崔琳琳，王 賀，崔家寧，張春霞，戰(zhàn)充波，孫海靜，周 欣，孫 杰

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

Ni-P合金具有很多優(yōu)異的性能，多數(shù)作為裝飾性鍍層或應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域[1]。在諸多制備Ni-P合金的方法中，化學(xué)沉積法引起許多科研工作者的關(guān)注，但化學(xué)鍍存在很多缺點，如沉積速度慢、鍍液需要加熱、鍍液不穩(wěn)定等。相比于化學(xué)鍍，電沉積Ni-P合金鍍層具有制備簡單、性能優(yōu)異等許多化學(xué)鍍所不具備的優(yōu)點，故成為一種應(yīng)用前景良好的首選保護(hù)性鍍層。

低共熔溶劑是由氫鍵供體和氫鍵受體通過氫鍵作用而形成的一類獨特的多組分溶劑體系，具有熔點低、無毒性、溶解性能好、導(dǎo)電性能優(yōu)良、電化學(xué)窗口寬、合成簡單等特點，是一種新型的綠色溶劑[2-3]，其在電化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)、分離過程以及功能材料等領(lǐng)域的應(yīng)用不斷取得新的成果[4]。電沉積時，低共熔溶劑可以電沉積以水作為溶劑時不能沉積出來的金屬，如鋁、鈦等，且沒有副反應(yīng)發(fā)生[5]。

目前，低共熔溶劑中非晶態(tài)Ni-P鍍層的實驗研究主要集中在化學(xué)鍍方面，電沉積制備Ni-P鍍層的研究較少。Lu Y等[6]以氯化膽堿-乙二醇離子液體為溶劑，室溫下電沉積制得完全致密的球形Ni-P薄膜，利用循環(huán)伏安法和恒電流充放電試驗研究了Ni-P薄膜作為鋰離子電池陽極的電化學(xué)性能。You Y H等[7]采用摩爾比為1∶2的氯化膽堿-乙二醇深共熔溶劑，以NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O為鎳源和磷源，在室溫下電沉積制得含磷量可調(diào)的Ni-P合金鍍層。尤益輝[8]在摩爾比為1∶2的氯化膽堿-乙二醇深共熔溶劑中電沉積制備了Ni-P合金鍍層，研究了電沉積的動力學(xué)過程、原子的形核機(jī)制，并對鍍層的微觀形貌、結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性能進(jìn)行了分析。

本文采用摩爾比為1∶2的氯化膽堿-尿素為溶劑，電沉積制備Ni-P合金鍍層，對鍍層的耐腐蝕性能進(jìn)行分析，并研究其電沉積機(jī)理。

1 實驗方法

1.1 主要試劑

實驗中使用的主要試劑有：氯化膽堿(C5H14CINO，ChCl)，上海麥克林生化化工有限公司；尿素(CN2H4O，Urea)、氯化鎳(NiCl2·6H2O)、次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、氯化鈉(NaCl)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用試劑均為分析純。

電沉積的基體為1cm×5cm×0.05cm黃銅片。

1.2 實驗方法

配制鍍液：將ChCl和Urea混合，加熱至80℃，攪拌均勻至無色透明后，加入NiCl2·6H2O，使溶液濃度達(dá)到0.3mol/L，攪拌至得到亮綠色透明液體[9]，加入NaH2PO2·H2O，使溶液濃度達(dá)到0.1mol/L，攪拌溶解至得到黃綠色液體，即得到ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液。

電沉積實驗條件：溫度70℃、沉積時間50min、沉積電壓2V(SO-36V1-10A15ab穩(wěn)壓穩(wěn)流電源控制，沈陽整流器廠)。

使用DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測試電導(dǎo)率，考察ChCl-Urea體系的導(dǎo)電性。

使用CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行電化學(xué)測試，采用三電極體系，包括玻碳工作電極、銀參比電極和鉑輔助電極，實驗前需打磨玻碳電極再使用。循環(huán)伏安測試掃描速率為50～90mV/s，計時電流測試高電位為-0.73～-0.76V(相對于銀參比電極)，測試溫度由數(shù)顯磁力攪拌器控制，均為50℃。

利用動電位極化曲線研究Ni-P鍍層的耐腐蝕性能，采用三電極體系，包括鍍片工作電極、甘汞參比電極和鉑輔助電極。

采用日立S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)對鍍層的微觀形貌和元素組成進(jìn)行分析。采用布魯克 D8X射線衍射儀(XRD)對鍍層的物相組成進(jìn)行分析，其中靶材為Cu靶，測試電壓為40kV，掃描速率為2.0°/min，掃描范圍(2θ)為10～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 低共熔溶劑的理化性能

分別對ChCl-Urea基礎(chǔ)液和ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液進(jìn)行電導(dǎo)率測試，在25～70℃間每隔5℃記錄一次數(shù)據(jù)。兩種溶液的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線如圖1所示。

圖1 ChCl-Urea基礎(chǔ)液和ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的電導(dǎo)率曲線

由圖1可見，ChCl-Urea基礎(chǔ)液和ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的電導(dǎo)率均隨溫度升高而增大，且電導(dǎo)率與溫度接近線性關(guān)系，該現(xiàn)象與文獻(xiàn)[10]的研究結(jié)果相符。隨著溫度的升高，低共熔溶劑的黏度降低，離子遷移速率增加，故電導(dǎo)率增大[11]。兩條曲線相比，ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的電導(dǎo)率較大，說明NiCl2和NaH2PO2的加入使得溶液的電導(dǎo)率增大。這是由于溫度升高，自由體積增大，離子進(jìn)入自由體積的概率增大，電導(dǎo)率隨之增大[2]。

ChCl-Urea基礎(chǔ)液和ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的循環(huán)伏安曲線(掃描速率50mV/s)如圖2所示。

圖2 ChCl-Urea基礎(chǔ)液和ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的循環(huán)伏安曲線

由圖2可以看到，ChCl-Urea基礎(chǔ)液的循環(huán)伏安曲線在負(fù)向掃描至-1.15V時，電流開始明顯下降，說明溶劑在此電位下被分解[9]。在正向回掃到初始電位的過程中，從1.38V開始，電流開始升高，原因可能是ChCl中的氯離子被氧化生成氯氣，導(dǎo)致電流升高，產(chǎn)生氧化峰[12]。由此可得，ChCl-Urea基礎(chǔ)液的陰極極限電位為-1.15V，陽極極限電位為1.38V，該區(qū)間內(nèi)沒有明顯的氧化還原峰，故其電化學(xué)窗口為2.53V。由圖2中ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的循環(huán)伏安曲線可以看到，當(dāng)負(fù)電位掃描到-1.08V時，出現(xiàn)一個還原峰β，電位掃描到0.21V時出現(xiàn)一個氧化峰α。次亞磷酸體系電沉積Ni-P合金鍍層時，在陰極上發(fā)生的還原反應(yīng)為[13]

Ni2++2e→Ni

(1)

(2)

ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線如圖3所示。

圖3 ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

由圖3可知，峰電壓和峰電流均與掃描速率有關(guān)。掃描速率增大，峰電壓逐漸負(fù)移，峰電流逐漸增大，還原峰逐漸負(fù)移，氧化峰逐漸正移。

為進(jìn)一步分析電極過程的控制步驟及可逆性，根據(jù)峰值電壓Ep、峰值電流密度ip及掃描速率v等相關(guān)數(shù)據(jù)，對ip-v1/2及Ep-lnv間關(guān)系進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖4和圖5所示。

由圖4可以看出，ip與v1/2呈現(xiàn)正比的線性關(guān)系。根據(jù)Randles-Sevci方程可知還原過程受擴(kuò)散步驟控制[9]。不同電極反應(yīng)的峰電壓和峰電流與掃描速率的函數(shù)關(guān)系不同，可逆電極的還原峰電壓Ep和還原半峰電壓Ep/2均與電位掃描速率無關(guān)，不可逆電極的還原峰電壓Ep與lnv呈線性關(guān)系，且Ep與Ep/2均與電位掃描速率有關(guān)；準(zhǔn)可逆電極的可逆性與掃描速率v有關(guān)，在低掃描速率時，電極反應(yīng)表現(xiàn)為可逆特性，在高掃描速率時，則轉(zhuǎn)換為不可逆特性。由圖5可以看出，Ep與lnv呈線性關(guān)系，由此可知ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液中Ni-P合金鍍層的電極反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。

圖4 ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的峰電流與掃描速率的擬合關(guān)系圖

圖5 ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的峰電壓與掃描速率的擬合關(guān)系圖

2.2 Ni-P鍍層的成核機(jī)理研究

為探究Ni-P合金鍍層在ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液中的成核方式，采用計時電流法，測得計時電流曲線結(jié)果如圖6所示。

圖6 ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的計時電流曲線圖

由圖6可見，隨著時間的增長，電流首先增大，達(dá)到最大值。這是因為階躍電位后，電極表面經(jīng)過短暫的雙電層充電，陰極電流開始增大，達(dá)到成核誘導(dǎo)時間時，電流達(dá)到最大。隨后電流下降并趨于某一數(shù)值。

根據(jù)金屬電沉積的成核理論[14]，二維成核生長時，隨著時間的增長，電流最終趨近于零，而三維成核生長時，隨著時間的增長，曲線先升高至最大值后下降，最后趨近于某一數(shù)值。由圖6所示曲線可以初步判斷，ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液中Ni-P合金鍍層的成核方式為三維成核。

為進(jìn)一步探究ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液中Ni-P鍍層的具體成核方式，對計時電流曲線進(jìn)行(i/im)2-(t/tm)關(guān)系擬合，其中t為時間，i為時間t對應(yīng)的電流密度，im為最大電流密度，tm為最大電流密度對應(yīng)的時間。根據(jù)形核理論，三維瞬時成核時(i/im)2-(t/tm)關(guān)系為

(3)

三維連續(xù)成核時(i/im)2-(t/tm)關(guān)系為

(4)

電位從-0.73V變化到-0.76V的擬合結(jié)果如圖7所示。

圖7 ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的計時電流擬合曲線

由圖7可見，擬合后的(i/im)2-(t/tm)曲線更符合三維連續(xù)成核曲線，即Ni-P合金鍍層在ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液中的成核機(jī)理符合三維連續(xù)成核。

2.3 Ni-P合金鍍層的耐腐蝕性能分析

在3.5%NaCl溶液中對1.2沉積實驗條件下制備的Ni-P合金鍍層進(jìn)行動電位極化曲線測試，結(jié)果如圖8所示。極化曲線對應(yīng)的腐蝕電流密度和腐蝕電位見表1所示。文中腐蝕電位為相對于飽和甘汞電極的電位。

圖8 Ni-P合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線

表1 極化曲線對應(yīng)的腐蝕電流密度和腐蝕電位

由表1可見，Ni-P鍍層和基體黃銅相比，腐蝕電流較小，腐蝕電位較大。由文獻(xiàn)[15]可知，鍍層腐蝕電位降低，腐蝕電流增加，鍍層的耐腐蝕性能降低。故Ni-P合金鍍層的耐腐蝕性能較強(qiáng)，對Cu基體有一定的保護(hù)作用。

2.4 Ni-P合金鍍層的元素和物相組成分析

在ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液中，按1.2沉積實驗條件制備的Ni-P合金鍍層的SEM圖如圖9所示。

由圖9可以看到，銅基體表面有明顯的鍍層，沉積物為銀白色具有金屬光澤，鍍層致密，表面較為平整。

圖9 ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液中Ni-P合金鍍層的SEM圖

為研究鍍層的元素組成，檢測得到鍍層的EDS圖如圖10所示。

由圖10可見，譜線上僅顯示出Ni、Cu、Zn、P四種元素的能量峰，說明無雜質(zhì)生成，實驗中的Cu、Zn元素均來自黃銅基體。故可判斷，電沉積所得鍍層為Ni-P鍍層。

圖10 ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液中Ni-P合金鍍層的EDS圖

為進(jìn)一步探究ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液中Ni-P合金鍍層的物相組成，對鍍層進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖11所示。

圖11 ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液中Ni-P合金鍍層的XRD圖

由圖11可見，在衍射角10～20°間有一“饅頭”狀衍射峰，此為非晶態(tài)合金的顯著特征[16]，可推知電沉積得到的Ni-P合金鍍層為非晶態(tài)鍍層。在42.24°、49.2°、72.1°和87.24°可以看到Cu-Zn的衍射峰，分別對應(yīng)晶面(111)、(200)、(220)和(311)，這是由于測試時射線打到基體所致。在44.42°可以看到Ni的衍射峰，對應(yīng)其(111)晶面，說明電沉積Ni-P合金鍍層的過程中有晶態(tài)Ni生成。

3 結(jié)論

(1)ChCl-Urea基礎(chǔ)液和ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的電導(dǎo)率均隨著溫度的增大而增大，電導(dǎo)率大有利于電沉積反應(yīng)；

(2)ChCl-Urea基礎(chǔ)液的陰極極限電位為-1.15V，陽極極限電位為1.38V，電化學(xué)窗口為2.53V，電化學(xué)窗口較寬，電解質(zhì)穩(wěn)定性較好；

(3)循環(huán)伏安測試表明，Ni-P合金在ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液中可能為一步還原，電沉積的還原過程呈不可逆特性；

(4)計時電流測試表明，Ni-P合金鍍層在ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液中的成核方式為三維連續(xù)成核；

(5)動電位極化曲線測試表明，ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液中制備的Ni-P合金鍍層比銅基體耐腐蝕；

(6)電沉積制備的Ni-P合金鍍層光亮、平滑、致密，且鍍層可能為非晶結(jié)構(gòu)。