(shè)計預(yù)期，加入抗泥保坍單體后形成較大分子質(zhì)量的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而減少泥土對減水劑的吸附作用，起到抗泥效果。因此，抗泥保坍型聚羧酸減水劑DB具有更優(yōu)的抗泥效果。

2.7 紅外光譜分析

圖8為最佳工藝條件下合成的抗泥保坍型聚羧酸減水劑DB和市售保坍型聚羧酸減水劑KB的紅外光譜。

由圖8可以看出：（1）3519 cm-1處為聚氧乙烯側(cè)鏈與水形成的氫鍵締合—OH的伸縮振動峰，2965、1350 cm-1處分別為—CH3的對稱伸縮振動峰和對稱變形振動峰，1740、1651 cm-1處分別為C=O和C=C雙鍵的伸縮振動吸收峰，1112 cm-1處為C—O—C鍵伸縮峰，951、847 cm-1處分別為C—O鍵和C—C鍵伸縮振動峰。（2）合成減水劑DB中，1586 cm-1處為苯環(huán)的振動吸收峰，而減水劑KB在此處沒有相應(yīng)的吸收峰。表明抗泥小單體以及其他原料已按照分子設(shè)計預(yù)期完成了聚合反應(yīng)。

3 抗泥保坍型聚羧酸減水劑的工程應(yīng)用

在本公司池黃高鐵項目中，要求混凝土生產(chǎn)時減水劑摻量為1.0%～1.1%，坍落度為200～220 mm，且1 h無坍落度損失，擴展度為500～600 mm，含氣量為3%～6%。采用的外加劑（PF-1、PF-2）由多種原料復(fù)配而成，外加劑的配方見表2，C35混凝土的配合比見表3，混凝土性能測試結(jié)果見表4。

表2 外加劑配方 kg/t

表3 C35混凝土的配合比 kg/m3

表4 混凝土性能測試結(jié)果

由表4可以看出，與減水劑KB相比，在相同摻量下，摻抗泥保坍型聚羧酸減水劑DB的混凝土1 h坍落度和擴展度基本無損失，其1、1.5 h混凝土保坍性能均優(yōu)于摻減水劑KB的；摻2種減水劑混凝土的7、28 d抗壓強度相當(dāng)。說明合成減水劑DB具有良好的抗泥保坍效果，同時相比KB，對混凝土抗壓強度無不良影響。

4 結(jié)論

（1）采用異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯和抗泥保坍單體2為主要原料，以雙氧水和維生素C為引發(fā)體系，制備抗泥保坍型聚羧酸減水劑DB的最佳工藝參數(shù)為：n（AA）∶n（HEA）∶n（TPEG）=1.9∶4.1∶1.0，KT2用量為TPEG質(zhì)量的5.7%，SHP用量為TPEG質(zhì)量的1.60%，合成反應(yīng)起始溫度為30℃，B溶液采用前10min快速滴加30%、后170min勻速滴加的滴加方式。

（2）GPC分析表明，所合成抗泥保坍型聚羧酸減水劑DB的分子質(zhì)量符合預(yù)期設(shè)計，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達91.53%；紅外光譜分析表明，合成減水劑DB的分子結(jié)構(gòu)與預(yù)期設(shè)計一致。

（3）在池黃高鐵項目工程應(yīng)用表明，與市售保坍型聚羧酸減水劑KB相比，在相同摻量下及相同混凝土出機工作性能條件下，摻抗泥保坍型聚羧酸減水劑DB的混凝土1 h坍落度和擴展度基本無損失，其1、1.5 h混凝土保坍性能均優(yōu)于摻減水劑KB的；摻2種減水劑混凝土的7、28 d抗壓強度相當(dāng)。表明合成減水劑DB具有良好的抗泥保坍效果，同時相比KB，對混凝土抗壓強度無不良影響。