符躍春， 韋澤麒， 楊麗娜， 王玉敏

(1. 廣西大學 資源環(huán)境與材料學院, 廣西 南寧 530004； 2. 中國科學院 金屬研究所, 遼寧 沈陽 110016)

SiC纖維增強Ti基復合材料(SiC fiber reinforced titanium matrix composites，TMCs)具備高比強度、高比剛度和良好的耐熱及耐腐蝕等性能，與傳統(tǒng)的鈦合金相比，更符合高性能航空發(fā)動機在選材方面的要求[1-2]，且在發(fā)動機風扇葉片、低壓渦輪軸、壓氣機的整體葉環(huán)等部件中得到了實際應用[3-5].該類材料的性能依賴于SiC纖維、界面反應層和基體的微觀結構，其中界面反應形成的脆性反應層易引發(fā)內部損傷從而影響TMCs的力學性能[6-7].因此，TMCs的界面問題備受研究人員關注.由于制備環(huán)境、制備工藝、基體種類和涂層種類等不同因素的影響，界面反應產物也不盡相同[8-13].Zhang等[10]認為SiCf/Ti-43Al-9V的界面產物為TiC，Ti2AlC和(Ti,V)5(Si,Al)3.王超等[11]研究了SiCf/Ti65的界面產物和基體相變過程，結果發(fā)現復合材料熱等靜壓成型后的界面反應產物主要是TiC，基體相變形成(Zr,Nb)5Si4，熱暴露后其界面形成Ti5Si3和(Zr,Nb)5Si4，基體相變生成Ti3(Al,Sn)C和(Zr,Nb)5Si4.Wu等[13]研究了低溫長時和高溫短時熱處理狀態(tài)的SiCf/Ti17復合材料的界面，研究發(fā)現制備態(tài)時的界面結構可以描述為：亂層結構的C層‖無定形的C層‖細晶TiC‖過渡TiC‖粗晶TiC‖，450 ℃/600 h熱暴露后的界面層沒有明顯長大，800 ℃/600 h熱處理后細晶粒TiC的增量是制備態(tài)時的兩倍，1 000 ℃/2 h熱處理后粗晶粒TiC亞層的厚度顯著增加，同時促進了細晶粒TiC亞層的晶粒生長.

目前TMCs主要是以鈦合金為基體，隨著使用溫度的提高，基體材料也隨之發(fā)生了變化.Ti2AlNb合金具有比普通Ti合金更高的比強度、更好的耐熱性及高溫強度等特點[14]，是一種能夠在600～750 ℃范圍內穩(wěn)定使用的高溫鈦合金，但國產的SiCf/Ti2AlNb復合材料受限于生產成本高和制備工藝復雜等問題，尚未獲得廣泛應用.部分研究者開展了以Ti2AlNb為基體的復合材料的界面研究[15-17]，并在改善復合材料的界面穩(wěn)定性能方面取得了良好的結果.Luo等[15]采用箔-纖維-箔法制備了SiCf/C/Mo/Ti-21Al-29Nb和SiCf/C/Ti-21Al-29Nb復合材料，研究了兩種復合材料在800，900，940 ℃時的界面反應層變化，發(fā)現C/Mo雙涂層復合材料的界面存在更好的熱穩(wěn)定性. Yang等[17]對SiCf/C/Ti-22Al-25Nb復合材料在700 ℃和800 ℃分別熱暴露處理2 000 h，研究發(fā)現界面產物有TiC，Ti5Si3和Ti3Si，少量Ti3AlC顆粒分布在基體中，并討論了界面產物的形成機理和界面熱穩(wěn)定性，但尚未系統(tǒng)地研究界面元素擴散規(guī)律.TMCs的界面元素分布關系著界面反應層的構成，因此，為深入了解SiCf/Ti2AlNb復合材料的界面元素分布規(guī)律，評估SiCf/Ti2AlNb復合材料高溫服役的長時界面穩(wěn)定性，本文采用熱等靜壓工藝制備了SiCf/Ti2AlNb復合材料.通過研究復合材料熱等靜壓成型后及熱暴露過程中的界面結構和界面層長大規(guī)律，討論復合材料在不同階段的元素分布規(guī)律，并進一步探討其界面穩(wěn)定性，以期對復合材料在高溫下長時間的應用提供技術依據.

1 實 驗

本文選用的W芯SiC纖維(纖維直徑約為110 μm，外部涂覆厚度約為1.28 μm的C涂層)是由中國科學院金屬研究所采用射頻加熱化學氣相沉積法制備.將有機硅化物(CH3SiCl3，CH3SiHCl2，Si(CH3)4，(CH3)2SiCl2等)和H2熱解生成SiC并沉積于W芯表面獲得SiC纖維，然后將C2H2熱解在SiC纖維表面獲得C涂層.采用磁控濺射先驅絲法將Ti2AlNb合金(合金的名義成分為Ti-10Al-42Nb-0.1Ni-0.3Fe-0.1Si-0.1C(原子分數/%))濺射至SiC纖維表面，得到SiCf/Ti2AlNb復合材料先驅絲.先驅絲經剪裁、纏繞及排布整齊后放入Ti2AlNb合金鍛造包套管中，最后經過熱等靜壓工藝(140 MPa/3 h/960 ℃)制備得到SiCf/Ti2AlNb復合材料，纖維體積分數為50%.為了觀察SiCf/Ti2AlNb復合材料的界面反應程度，將復合材料沿纖維軸向切取若干厚度為5 mm的小圓柱，然后單獨密封裝入Ar氣保護的石英管內，并放入真空爐中進行熱暴露處理. 具體熱暴露處理條件為：在650，700，750，800 ℃分別保溫25，100，200，300 h.

采用FEIApreo型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察SiCf/Ti2AlNb復合材料的界面形貌，并利用Oxford能譜儀(EDS)分析界面元素分布及擴散規(guī)律.利用Smart Lab多功能X射線衍射儀(XRD)研究復合材料中存在的物相.使用TecnaiG220型透射電子顯微鏡(TEM)觀察熱等靜壓態(tài)復合材料的界面微觀形貌，并利用選區(qū)電子衍射(SAED)確定界面反應產物及利用EDS分析界面元素分布.

2 結果與討論

2.1 熱等靜壓成型復合材料的界面結構

磁控濺射后的SiCf/Ti2AlNb復合材料先驅絲圓度良好，濺射的基體鍍層均勻，纖維和基體的界面結合致密，沒有形成反應層，其剪切后的SEM橫截面形貌如圖1所示.

圖1 SiCf/Ti2AlNb復合材料先驅絲的橫截面形貌

圖2a給出了SiCf/Ti2AlNb復合材料熱等靜壓成型后的SEM橫截面形貌，可以看到復合材料中的纖維分布均勻.圖2b為圖2a中典型的纖維與基體的界面形貌，可以看到纖維圓周與基體之間形成了薄的連續(xù)反應層，其平均厚度為(0.54±0.04)μm.圖2c為圖2b矩形框內的放大形貌，可以觀察到Ti2AlNb基體主要由深灰色的α2相、白色的B2相和淺色的O相構成，基體致密無孔洞.

圖2 SiCf/Ti2AlNb復合材料熱等靜壓成型后的形貌

2.2 熱等靜壓成型復合材料的界面元素分布

對20根SiC纖維界面區(qū)域的元素含量進行了EDS點分析，其平均元素含量如表1所示.在界面反應層中C元素的含量居多，Ti元素的含量相對較少，Si，Al和Nb元素的含量則更少.

SiCf/Ti2AlNb復合材料界面區(qū)域元素的EDS面分布如圖3所示.可以看到，Si元素主要分布在SiC纖維中及C涂層內部，在靠近C涂層的反應層邊緣也存在少量的Si元素，但基體中的Si元素極少.C元素大量分布在C涂層和反應層中，在SiC纖維和基體中也有少量分布.Ti元素偏聚在基體的α2相中，反應層中也分布有Ti元素，在C涂層中也有少量分布.Al元素的分布與Ti元素較為相似，其主要聚集在基體的α2相中，在反應層靠近基體一側有少量分布，在SiC纖維中也有微量分布.Nb元素主要富集在基體的B2相中，還有少量Nb元素分布在反應層邊緣靠近基體一側.

表1 SiCf/Ti2AlNb復合材料熱等靜壓成型后的 界面元素含量Table 1 Interface element content of SiCf/Ti2AlNb composites after hot isostatic pressing

圖3 SiCf/Ti2AlNb復合材料熱等靜壓成型后界面的SEM形貌和元素的EDS面分布圖

2.3 熱等靜壓成型復合材料的界面產物

圖4給出了SiCf/Ti2AlNb復合材料熱等靜壓成型后界面的TEM形貌和SAED圖.從圖4a可以看到，SiCf/Ti2AlNb復合材料的界面區(qū)域由SiC纖維、C涂層、界面反應層和Ti2AlNb基體四部分組成.由SAED分析(圖4b～4f)可知，SiC沿(111)面擇優(yōu)生長，C涂層為亂層石墨結構，厚度約為900 nm.界面反應層主要為TiC，分為細晶層、粗晶層兩部分.細晶層厚度在60 nm至140 nm之間，其上分布有許多細小的TiC晶粒，晶粒尺寸在20～60 nm之間；粗晶層厚度在480 nm至520 nm之間，晶粒尺寸在200～600 nm之間，其形貌如圖4g所示.SiCf/Ti2AlNb復合材料熱等靜壓成型后的XRD衍射圖譜如圖5所示.SiC，TiC和α-Ti相存在于復合材料中，XRD結果與TEM結果是一致的.

圖4 SiCf/Ti2AlNb復合材料熱等靜壓成型后界面的TEM形貌和SAED圖

圖5 SiCf/Ti2AlNb復合材料熱等靜壓成型后的XRD圖

2.4 熱暴露過程中的界面元素分布及界面產物

熱暴露過程中的界面元素分布情況提供了復合材料內部的原子擴散結果，是分析界面元素擴散規(guī)律的重要依據.在不同熱暴露溫度下處理相同時間，該復合材料的界面元素分布具有相同的趨勢.圖6給出了在不同熱暴露溫度下保溫300 h后界面層不同元素的含量的變化情況.可以看到，與熱等靜壓成型態(tài)相比，隨著熱暴露溫度的升高，Ti，Al，Nb，Si元素在界面層的含量呈增加、減少、再增加的變化趨勢，總體含量增加.而C元素在界面層含量呈減少、增加、再減少的變化趨勢，總體含量減少.這是Ti，Al，Nb原子從基體向界面一側擴散，Si原子從SiC纖維向基體方向擴散，C原子往基體方向擴散的結果，但原子擴散活動不劇烈、擴散總量小.

圖6 SiCf/Ti2AlNb復合材料在不同熱暴露溫度保溫300 h后界面層各元素含量的散點圖

SiCf/Ti2AlNb復合材料在800 ℃/300 h熱暴露處理后基體仍是由O，B2和α2三相組成，圖7給出了其界面元素的EDS面分布圖.可以看到，O相變化不明顯，B2相含量減少，α2相含量增多.C元素主要分布在C涂層、反應層和SiC纖維中，在基體中也有少量分布.與熱等靜壓成型態(tài)相比，在基體中出現了C元素的微量聚集，形成了少量白色的TiC.Ti，Al元素還是主要分布在α2相中，Nb元素主要分布在B2相中，Si元素的分布情況與熱等靜壓成型態(tài)無明顯區(qū)別.

圖7 SiCf/Ti2AlNb復合材料在800 ℃/300 h熱暴露處理后SEM界面形貌和界面元素的EDS面分布圖

圖8是SiCf/Ti2AlNb復合材料在不同熱暴露溫度保溫300 h后的XRD圖.650 ℃/300 h熱暴露處理后，SiCf/Ti2AlNb復合材料中除了存在SiC，α-Ti，TiC相外，還出現了TiSi2相，但其含量很少.熱暴露溫度為700 ℃時，TiSi2相的衍射峰強度增加，說明其含量增加，同時還出現了NbSi2相.750 ℃/300 h熱暴露處理后，TiC，TiSi2，NbSi2相的衍射峰強度增加明顯.但是，800 ℃/300 h熱暴露處理后，TiSi2，NbSi2相的衍射峰強度減弱，可能是800 ℃/300 h熱暴露處理后反應層厚度過大，原子擴散距離增加，導致TiSi2，NbSi2的形成難度增加.

圖8 SiCf/Ti2AlNb復合材料在不同熱暴露溫度保溫300 h后的XRD圖

2.5 界面反應機理

采用磁控濺射法制備SiCf/Ti2AlNb復合材料先驅絲過程中，纖維與基體間不會發(fā)生界面反應.在熱等靜壓成型的開始階段，由于纖維外側涂覆C涂層，C原子向基體一側擴散，而基體中的Ti，Al，Nb原子朝纖維一側擴散.當C，Ti原子兩者相遇時，發(fā)生化學反應：

(1)

形成位于C涂層與Ti2AlNb之間的連續(xù)TiC反應層.C和Ti原子在TiC中的擴散系數分別為10-14～10-16m2/s和10-21～10-24m2/s，即 C原子的擴散系數遠大于Ti原子的擴散系數.因此，C原子經反應層擴散到基體的數量大于Ti原子經反應層擴散到C層的數量，在靠近C涂層一側形成細晶層，而在基體一側反應生成粗晶層.在此過程中，化學反應的速率取決于界面附近反應物的原子供應量[11].當反應層厚度增加到一定值時，參與反應的原子擴散路程相比初始階段的路程增加，化學反應速率也隨之降低.由于Si原子擴散要脫離Si—C，Si—Si鍵的束縛，同時也要越過C涂層的障礙，所以Si原子的擴散能力小于C原子，不足以形成硅化物.

熱暴露過程中，界面反應產物仍為TiC，臨近界面的原子發(fā)生互擴散，纖維中的C，Si原子朝基體一側擴散.由于C不斷向反應層中擴散，C涂層中形成很多空位，這些空位提供了Si原子的擴散通道，加之制備過程中C涂層中已存在SiC，所以C涂層中分布有少量的Si.在650 ℃/300 h熱暴露處理時，TiC反應層中也存在大量Ti原子，由于Ti原子持續(xù)向纖維一側擴散，Si原子從纖維向基體一側擴散，Ti與Si原子擴散至TiC反應層和C層之間，反應形成TiSi2.隨著溫度升高，Si元素越來越多地擴散到界面層以及附近基體，Nb原子占據了TiSi2中Ti的位置形成NbSi2.Nb在α2-Ti3Al 中的擴散系數約為10-20m2/s(800 ℃時)，Al在該金屬間化合物中的擴散系數比Nb低2～3個數量級[18]，因此未見含Al化合物形成.熱等靜壓及熱暴露過程中的元素擴散示意圖如圖9所示.

圖9 SiCf/Ti2AlNb復合材料在不同條件下的元素擴散示意圖

2.6 界面反應生長動力學

在熱暴露過程中，界面反應層的厚度與熱暴露時間的平方根成線性關系[19]，即：

x=kt1/2+x0.

(2)

其中：x表示界面反應層厚度；x0表示反應層初始厚度；t表示熱暴露時間；k表示界面反應層長大速率常數.圖10給出了不同熱暴露條件下TiC界面反應層的典型形貌.不同纖維的C涂層涂覆厚度存在細微差別，這可能與纖維制備時的涂覆參數相關，本文所研究材料的C涂層厚度對界面反應無明顯影響.SiCf/Ti2AlNb復合材料在不同條件熱暴露處理后的界面反應層厚度見表2.

表2 SiCf/Ti2AlNb復合材料在不同條件熱暴露處理后的界面反應層厚度Table 2 Thicknesses of interfacial reaction layers for SiCf/Ti2AlNb composites under different thermal exposure conditions

根據界面反應層厚度的變化繪制了x-t1/2關系曲線，如圖11所示.可以看到，熱暴露溫度為650 ℃和700 ℃時直線斜率較小，說明反應層厚度增長相對比較平緩.750 ℃熱暴露后，在較長時間段直線的斜率有所增長，而800 ℃時直線斜率增長得更快.經線性擬合，得到650，700，750，800 ℃時的k值分別為4.25×10-11，7.98×10-11，1.37×10-10，4.93×10-10m/s1/2，即隨著熱暴露溫度的提高，界面反應層厚度長大速率增大.

利用Dybkov的反應擴散模型[20-21]可以研究TMCs的界面反應機理.C在TiC中的擴散速率滿足以下方程：

(3)

DC=0.5v2.

(4)

其中：v表示擴散速率常數；DC表示C原子的擴散系數.計算得到650，700，750，800 ℃時C原子的擴散系數分別為9.03×10-22，31.84×10-22，0.94×10-20，12.15×10-20.從結果可知，C原子在TiC反應層中的擴散系數隨著熱暴露溫度的升高而增加，這也就解釋了TiC反應層的厚度隨溫度和時間的增加而增加，且偏于基體一側長大的現象.

圖10 SiCf/Ti2AlNb復合材料在不同條件熱暴露處理后的界面反應層微觀形貌

圖11 SiCf/Ti2AlNb復合材料界面反應層厚度變化的x-t1/2關系曲線

在SiCf/Ti2AlNb復合材料熱暴露過程中，界面反應層厚度長大速率常數k與溫度之間滿足Arrhenius關系[22]：

(5)

其中：T表示熱力學溫度；Q表示反應層長大激活能；R表示氣體常數；k0表示頻率因子.Q與k0是與溫度無關的常數，其大小取決于化學反應本身.熱暴露處理后，界面反應層厚度長大速率常數與熱暴露溫度的關系如圖12所示.由式(5)可計算出Q=24.27 kJ/mol，k0=2.80×10-4m/s1/2.與SiCf/Ti60,SiCf/TC17和SiCf/Ti65復合材料的Q值相比，SiCf/Ti2AlNb復合材料的Q值較小，說明SiCf/Ti2AlNb復合材料的界面反應層長大速率對溫度較不敏感.Ti2AlNb合金的設計預想是替代工作環(huán)境在600～750 ℃的某些高溫合金結構件，其作為TMCs的基體就要滿足最低工作溫度下的界面長期穩(wěn)定性.由實驗結果可知，650 ℃/300 h與700 ℃/300 h時界面反應層的厚度與熱等靜壓成型態(tài)相比沒有明顯長大，說明SiCf/Ti2AlNb復合材料在700 ℃及以下溫度的長時間熱暴露條件下具備良好的界面熱穩(wěn)定性.

圖12 SiCf/Ti2AlNb復合材料界面層厚度的Arrhenius 關系

3 結 論

1) SiCf/Ti2AlNb復合材料界面反應層產物主要為TiC，靠近C涂層一側形成細晶層TiC，在基體一側反應生成粗晶層TiC，熱暴露過程中形成了TiSi2和NbSi2相.

2) C原子在界面反應層中的擴散系數隨著熱暴露溫度的升高而增加.界面反應層長大遵循Arrhenius定律，界面反應層厚度長大速率隨著熱暴露溫度的升高而升高，界面長大激活能為24.27 kJ/mol.

3) SiCf/Ti2AlNb復合材料在700 ℃長時熱暴露環(huán)境中界面反應層長大緩慢，具備良好的界面穩(wěn)定性，為復合材料在該條件下的長時間服役提供了實驗參考數據.