楊進華，魏 翔，孫淑玲，鄧中活

(1.中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578001；2.中國石化石油化工科學研究院)

固定床渣油加氫技術(shù)可與催化裂化/催化裂解技術(shù)組合生產(chǎn)輕質(zhì)油品和低碳烯烴[1]，也可與延遲焦化技術(shù)組合生產(chǎn)低硫焦[2]，還可生產(chǎn)低硫重質(zhì)船用燃料調(diào)合組分[3]，是重油轉(zhuǎn)化核心工藝技術(shù)之一。為了改善下游工藝的經(jīng)濟效益，渣油加氫裝置需要提高反應(yīng)效率并實現(xiàn)長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

積炭和金屬沉積是影響渣油加氫催化劑活性及活性穩(wěn)定性的兩個核心因素[4]，因此，了解工業(yè)渣油加氫失活催化劑的雜質(zhì)沉積分布情況可以指導渣油加氫催化劑設(shè)計、催化劑級配優(yōu)化和工藝條件優(yōu)化，從而提高渣油加氫裝置的運行效果?，F(xiàn)有對工業(yè)渣油加氫失活催化劑的研究包括金屬鎳、釩、鐵、鈣和積炭沿反應(yīng)器軸向上和/或徑向上的沉積分布[5-8]，渣油加氫失活催化劑的孔結(jié)構(gòu)變化信息[9-10]，沉積金屬的存在形態(tài)[11]和積炭的存在形態(tài)[12]等。然而，這些研究更多地集中于渣油加氫失活催化劑提供的信息本身，而對于原料性質(zhì)、催化劑級配和工藝條件等影響渣油加氫失活催化劑雜質(zhì)沉積特點的因素討論不足。

中國石化海南煉油化工有限公司(簡稱海南煉化)渣油加氫裝置設(shè)置兩個反應(yīng)系列，每個系列原有兩臺反應(yīng)器，2017年大檢修時兩個反應(yīng)系列都增設(shè)了1臺第三反應(yīng)器，裝置改造后總體積空速從0.40 h-1降低到0.25 h-1，加工量從3.10 Mt/a增加到3.44 Mt/a[13]。在裝置改造前后，海南煉化渣油加氫裝置加工的原料性質(zhì)非常接近且都至少有一個系列采用中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的RHT系列渣油加氫催化劑，這為研究催化劑級配和工藝條件對工業(yè)渣油加氫失活催化劑雜質(zhì)沉積分布的影響奠定了基礎(chǔ)，獲得的信息可以反過來為渣油加氫催化劑改進、催化劑級配和工藝條件優(yōu)化提供指導。

1 裝置運行簡況對比

海南煉化渣油加氫裝置改造后，每個系列的反應(yīng)器數(shù)量從2個增加到3個，催化劑級配情況也發(fā)生了較大變化，如圖1所示。在增設(shè)反應(yīng)器之前，第九周期(Run-9)A列第一反應(yīng)器裝填的催化劑包括保護劑、脫金屬劑、脫金屬脫硫劑，第二反應(yīng)器裝填的催化劑為脫硫劑；在增設(shè)反應(yīng)器之后，第十三周期(Run-13)B列第一反應(yīng)器裝填的催化劑為保護劑和脫金屬劑，第二反應(yīng)器裝填的催化劑包括脫金屬劑、脫金屬脫硫劑和脫硫劑，第三反應(yīng)器裝填的催化劑為脫硫劑。從催化劑級配比例看，與Run-9 A列相比，Run-13 B列的保護劑、脫金屬劑和脫金屬脫硫劑比例分別約增加2，1，3百分點，脫硫劑比例則降低了約6百分點。

海南煉化渣油加氫裝置進行改造后，裝置的反應(yīng)器提溫曲線發(fā)生了較大的變化，如圖2所示。Run-9 A列第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器整個周期的平均反應(yīng)溫度分別為373.2 ℃和382.8 ℃，運行最后2個月的平均反應(yīng)溫度則分別為378.7 ℃和389.9 ℃；而Run-13 B列第一、第二和第三反應(yīng)器整個周期的平均反應(yīng)溫度分別為364.7，371.6，379.8 ℃，運行最后2個月的平均反應(yīng)溫度則分別為371.8，380.2，392.9 ℃?？梢娫鲈O(shè)反應(yīng)器后，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度在整個運行周期均顯著降低。

圖2 Run-9 A列和Run-13 B列反應(yīng)溫度變化情況

海南煉化渣油加氫裝置改造后，裝置的反應(yīng)器壓降上升速率顯著減小，如圖3所示。Run-9 A列運行8個月左右時，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的壓降均開始上升，其中第一反應(yīng)器的壓降上升更快，運行至11個月左右時，第一反應(yīng)器的壓降上升至限定值0.7 MPa以上，裝置停工換劑；而Run-13 B列運行至15個月左右時，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的壓降才開始明顯上升，其上升速率也較小，運行至19個月停工時其最高的反應(yīng)器壓降仍小于0.6 MPa。

圖3 Run-9 A列和Run-13 B列反應(yīng)器壓降變化情況

表1為海南煉化渣油加氫裝置改造前后的其他運行情況對比。從表1可以看出，增設(shè)反應(yīng)器后，裝置氫分壓和原料性質(zhì)變化不大，進料量從191 t/h增加到200 t/h，氫油體積比從700降低到600，雜質(zhì)脫除率有不同程度的提高，運行周期從335 d增加到566 d。

表1 海南煉化渣油加氫裝置改造前后的其他運行情況對比

綜上可見，海南煉化渣油加氫裝置改造后，裝置第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的催化劑級配情況、體積空速和反應(yīng)溫度均發(fā)生了較為顯著的變化，原料性質(zhì)、進料量和氫分壓則變化不大，可以通過該裝置研究催化劑級配方案和工藝條件對失活催化劑雜質(zhì)沉積的影響。

2 失活催化劑雜質(zhì)沉積分布對比

2.1 實 驗

2.1.1催化劑樣品

工業(yè)渣油加氫失活催化劑樣品分別采自海南煉化渣油加氫裝置Run-9 A列和Run-13 B列。采自Run-9 A列的樣品共17個，其沿反應(yīng)物流方向的編號依次為A-G-1，A-G-2，A-G-3，A-G-4，A-M-1，A-M-2，A-M-3-1，A-M-3-2，A-M-3-3，A-MS-1-1，A-MS-1-2，A-MS-1-3，A-S-1，A-S-2-1，A-S-2-2，A-S-3-1，A-S-3-2，其中前12個樣品采自第一反應(yīng)器，其余樣品采自第二反應(yīng)器。采自Run-13 B列的樣品共16個，其沿反應(yīng)物流方向的編號依次為B-G-1，B-G-2，B-G-3，B-G-4，B-M-1，B-M-2，B-M-3，B-M-4-1，B-M-4-2，B-MS-1-1，B-MS-1-2，B-S-1-1，B-S-1-2，B-S-2-1，B-S-2-2，B-S-2-3，其中前8個樣品采自第一反應(yīng)器，最后3個樣品采自第三反應(yīng)器，其余樣品采自第二反應(yīng)器。在上述各樣品編號中：A代表Run-9 A列；B代表Run-13 B列；G，M，MS，S分別代表保護劑、脫金屬劑、脫金屬脫硫劑和脫硫劑，第一個數(shù)字表示這類催化劑的牌號編號，第二個數(shù)字(如果存在)則代表該催化劑牌號的樣品編號。如A-M-3-1代表Run-9 A列第三個牌號脫金屬劑的第一個樣品；B-M-2則代表Run-13 B列第二個牌號脫金屬劑的樣品(該催化劑牌號只有一個樣品)。

2.1.2催化劑樣品分析方法

金屬含量測定：稱取約10 g失活催化劑樣品，置于有程序升溫的馬弗爐中，用3 h從室溫升溫至600 ℃，然后恒溫4 h，所得樣品采用X射線熒光法分析金屬含量。

碳含量測定：稱取約10 g失活催化劑樣品，首先用甲苯清洗3次，然后在索式抽提器中抽提至循環(huán)液澄清為止，樣品在通風櫥中晾干，烘箱干燥，采用碳-硫分析儀分析樣品碳含量。

2.1.3催化劑樣品分析結(jié)果校正方法

通常認為渣油加氫反應(yīng)過程催化劑中的Al2O3含量不變，因此以新鮮催化劑的Al2O3含量為基準，對失活催化劑分析得到的金屬沉積量進行換算，得到以新鮮催化劑單位體積或質(zhì)量為標準的金屬沉積量[7]?？紤]到金屬含量的分析誤差，失活催化劑樣品的校正體積金屬沉積量由裝置運轉(zhuǎn)的理論金屬沉積量進行校正得到，具體如式(1)～式(3)所示。

(1)

mtheory=∑Fk(Mk，feed-Mk，product)

(2)

manalysis=∑mi，calibrateVi

(3)

式中：mi，calibrate為樣品i的校正體積金屬沉積量(以單位體積新鮮劑計)，t/m3；mi，analysis為樣品i的分析體積金屬沉積量(以單位體積新鮮劑計)，t/m3；mtheory為理論沉積金屬總量，t；manalysis為分析金屬沉積總量，t；Fk為裝置運行數(shù)據(jù)中k時段的加工量，t；Mk，feed和Mk，product分別為k時段原料和加氫生成油中金屬M的質(zhì)量分數(shù)；Vi為樣品i代表的催化劑體積(以新鮮劑計)，m3。需要說明的是，由于裝置運行數(shù)據(jù)中鐵含量分析數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，在此只對鎳和釩的沉積量數(shù)據(jù)進行了校正，同時由于原料中鈣含量很低，在此不對失活催化劑的鈣沉積分布進行討論。

2.2 金屬沉積分布對比

海南煉化渣油加氫裝置Run-9 A列和Run-13 B列失活催化劑沿反應(yīng)物流方向的鎳沉積量變化情況如圖4所示。從圖4可以看出，在兩個周期中，失活催化劑沿反應(yīng)物流方向的鎳沉積量均大體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，與前人的研究結(jié)果一致[5，7]。從不同種類的催化劑看：保護劑沿反應(yīng)物流方向的鎳沉積量呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，這是由于保護劑的設(shè)計理念為沿反應(yīng)物流方向活性梯度增加；脫金屬劑上的鎳沉積量最大且沿反應(yīng)物流方向變化不大，說明脫金屬劑的活性梯度設(shè)計較為合理，使鎳在脫金屬劑上的沉積較為均勻；脫金屬脫硫劑和脫硫劑上的鎳沉積量依次降低。從不同運轉(zhuǎn)周期的對比看：一方面，Run-9 A列失活催化劑上的鎳沉積量顯著低于Run-13 B列的失活催化劑，說明Run-9 A列的催化劑容金屬能力沒有得到充分發(fā)揮，只是因為第一反應(yīng)器的壓降到達限定值而提前停工了[13]；另一方面，Run-9 A列前中部的脫金屬脫硫劑上的鎳沉積量與脫金屬劑相當，而Run-13 B列脫金屬脫硫劑上的鎳沉積量顯著低于脫金屬劑，這是由于Run-9 A列的體積空速達到0.40 h-1，而上游級配的脫金屬劑比例較低，導致上游脫金屬劑對鎳的脫除不夠充分，對下游脫金屬脫硫劑和脫硫劑的保護不夠，當Run-13 B列的體積空速降低到0.25 h-1時，上游脫金屬劑對鎳的脫除較為充分，充分保護了下游的脫金屬脫硫劑和脫硫劑。具體而言，在進料量和原料金屬(鎳+釩)含量更高的前提下，Run-13 B列的運行周期為566 d，而Run-9 A列的運行周期只有355 d，但Run-13 B列脫金屬脫硫劑上的鎳沉積量僅與Run-9 A列相當。

圖4 Run-9 A列和Run-13 B列失活催化劑沿反應(yīng)物流方向的鎳沉積分布對比

海南煉化渣油加氫裝置Run-9 A列和Run-13 B列失活催化劑沿反應(yīng)物流方向的釩沉積量變化情況如圖5所示。從圖5可以看出，失活催化劑沿反應(yīng)物流方向的釩沉積量也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。與鎳的沉積分布相比，釩在反應(yīng)物流方向上游的沉積比例更大，而在下游催化劑特別是脫硫劑上的沉積比例較低。更進一步，Run-9 A列由于第一反應(yīng)器在較高的反應(yīng)溫度下操作，活性較低的保護劑上的釩沉積量也較高，但鎳沉積分布沒有出現(xiàn)這一特點，這可能是由于渣油加氫脫鎳的反應(yīng)活性遠低于其加氫脫釩的反應(yīng)活性[14]。此外，Run-13 B列沿反應(yīng)物流方向最下游的脫金屬劑上的釩沉積量遠低于上游脫金屬劑，這一方面進一步證實了釩大部分沉積在反應(yīng)物流方向的上游部分，另一方面也說明渣油加氫裝置需要同時根據(jù)原料的(鎳+釩)含量和鎳/釩質(zhì)量比來優(yōu)化催化劑級配比例。

圖5 Run-9 A列和Run-13 B列失活催化劑沿反應(yīng)物流方向的釩沉積分布對比

海南煉化渣油加氫裝置Run-9 A列和Run-13 B列失活催化劑(鎳+釩)沉積量隨反應(yīng)停留時間的變化情況如圖6所示。Run-9 A列脫金屬和容金屬能力較強的保護劑、脫金屬劑和脫金屬脫硫劑只級配到反應(yīng)停留時間約為1.1 h左右的位置，而從圖6可以看出，這部分催化劑上的(鎳+釩)沉積量均較高，說明這部分催化劑級配比例偏低，導致其金屬沉積負荷較重，而反應(yīng)停留時間為1.1 h后的失活催化劑上(鎳+釩)沉積量不高是由于這部分催化劑的脫金屬和容金屬能力較低導致的。Run-13 B列脫金屬和容金屬能力較強的保護劑、脫金屬劑和脫金屬脫硫劑級配到反應(yīng)停留時間約為1.9 h左右的位置，而從圖6可以看出，失活催化劑上(鎳+釩)沉積量較高的位置約為反應(yīng)停留時間為1.5 h之前。前期對渣油加氫催化劑級配的研究結(jié)果也顯示，在反應(yīng)停留時間為1.5 h之前，脫鎳率和脫釩率均隨停留時間的延長而迅速提高，而在反應(yīng)停留時間為1.5 h之后該趨勢則變緩[1]。由此可見，從渣油加氫裝置的長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)考慮，脫金屬和容金屬能力較強的催化劑至少應(yīng)該級配到反應(yīng)停留時間為1.5 h的位置。

圖6 Run-9 A列和Run-13 B列失活催化劑(鎳+釩)沉積量隨反應(yīng)停留時間的變化情況

與鎳、釩主要沉積在催化劑孔道內(nèi)不同，鐵主要沉積在催化劑表面和床層間[5]，并導致催化劑床層空隙率快速下降。海南煉化渣油加氫裝置Run-9 A列和Run-13 B列失活催化劑沿反應(yīng)物流方向的鐵沉積量變化情況如圖7所示。從圖7可以看出，在兩個周期中，失活催化劑沿反應(yīng)物流方向的鐵沉積量均大體呈現(xiàn)前高后低的趨勢，且第一個保護劑上的鐵沉積量遠高于其他催化劑，即鐵沉積在一定程度上呈現(xiàn)結(jié)蓋的現(xiàn)象，與前人的研究結(jié)果一致[5，7]。從不同運轉(zhuǎn)周期的對比結(jié)果分析：Run-9 A列的鐵主要沉積在保護劑、脫金屬劑和脫金屬脫硫劑上，而脫硫劑上沉積的鐵很少；Run-13 B列的鐵主要沉積在保護劑和脫金屬劑上，而脫金屬脫硫劑和脫硫劑上沉積的鐵較少。進一步由圖8所示Run-9 A列和Run-13 B列失活催化劑沿反應(yīng)物流方向的鐵沉積分布對比可見，實際上兩個周期內(nèi)的鐵均主要沉積在反應(yīng)停留時間1.1 h之前的催化劑上，而與催化劑的種類關(guān)系不大。由此可見，在渣油加氫裝置反應(yīng)物流方向最上游的保護劑必須有非常高的空隙率來容納大量的鐵沉積物，而在反應(yīng)停留時間1.1 h之前的催化劑需要考慮保證適當?shù)拇矊涌障堵蕘砣菁{鐵沉積物。

圖7 Run-9 A列和Run-13 B列失活催化劑沿反應(yīng)物流方向的鐵沉積分布對比

圖8 Run-9 A列和Run-13 B列失活催化劑鐵沉積量隨反應(yīng)停留時間的變化情況

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，計算得到海南煉化渣油加氫裝置Run-9 A列和Run-13 B列不同催化劑種類和不同反應(yīng)器的金屬沉積比例，如表2所示。從表2可以看出，從不同的催化劑種類角度分析，與Run-9 A列相比，Run-13 B列在前部的保護劑、脫金屬和脫金屬脫硫劑上沉積的鎳更多，沉積的釩相當，沉積的鐵則較少。從不同反應(yīng)器的金屬沉積比例分析：Run-9 A列的金屬均集中沉積在第一反應(yīng)器，這與Run-9 A列體積空速較大和反應(yīng)溫度較高有關(guān)；與之不同的是，Run-13 B列的金屬大部分較為均勻地沉積在第一和第二反應(yīng)器中，在有效保護后部催化劑的同時，使前部各種類催化劑較為均勻地失活。這說明較低的體積空速有利于優(yōu)化催化劑級配和操作條件，提高催化劑的利用率。

表2 Run-9 A列和Run-13 B列金屬沉積比例對比 %

2.3 積炭量分布對比

海南煉化渣油加氫裝置Run-9 A列和Run-13 B列失活催化劑沿反應(yīng)物流方向的積炭量變化情況如圖9所示。從圖9可以看出，按催化劑種類看，兩個周期的失活催化劑沿反應(yīng)物流方向的積炭量均大體呈逐漸降低的趨勢。這與一些文獻[15]的研究結(jié)果是一致的，但與另外一些文獻[5-6]的研究結(jié)果是相反的。這可能與原料的性質(zhì)特點有關(guān)，在加工低硫高氮類渣油時，在物流上游強極性的氮化物吸附在催化劑活性位上可能會導致渣油加氫和脫氫的反應(yīng)平衡更傾向于脫氫生成積炭，從而導致催化劑積炭量呈現(xiàn)前高后低的特點；而在加工高硫低氮類渣油時，隨著反應(yīng)的進行，渣油四組分中芳香分和膠質(zhì)的轉(zhuǎn)化致使瀝青質(zhì)更容易析出，從而導致催化劑積炭量呈現(xiàn)前低后高的特點。更進一步的對比發(fā)現(xiàn)：一方面，Run-9 A列失活催化劑的積炭量顯著高于Run-13 B列；另一方面，Run-9 A列的保護劑上積炭量沿反應(yīng)物流方向大體呈逐漸降低的趨勢，但是Run-13 B列的保護劑上積炭量沿反應(yīng)物流方向大體呈逐漸升高的趨勢。此外，Run-9 A列部分失活催化劑的積炭量明顯高于上下游催化劑，即出現(xiàn)了嚴重的局部結(jié)焦現(xiàn)象。這些現(xiàn)象都說明Run-9 A列的催化劑結(jié)焦情況比Run-13 B列嚴重?？紤]到Run-9 A列大部分失活催化劑上的鎳、釩沉積量明顯低于Run-13 B列且遠未達到其理論沉積量，可以認為Run-9 A列失活催化劑的嚴重結(jié)焦現(xiàn)象不是金屬沉積飽和導致催化劑活性降低引起的，而是Run-9 A列在整個運轉(zhuǎn)周期都在較高的反應(yīng)溫度下操作導致的。

圖9 Run-9 A列和Run-13 B列失活催化劑沿反應(yīng)物流方向的積炭量分布對比

海南煉化渣油加氫裝置Run-9 A列和Run-13 B列失活催化劑積炭量隨反應(yīng)停留時間的變化情況如圖10所示。從圖10可以看出：Run-9 A列反應(yīng)停留時間為1.5 h之前的催化劑積炭量均相對較高，而Run-13 B列反應(yīng)停留時間為2.0 h之前的催化劑積炭量均相對較高。結(jié)合圖9可以看出：催化劑積炭量同時受反應(yīng)停留時間、反應(yīng)溫度和催化劑種類的影響；在相同的反應(yīng)停留時間下，催化劑的芳烴飽和活性高有利于降低反應(yīng)溫度和積炭量。綜上可知，渣油加氫催化劑級配在滿足整個周期脫金屬和容金屬需求的前提下，應(yīng)該盡量提高其整體的反應(yīng)活性，使裝置在較低的反應(yīng)溫度下操作，避免高溫操作引起催化劑嚴重結(jié)焦，從而避免因反應(yīng)器壓降過高或徑向溫差過大而導致的裝置提前停工。

圖10 Run-9 A列和Run-13 B列失活催化劑積炭量隨反應(yīng)停留時間的變化情況

3 結(jié) 論

海南煉化渣油加氫裝置Run-9 A列(裝置改造前)和Run-13 B列(裝置改造后)失活催化劑的雜質(zhì)沉積分布對比結(jié)果表明：

(1)渣油加氫失活催化劑沿反應(yīng)物流方向的鎳、釩沉積量均大體呈先增大后減小的趨勢，且(鎳+釩)沉積量較高的位置約為反應(yīng)停留時間為1.5 h之前。因此，從渣油加氫裝置的長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)考慮，脫金屬和容金屬能力較強的催化劑至少應(yīng)該級配到反應(yīng)停留時間為1.5 h的位置。

(2)與鎳的沉積分布相比，釩在反應(yīng)物流方向上游的沉積比例更大，而在下游催化劑特別是脫硫劑上的沉積比例較低，渣油加氫裝置需要同時根據(jù)原料的(鎳+釩)含量和鎳/釩質(zhì)量比來優(yōu)化催化劑級配比例。

(3)渣油加氫失活催化劑沿反應(yīng)物流方向的鐵沉積量呈現(xiàn)前高后低的趨勢，且第一個保護劑上的鐵沉積量遠高于其他催化劑。具體地，鐵主要沉積在反應(yīng)停留時間1.1 h之前的催化劑上。因此，在渣油加氫裝置反應(yīng)物流方向最上游的保護劑必須有非常高的空隙率來容納大量的鐵沉積物，而在反應(yīng)停留時間1.1 h之前的催化劑需要考慮保證適當?shù)拇矊涌障堵蕘砣菁{鐵沉積物。

(4)渣油加氫失活催化劑沿反應(yīng)物流方向的積炭量大體呈逐漸降低的趨勢，而高溫操作會導致催化劑的積炭量顯著增加。渣油加氫催化劑級配在滿足整個周期脫金屬和容金屬需求的前提下，應(yīng)盡量提高其整體反應(yīng)活性，以避免高溫操作引起催化劑嚴重結(jié)焦。