馬莉娜，王路生，宋麗娟，張 輝，戴雄新

(中國輻射防護(hù)研究院，核藥研發(fā)轉(zhuǎn)化與精準(zhǔn)防護(hù)山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030006)

離子交換是核電廠凈化處理工藝廢水的主要技術(shù)，應(yīng)用于壓水堆核電廠的多個系統(tǒng)。核電廠離子交換樹脂床性能達(dá)不到去污要求時，廢樹脂從設(shè)備中排出，貯存在不銹鋼貯槽中，作為放射性廢物等待處理。核電廠中各個系統(tǒng)的廢樹脂活度濃度相差很大(約107～1013Bq/m3)[1]，“分類收集，分類處理”是核電廠廢物處理的基本原則之一[2]。確定各系統(tǒng)廢樹脂中放射性核素的活度濃度，可將中低放廢樹脂在處理前分類，降低廢樹脂的處理成本。此外廢樹脂在廢物處置場處置時，低能γ和β核素的活度是處置場安全評價的主要信息，因此廢樹脂中核素的活度濃度測量十分重要。

鐵鎳是核電廠反應(yīng)堆堆內(nèi)構(gòu)件的重要材料，55Fe和63Ni是鐵鎳最重要的活化產(chǎn)物，一般同時存在于核電廠廢樹脂中，對廢樹脂中β放射性有重要貢獻(xiàn)。55Fe是由中子照射鐵的兩種主要同位素產(chǎn)生：54Fe(n,γ)55Fe，56Fe(n,2n)55Fe，其半衰期2.7 a。55Fe通過電子俘獲放射出俄歇電子和低能X射線衰變成穩(wěn)定55Mn，因此可用低能γ和X射線探測器測量，但是計(jì)數(shù)效率一般都很低(<1%)，用液體閃爍計(jì)數(shù)器(LSC)測量更為靈敏[3]。由于55Fe衰變發(fā)射的能量很低(5.9 keV 16.5%)，易受干擾核素影響，測量之前應(yīng)與干擾核素完全分離[3-5]。目前，已有多種放化分離流程可用于55Fe的分離純化，徐琛等人采用TRU樹脂分離廢樹脂中的55Fe[6]，但TRU樹脂對穩(wěn)定鐵的保留能力差(約2 mg Fe每2 mL樹脂)不適合鐵含量高的樣品基質(zhì)。Warwick等人采用離子交換樹脂法聯(lián)合溶劑萃取對55Fe進(jìn)行分離純化[7]，但溶劑萃取對鐵的分離不具有唯一性，對干擾核素的去污能力較差，必須進(jìn)一步純化才能達(dá)到分離效果。陰離子交換樹脂也用于55Fe的分離純化，其對穩(wěn)定鐵的保留能力強(qiáng)(約15 mg每1 g樹脂)。本工作建立一種氫氧化鈉共沉淀聯(lián)合陰離子交換樹脂的流程分離純化55Fe。

63Ni由中子照射鎳和銅產(chǎn)生：62Ni(n,γ)63Ni，63Cu(n,P)63Ni。63Ni為純β輻射體，其最大衰變能量為66.95 keV，半衰期為100.1 a，是核廢物存儲時需要重點(diǎn)關(guān)注的核素之一[8]。由于63Ni的β能量低，用正比計(jì)數(shù)器或硅探測器的測量效率很低(2.6%～20%)，LSC更適用于63Ni的測量[5,9]。核電廠放射性廢樹脂中同時含有60Co、65Zn、54Mn、51Cr、90Sr等活化產(chǎn)物及裂變產(chǎn)物，需要建立可靠的分離流程，將63Ni 完全分離，才能準(zhǔn)確測量。我國國標(biāo)[10]采用溶劑萃取聯(lián)合丁二酮肟絡(luò)合鎳沉淀測量63Ni，但是溶劑萃取步驟繁瑣，分析周期長。吳連生等人[11]采用鎳樹脂分離核電廠液態(tài)流出物中的63Ni，但鎳樹脂成本高，難以廣泛推廣。本工作采用陰離子交換樹脂聯(lián)合丁二酮肟沉淀，可以同時分離純化廢樹脂中的55Fe和63Ni，聯(lián)合分析方法提高了廢樹脂中55Fe和63Ni的分析效率、降低了測量成本。

1 試劑和儀器

AGMP-1陰離子交換樹脂(粒徑75～150 μm)；55Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液活度濃度為59 kBq/g，美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所(NIST)產(chǎn)品；63Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液活度濃度為89.54 kBq/g，NIST產(chǎn)品；Hisafe閃爍液，美國Perkin Elmer公司；鐵、鎳、鋅、鉻、鈷、錳、鍶單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心產(chǎn)品；30%雙氧水、丁二酮肟、濃HCl、檸檬酸銨、七水合硫酸亞鐵、六水合三氯化鐵和六水合硫酸鎳，均為市售分析純；廢樹脂，國內(nèi)某核電廠一回路廢樹脂。

Hidex-300SL液體閃爍計(jì)數(shù)器(LSC)，芬蘭Hidex公司；X射線熒光光譜分析儀，美國賽默飛公司；Milli-Q Reference超純水機(jī)系統(tǒng)，美國默克公司；Prodigy電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，美國利曼公司；XS-205分析天平，分度值為0.1 mg，美國梅特勒公司。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)流程

廢樹脂樣品中55Fe和63Ni的聯(lián)合分析流程如圖1所示。

圖1 廢樹脂中55Fe和63Ni的放化分析流程

2.1.1廢樹脂的前處理

吸附在廢樹脂樣品中的55Fe和63Ni，在分析樣品處理前應(yīng)該先將其完全釋放出來。分別采用芬頓氧化溶解、酸浸取和灰化三種方法進(jìn)行廢樹脂前處理-消解/溶解，并對處理結(jié)果進(jìn)行了評估。

2.1.1.1芬頓氧化法消解

芬頓試劑是過氧化氫(H2O2)和亞鐵離子(Fe2+)組成的強(qiáng)氧化體系，過氧化氫在亞鐵離子的催化作用下通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基，是一種高級氧化體系，能將有機(jī)廢物分解成小分子有機(jī)物[12]。其種Fe2+既是反應(yīng)試劑同時也可作為校正回收率的示蹤劑。

在50 mL燒杯中，稱取某核電廠一回路廢樹脂樣品0.1 g，加入0.5 g濃度為10 mg/g[Fe2+]溶液，0.5 g 濃度為4 mg/g[Ni2+]溶液，用12 mol/L HCl調(diào)節(jié)體系pH值為1～3，在磁力攪拌下，加熱至100 ℃，以0.1 mL/min的速率向燒杯中逐滴加入30%的雙氧水，直至樹脂完全消解，消解過程需要40 min。

2.1.1.2酸浸取

在50 mL燒杯中，稱取0.1 g廢樹脂樣品，加入0.5 g濃度為10 mg/g[Fe3+]溶液，0.5 g濃度為4 mg/g[Ni2+]以及20 mL混酸(濃HCl∶濃HNO3=3∶1)溶液，燒杯用蒸發(fā)皿覆蓋，磁力攪拌下，加熱至100 ℃，回流3 h，過濾，濾液在加熱板上蒸干，再用5 mL濃度為4 mol/L的HCl溶解。

2.1.1.3灰化后酸溶解

在20 mL陶瓷坩堝中，稱取0.1 g廢樹脂樣品，加入0.5 g 10 mg/g[Fe3+]溶液，0.5 g 4 mg/g[Ni2+]作為載體。將坩堝放入馬弗爐中600 ℃加熱6 h，灰化廢樹脂?；一瘶悠防鋮s至室溫后，加入5 mL濃HCl，將坩堝置于加熱板上，100 ℃加熱，有部分不能溶解的殘?jiān)上蜊釄逯兄鸬渭尤?～2 mL H2O2, 加熱1 h完全溶解。

2.1.2分離步驟

2.1.2.1NaOH沉淀鐵和鎳

樣品溶解液中可能含有55Fe、63Ni、60Co、90Sr、51Cr、54Mn、65Zn等放射性核素，以及作為載體加入的1～5 mg鐵、鎳、鈷、鍶、鉻、錳、鋅。樣品溶解液不符合直接上柱純化的條件，需將其在NaOH沉淀后，再將樣品轉(zhuǎn)化為適用于上柱條件的體系。用NaOH調(diào)節(jié)樣品溶液中[OH-]的濃度為2 mol/L，Ni2+與Fe(OH)3形成共沉淀，離心、沉淀用10 mL高純水洗滌，用10 mL 9 mol/L HCl溶解，待純化。

2.1.2.2陰離子交換樹脂分離鐵和鎳

廢樹脂溶解液通過預(yù)先制備的2 mL AGMP-1陰離子交換樹脂柱，流出液收集至50 mL離心瓶中，標(biāo)記為鎳組分。樹脂柱分別用60 mL濃度為12 mol/L HCl、 8 mL 的6 mol/L HCl淋洗，最后用3 mL 0.1 mol/L HCl將鐵洗脫至20 mL塑料液閃瓶中。

2.1.2.3丁二酮肟(DMG)純化63Ni

2.1.3測量方法

棕黃色的Fe3+存在于待測樣品中會對LSC測量55Fe造成嚴(yán)重的顏色淬滅，導(dǎo)致測量效率僅為(6±5)%[5]。因此需要向樣品中加入0.6 mL 14.6 mol/L的H3PO4抑制顏色淬滅，再加入14 mL閃爍液，在暗處放置10 h后進(jìn)行LSC測量。55Fe的測量窗口選擇20～250道(見圖2)。在63Ni樣品中，加入15 mL閃爍液，在暗處放置10 h后測量，63Ni的測量窗口選擇30～400道(見圖2)。按照公式(1)計(jì)算樣品中核素的活度濃度：

圖2 Hidex TDCR液閃測量得到的廢樹脂樣品中55Fe和63Ni的特征圖譜

(1)

式中，A為樣品中55Fe(63Ni)質(zhì)量活度濃度，Bq/g；Di為樣品雙管符合計(jì)數(shù)，cpm；D0為空白雙管符合計(jì)數(shù)，cpm；ε為測量效率；R為回收率；t為樣品測量時間，s；m為樣品質(zhì)量，g。

2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和結(jié)果

2.2.1不同前處理方法對測量結(jié)果的影響

分別用酸浸取法、芬頓氧化消解和灰化法對廢樹脂進(jìn)行消解試驗(yàn)，每種方法測量三組平行樣品，測量結(jié)果列于表1。由表1可知，用芬頓氧化溶解法和高溫灰化法消解樹脂中55Fe和63Ni，所得結(jié)果一致，而酸浸取法所得到的55Fe活度偏低，說明酸浸取并不能釋放廢樹脂中所有的55Fe?；一ǖ蔫F鎳回收率低于芬頓氧化溶解法，這可能是由于高溫條件會導(dǎo)致鐵和鎳的部分損失。測量結(jié)果的三組平行樣品相對偏差較大，可能是由于廢樹脂樣品不均勻所致。芬頓氧化法處理樣品比灰化法用時短、溫度低，并且可以避免一般酸法氧化法使用大量高氯酸、硝酸等強(qiáng)氧化性酸，是一種比較理想的廢樹脂處理方法，因此后續(xù)試驗(yàn)均采用芬頓氧化消解進(jìn)行樹脂前處理。

表1 不同前處理方法對廢樹脂中55Fe及63Ni的回收率和測量結(jié)果的影響

2.2.2化學(xué)回收率的測量

為全面貫徹落實(shí)常州市政府《關(guān)于進(jìn)一步完善城市長效綜合管理機(jī)制的意見》要求，按照“清水工程”分工要求，在確保防洪安全的前提下，常州市充分利用沿江水利工程、城市防洪工程和新建換水工程的聯(lián)合調(diào)度運(yùn)行，形成了一套行之有效的調(diào)度方案，60條城市河道，其中主城區(qū)的42條河道基本達(dá)到了“不黑不臭、管理到位”的既定目標(biāo)，市區(qū)水環(huán)境得到了較為明顯的改善。

在前處理和分離純化過程中，廢樹脂中55Fe、63Ni會產(chǎn)生一定的損失，對測量結(jié)果產(chǎn)生影響，必須測量流程回收率對測量結(jié)果進(jìn)行校正。

穩(wěn)定鐵、鎳與55Fe、63Ni化學(xué)性質(zhì)相同，本工作在樣品處理前，向樣品中加入2 mg穩(wěn)定鎳、5 mg穩(wěn)定鐵，純化后測量樣品中穩(wěn)定鐵、鎳濃度，根據(jù)公式(2)計(jì)算樣品回收率：

(2)

式中，Q為純化后樣品中鐵(鎳)的質(zhì)量，Q0為樣品中加入的鐵(鎳)載體的質(zhì)量，c為純化后樣品中鐵(鎳)濃度，m為純化后樣品質(zhì)量。

本試驗(yàn)采用X射線熒光光譜分析法(XRF)檢測鐵和鎳的濃度，配制(0.7、1.0、1.3、1.6、1.9、2.2)mg/g的Fe3+溶液，以及(0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8)mg/g的Ni2+溶液，分別繪制Fe3+、Ni2+XRF測量標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示。

圖3 XRF測量Fe3+和Ni2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.3Fe2+對鐵回收率的影響

本工作采用Fe2+作為流程示蹤劑，F(xiàn)e2+在芬頓氧化反應(yīng)的過程中大部分會轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+，可能會殘留少量Fe2+，為了評估Fe2+對回收率的影響，在6個50 mL離心管中分別加入10 mL高純水、2 mg鎳示蹤劑和5 mg鐵示蹤劑，制備成高純水空白樣品。6個高純水空白樣品中[Fe2+]和[Fe3+]質(zhì)量比為0∶5、1∶4、2∶3、3∶2、4∶1、5∶0的六種混合溶液，樣品按圖1所示流程分離后測量回收率，結(jié)果示于圖4。

由圖4可以看出，隨著[Fe2+]∶[Fe3+]從0∶5增加至5∶0，流程回收率在74%～82%之間，流程回收率比較穩(wěn)定，這可能是由于Fe2+與Fe3+類似，可以和9 mol/L HCl中的Cl-形成陰離子絡(luò)合物，且與樹脂上的有機(jī)配體形成穩(wěn)定的化合物吸附在樹脂上，因此樣品中存在Fe2+不會對鐵的回收率產(chǎn)生顯著影響。

圖4 Fe2+含量對鐵回收率的影響

2.2.455Fe和63Ni的測量效率校正實(shí)驗(yàn)

在塑料液閃瓶中加入一組已知活度的55Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液，在樣品中加入猝滅劑(色素)配置成標(biāo)準(zhǔn)猝滅系列源，通過調(diào)節(jié)樣品的三管兩管符合比值(TDCR),獲得不同TDCR下的測量效率(ε)，從而通過曲線擬合得到猝滅校正曲線。63Ni的猝滅校正實(shí)驗(yàn)方法與55Fe相同。

TDCR及ε的計(jì)算如公式3、4所示：

(3)

(4)

式中，Ti為樣品三管符合計(jì)數(shù)，T0為空白三管符合計(jì)數(shù)，Ai為初始加入55Fe(63Ni)活度。

通過55Fe及63Ni的標(biāo)準(zhǔn)淬滅系列源建立的TDCR-ε校正曲線如圖5所示，55Fe和63Ni的TDCR-ε方程式相關(guān)性良好。經(jīng)計(jì)算，實(shí)際樣品中55Fe的平均測量效率為27%±1%，63Ni的平均測量效率為70%±0.2%。

圖5 55Fe和63Ni的測量效率與TDCR值的函數(shù)關(guān)系

2.2.5干擾核素的去污試驗(yàn)

在50 mL離心瓶中分別加入10 mL高純水，10 mg/g[Fe3+]溶液0.5 g，4 mg/g[Ni2+]溶液0.5 g，以及鈷、鋅、錳、鍶、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 mL，代替其對應(yīng)的放射性核素55Fe、63Ni、60Co、65Zn、54Mn、90Sr、51Cr 。按圖1所示流程分離后，測試全流程對放射性干擾核素的去污因子。很多金屬離子在高濃度HCl中可與Cl-形成陰離子絡(luò)合物，從而被AGMP-1陰離子交換樹脂吸附。根據(jù)不同金屬陰離子絡(luò)合物在樹脂上的穩(wěn)定性不同，可以將鐵、鎳和其他干擾核素分離。樹脂樣品中的放射性核素有裂變產(chǎn)物及腐蝕活化產(chǎn)物比如55Fe、63Ni、60Co、51Cr、54Mn、90Sr等核素，63Ni、90Sr、51Cr等核素在9 mol/L的HCl中不能形成穩(wěn)定陰離子絡(luò)合物，隨流出液流出。保留在柱子上的60Co、54Mn等核素可以分別用12 mol/L HCl、 6 mol/L HCl淋洗去除，55Fe用0.1 mol/L HCl洗脫，65Zn的陰離子絡(luò)合物最后保留在樹脂上，從而與55Fe分離[5,14]。流出液中的[Ni2+]和DMG可形成不溶于水的穩(wěn)定絡(luò)合物DMG-Ni，從而與干擾核素分離，流出液中存在的未被AGMP-1樹脂柱完全吸附的55Fe、60Co、90Sr等核素也會和DMG形成不溶于水的絡(luò)合物，干擾鎳的純化效果，可以先加入0.2 mol/L的檸檬酸銨溶液1 mL，與55Fe、60Co、90Sr等核素形成溶于水的絡(luò)合物，再用DMG對63Ni進(jìn)行純化。分離純化后，用ICP-AES測量干擾核素的濃度，根據(jù)公式5計(jì)算干擾核素的去污因子(D.F.)：

(5)

55Fe和63Ni潛在干擾核素去污因子的測量結(jié)果列于表2。從表2可知，聯(lián)合分離流程對55Fe的干擾核素的去污因子均大于1 140，對63Ni干擾核素的去污因子均大于2 200，滿足放射性實(shí)驗(yàn)中LSC測量時干擾核素含量對于待測核素含量不超過1/1 000的要求。

表2 潛在干擾核素的去污因子D.F.測量結(jié)果

2.2.6加標(biāo)樣品的測量

廢樹脂中55Fe和63Ni聯(lián)合分析流程準(zhǔn)確度的驗(yàn)證方法：向廢樹脂樣品溶解液中加入已知活度的55Fe及63Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液，樣品通過圖1所示流程，比較預(yù)期值與測量值。具體操作方法為：將1 g廢樹脂用芬頓氧化法溶解后，得到消解液40 g，取1 g消解液稀釋至10 g，在稀釋后的樣品中取三個約0.3 g的樣品，按流程分離后測量55Fe和63Ni活度。在上述稀釋后的樣品中，取5個大約0.3 g的樣品，分別加入(9.8～49.9)Bq的55Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液和(10.4～51.4)Bq的63Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液，按圖1所示流程分離純化后，LSC測量標(biāo)記樣品中55Fe和63Ni的活度，樣品及空白各測量3 600 s，測量3次取平均值。

經(jīng)測量稀釋后樹脂溶解液樣品中55Fe的平均活度為250.1 Bq/g，63Ni的平均活度為378.4 Bq/g。標(biāo)記已知活度55Fe和63Ni，編號為S1-S5的一組樣品測量結(jié)果列于表3。由表3可見，樣品中55Fe的預(yù)期值與測量值相對偏差小于±10%，樣品中63Ni的預(yù)期值與測量值相對偏差小于±7%?；疃鹊念A(yù)期值與測量值符合良好，說明本文所建立的核電廠廢樹脂樣品中55Fe及63Ni聯(lián)合流程準(zhǔn)確可靠。

表3 加標(biāo)廢樹脂樣品中55Fe和63Ni的測量結(jié)果

2.2.7方法的檢測限

樣品中55Fe和63Ni的檢測限采用公式(6)計(jì)算[5]：。

(6)

式中，k取值1.645(置信度為95%)，B為液閃測量時空白樣品的二重符合計(jì)數(shù)，f為用于液閃測量的樣品份額。

由公式(6)計(jì)算得到本方法實(shí)驗(yàn)條件下對廢樹脂中55Fe和63Ni檢測限分別為5.7 Bq/g、6.8 Bq/g。

3 結(jié)論

為了測量核電廠廢樹脂中的55Fe和63Ni，本工作建立了廢樹脂樣品的聯(lián)合分析流程。廢樹脂樣品用芬頓氧化法溶解后，先用NaOH沉淀，然后用AGMP-1陰離子交換樹脂聯(lián)合DMG純化55Fe和63Ni，純化后的55Fe和63Ni用LSC測量。實(shí)際廢樹脂測量結(jié)果顯示，核電廠一回路廢樹脂中55Fe和63Ni的質(zhì)量活度濃度分別為(76.2±1.4)kBq/g、(120.0± 5.1)kBq/g。55Fe和63Ni的平均化學(xué)回收率分別為86%±3%和90%±3%，最低檢測限分別為5.7 Bq/g、6.8 Bq/g。本方法用55Fe和63Ni加標(biāo)樣品進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果顯示55Fe和63Ni測量值與預(yù)期值符合良好，偏差分別小于±10%、±7%。本方法適用于核電廠一回路廢樹脂中高活度55Fe和63Ni的聯(lián)合測量，也可應(yīng)用于對55Fe和63Ni檢測限要求低的樣品測量。