張 磊，邢 昕，藍(lán)玉達(dá)，魯維軒，申寶劍，高雄厚

(1.中國石油大學(xué)(北京)，北京 102249；2.中國石油廣西石化公司；3.中國石油石油化工研究院)

在FCC裝置加工過程中，原料油中40%～55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的硫轉(zhuǎn)化成H2S并隨著干氣排出，35%～45%的硫進(jìn)入液態(tài)產(chǎn)品，5%～20%的硫轉(zhuǎn)化成焦炭組分沉積在催化劑上。沉積在催化劑上的硫化物在燒焦再生過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镾Ox，然后隨著煙氣排放。隨著原料油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢加重，F(xiàn)CC裝置排放煙氣中的SO2含量持續(xù)增加。為滿足環(huán)保要求，F(xiàn)CC裝置增設(shè)了濕法煙氣脫硫裝置[1]，但該裝置存在堿液消耗多、運(yùn)行成本高，極端天氣下容易產(chǎn)生“藍(lán)煙”等問題。針對(duì)上述問題，國內(nèi)多套FCC裝置再生系統(tǒng)使用了硫轉(zhuǎn)移劑，有效降低運(yùn)行成本并解決“藍(lán)煙”問題[2-3]。研究發(fā)現(xiàn)[4-5]：在富氧再生條件下使用硫轉(zhuǎn)移劑，硫轉(zhuǎn)移率可達(dá)80%以上；但在兩段重疊式貧氧再生條件下，硫轉(zhuǎn)移率僅能達(dá)到50%左右。因此，優(yōu)化硫轉(zhuǎn)移劑在兩段重疊式貧氧再生條件下的作用效果具有重要意義。

針對(duì)催化劑貧氧再生過程中過剩氧含量低、低價(jià)態(tài)硫化物含量高的特點(diǎn)，中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)了新型硫轉(zhuǎn)移劑RFS09。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，該劑具有良好的適應(yīng)性[6]。為了更好發(fā)揮硫轉(zhuǎn)移劑的功能，對(duì)催化劑貧氧再生條件進(jìn)行了一系列優(yōu)化調(diào)整，考察再生條件對(duì)貧氧再生工況下硫轉(zhuǎn)移劑脫硫效果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 兩段重疊式再生裝置

某3.5 Mt/a重油FCC裝置的反應(yīng)器/再生器系統(tǒng)采用高低并列形式設(shè)置，如圖1所示。由圖1可知，再生器采用兩段重疊式，上部為第一再生器(一再)，下部為第二再生器(二再)，一再、二再分別設(shè)置有主風(fēng)調(diào)節(jié)，一再主風(fēng)量占總主風(fēng)量的70%～75%，二再主風(fēng)量占總主風(fēng)量的25%～30%。二再再生過程為富氧再生，再生煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)為5%～6%；二再煙氣通過煙氣分布管進(jìn)入一再，一再再生過程為貧氧再生，再生煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)接近為0，CO體積分?jǐn)?shù)為4.5%～6.5%。一再作為催化劑再生的主要場所，催化劑藏量為850 t，二再催化劑藏量為150 t。

圖1 FCC裝置反應(yīng)器/再生器示意

1.2 硫轉(zhuǎn)移劑作用機(jī)理

硫轉(zhuǎn)移劑(反應(yīng)式中以MO表示)主要作用機(jī)理為[7]：在硫轉(zhuǎn)移劑的作用下，催化劑燒焦再生過程中生成的SO2首先被氧化成SO3，進(jìn)而SO3被硫轉(zhuǎn)移劑中的金屬組元捕捉吸收，形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽；再生后的催化劑夾帶待生硫轉(zhuǎn)移劑進(jìn)入提升管和汽提段，在還原氣氛下硫轉(zhuǎn)移劑再生并釋放出H2S，從而實(shí)現(xiàn)硫轉(zhuǎn)移功能。硫轉(zhuǎn)移過程涉及的反應(yīng)式如(1)～(6)所示。

再生器：

(1)

(2)

(3)

提升管：

(4)

(5)

汽提段：

(6)

1.3 再生條件優(yōu)化調(diào)整

為了更好發(fā)揮硫轉(zhuǎn)移劑的功能，裝置進(jìn)行了一系列操作優(yōu)化調(diào)整，在保持原料油性質(zhì)基本穩(wěn)定(見表1)的前提下，通過調(diào)整再生溫度、主風(fēng)總量、一再/二再配風(fēng)比例、停留時(shí)間等參數(shù)優(yōu)化再生操作條件，并通過CO焚燒爐出口的煙氣在線監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)對(duì)煙氣中SO2進(jìn)行檢測，考察不同操作條件下硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)煙氣中SO2的脫除率。煙氣中SO2的脫除率用式(7)計(jì)算。

表1 原料油性質(zhì)

(7)

式中：j1、j2分別為調(diào)整再生條件前、后煙氣中SO2的質(zhì)量濃度，mg/m3；De(SO2)為SO2脫除率，%。

2 結(jié)果與討論

催化劑在再生器中再生時(shí)產(chǎn)生SO2，硫轉(zhuǎn)移劑首先將SO2催化氧化成SO3，進(jìn)而與SO3反應(yīng)生成硫酸鹽，因而再生器的操作條件直接影響硫轉(zhuǎn)移劑的性能和作用效果。為此，分別考察再生溫度、主風(fēng)量、一再/二再主風(fēng)分配比例、停留時(shí)間等操作條件對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑脫除煙氣中SO2效果的影響。

2.1 再生溫度對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑性能的影響

再生溫度是催化裂化裝置關(guān)鍵操作參數(shù)之一。對(duì)于兩段式貧氧再生裝置，一再溫度主要隨著主風(fēng)量的調(diào)整而變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)燒焦比例調(diào)節(jié)；二再溫度主要通過調(diào)節(jié)外取熱器負(fù)荷進(jìn)行控制。一再溫度和二再溫度相互影響，圖2為一再溫度隨著二再溫度變化的趨勢。由圖2可知：一再溫度與二再溫度呈正向線性變化趨勢；二再溫度每降低1 ℃，一再溫度降低約1.727 ℃。這是因?yàn)?，?dāng)增加外取熱器取熱負(fù)荷時(shí)二再溫度下降，從而導(dǎo)致二再進(jìn)入一再的煙氣溫度降低，造成一再溫度下降。

圖2 一再、二再溫度的相關(guān)性

生產(chǎn)過程中，調(diào)整反應(yīng)器溫度或再生器溫度會(huì)影響反應(yīng)劑油比，進(jìn)而調(diào)整硫轉(zhuǎn)移劑的有效含量。圖3為調(diào)整二再溫度對(duì)反應(yīng)劑油比的影響。由圖3可知：隨著二再溫度提高，反應(yīng)劑油比下降，參與反應(yīng)的硫轉(zhuǎn)移劑有效含量降低；在一定溫度范圍內(nèi)，二再溫度每升高10 ℃，劑油質(zhì)量比降低0.517。這是因?yàn)榇呋鸦磻?yīng)過程所需的熱量由再生催化劑提供，調(diào)整二再溫度會(huì)直接影響一再溫度和反應(yīng)溫度；反應(yīng)溫度升高或再生溫度降低會(huì)使反應(yīng)劑油比增大，導(dǎo)致催化劑循環(huán)量增大；當(dāng)再生溫度提高時(shí)，為保持反應(yīng)溫度不變，需降低催化劑的循環(huán)量，從而導(dǎo)致硫轉(zhuǎn)移劑的有效含量降低，影響其作用效果。

圖3 反應(yīng)劑油比與二再溫度的關(guān)系

崔秋凱等[8]利用循環(huán)流化床研究了催化劑再生溫度對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)提高再生溫度對(duì)發(fā)揮硫轉(zhuǎn)移劑的作用有利。圖4為一再、二再溫度變化對(duì)煙氣SO2脫除率的影響。由圖4可以看出：隨著催化劑再生溫度的提高，煙氣脫硫率降低；二再溫度每提高10 ℃，煙氣脫硫率降低約4.54百分點(diǎn)，一再溫度每提高10 ℃，煙氣脫硫率降低2.09百分點(diǎn)。

圖4 煙氣SO2脫除率與一再、二再溫度的關(guān)系

實(shí)際裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)存在偏差，原因在于實(shí)驗(yàn)室測試時(shí)劑油比固定，隨著再生溫度升高硫轉(zhuǎn)移劑催化氧化SO2的活性提高，進(jìn)而促進(jìn)了硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)SO3的吸附及反應(yīng)生成硫酸鹽的過程；但是，實(shí)際生產(chǎn)中，再生溫度變化不僅影響硫轉(zhuǎn)移劑催化氧化SO2的活性，還影響參與反應(yīng)硫轉(zhuǎn)移劑的有效含量，即改變了反應(yīng)劑油比。綜上所述，可以推斷再生溫度變化時(shí)，對(duì)劑油比的影響比對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑催化氧化SO2的活性影響更大。

2.2 主風(fēng)量對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑性能的影響

再生煙氣中氧氣、CO的含量是區(qū)分貧氧/富氧再生的標(biāo)志之一。一般情況下，富氧再生煙氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)大于2%、CO體積分?jǐn)?shù)接近0；而貧氧再生煙氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)小于0.1%、CO體積分?jǐn)?shù)為3%～6%。由于本研究中采用貧氧再生，煙氣中氧氣含量極低，因而采用CO含量來表征貧氧程度。一再煙氣中CO含量對(duì)SO2脫除率的影響如圖5所示。由圖5可知，一再煙氣中CO的體積分?jǐn)?shù)每增加1百分點(diǎn)，SO2脫除率降低5.27百分點(diǎn)。這是由于SO2必須氧化為SO3后才能被硫轉(zhuǎn)移劑吸收并轉(zhuǎn)移至提升管反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，再生器中必須有充足的氧氣才能保證硫的氧化，煙氣中CO含量越高，氧氣含量越低，貧氧程度越高，影響硫轉(zhuǎn)移劑的作用效果。

圖5 SO2脫除率與一再煙氣中CO含量的關(guān)系

主風(fēng)是再生器中催化劑的流化載體和焦炭的氧化介質(zhì)，一再煙氣中CO含量是結(jié)果性指標(biāo)，而在實(shí)際生產(chǎn)過程中通過物料平衡可以計(jì)算出單位質(zhì)量焦炭的主風(fēng)消耗量(簡稱焦炭風(fēng)耗)，進(jìn)而通過調(diào)整主風(fēng)量控制一再煙氣中的CO含量，從而控制一再貧氧程度。圖6為焦炭風(fēng)耗與一再煙氣中CO含量、SO2脫除率關(guān)系。由圖6可知：隨著焦炭風(fēng)耗增加，即主風(fēng)量增加，再生系統(tǒng)氧含量增加，一再煙氣中CO含量降低，再生貧氧程度降低，硫轉(zhuǎn)移劑的性能提高；與再生溫度對(duì)SO2脫除率的影響相比，再生貧氧程度對(duì)SO2脫除率的影響更大。

圖6 一再煙氣中CO含量和SO2脫除率與焦炭風(fēng)耗的關(guān)系

國內(nèi)某煉油廠催化裂化裝置原料為硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.68%～0.80%的摻渣原料油，待生催化劑的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.01%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%～0.62%。經(jīng)一再再生后，再生催化劑的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27%，積炭減少約73%；硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.085%～0.100%，硫化物減少約81%。大部分硫化物在一再生器中氧化為SO2和SO3，其中SO2摩爾分?jǐn)?shù)為80%～90%，SO3摩爾分?jǐn)?shù)為10%～20%[9]。SO2在硫轉(zhuǎn)移劑的催化作用下會(huì)進(jìn)一步氧化為SO3，從而被硫轉(zhuǎn)移劑中堿性組分吸收，因而需不斷優(yōu)化硫轉(zhuǎn)移劑性能，提高貧氧條件下SO2氧化為SO3比例。

一再/二再主風(fēng)分配比例對(duì)SO2脫除率的影響如圖7所示。由圖7可知：在相同主風(fēng)總量下，隨著二再主風(fēng)占比增大，SO2脫除率降低，這主要是因?yàn)槎僭咎幱诟谎豕r，過剩氧含量系數(shù)高達(dá)1.36，能充分滿足硫轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)需要，進(jìn)一步增加二再主風(fēng)量，對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑作用影響有限；而二再主風(fēng)量增大導(dǎo)致一再主風(fēng)量減小，一再原本處于還原氛圍，主風(fēng)量減小進(jìn)一步加深了其貧氧程度，對(duì)焦炭中硫的氧化不利。

圖7 SO2脫除率與二再主風(fēng)占比的關(guān)系

2.3 停留時(shí)間對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑性能的影響

硫轉(zhuǎn)移劑在再生器中的停留時(shí)間決定了硫轉(zhuǎn)移劑與SO2的接觸反應(yīng)時(shí)間。對(duì)于兩段重疊式貧氧再生裝置，二再催化劑藏量控制基本恒定，卸劑過程主要影響一再催化劑藏量。在其他條件不變的情況下，改變一再催化劑藏量可以調(diào)整硫轉(zhuǎn)移劑在再生器的停留時(shí)間。表2為硫轉(zhuǎn)移劑在再生器的停留時(shí)間對(duì)SO2脫除率的影響結(jié)果。由表2可知：當(dāng)一再催化劑藏量為933.8 t時(shí)，硫轉(zhuǎn)移劑停留時(shí)間最長，為15.308 min；當(dāng)催化劑卸劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.81%(卸劑量為66.4 t)時(shí)，硫轉(zhuǎn)移劑停留時(shí)間最短為14.22 min；在硫轉(zhuǎn)移劑停留時(shí)間調(diào)整過程中，不同停留時(shí)間下SO2脫除率的差異均在1百分點(diǎn)以內(nèi)，且變化沒有規(guī)律性。因此，在考察范圍內(nèi)，停留時(shí)間對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑性能的影響很小，可以忽略。由硫轉(zhuǎn)移劑作用機(jī)理分析，延長停留時(shí)間可以促進(jìn)煙氣中SO2與脫硫劑接觸，有利于增強(qiáng)硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果；但實(shí)際生產(chǎn)中通過加卸劑的方式改變停留時(shí)間，并未對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑脫硫效果造成影響，這是因?yàn)樵诹蜣D(zhuǎn)移劑開發(fā)時(shí)已經(jīng)充分考慮其反應(yīng)活性，使其能在較短時(shí)間內(nèi)將SO2催化氧化成SO3并反應(yīng)生成硫酸鹽，因此通過調(diào)整停留時(shí)間對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑的作用過程影響很小。

表2 停留時(shí)間對(duì)SO2脫除率的影響

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于兩段重疊式貧氧再生裝置，在再生溫度滿足再生催化劑定碳要求的前提下，二再溫度每降低10 ℃，脫硫率提高4.54百分點(diǎn)，原因在于二再溫度越低，則劑油比越高，硫轉(zhuǎn)移劑作用效果越好。

(2)焦炭燃燒的主風(fēng)消耗越高，則一再煙氣中CO含量越低，硫轉(zhuǎn)移劑作用效果越好。在主風(fēng)量不變的情況下，提高一再主風(fēng)占比、降低二再主風(fēng)占比，硫轉(zhuǎn)移劑的作用效果提高。

(3)正常生產(chǎn)中，通過調(diào)整一再催化劑藏量而調(diào)節(jié)硫轉(zhuǎn)移劑停留時(shí)間，對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑的作用效果基本沒有影響。