陸 原，邵 磊，趙景茂，胡 廷，張國(guó)欣，張妙瑋，劉言霞

（1.中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300450；2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

0 前言

在含H2S油田現(xiàn)場(chǎng)，尤其是在高含H2S區(qū)域，必須通過(guò)加注脫硫劑來(lái)降低腐蝕和安全風(fēng)險(xiǎn)。目前，脫硫的方法主要分為干法和濕法［1-7］。干法脫硫常采用活性炭、分子篩、氧化鐵或鋅等作為脫硫劑，主要用于低含硫天然氣的脫硫。但由于干法工藝需建造脫硫塔，設(shè)備巨大，占地面積大，無(wú)法在空間有限的海上油田平臺(tái)應(yīng)用，因此，油田生產(chǎn)和處理平臺(tái)多采用濕法脫硫。三嗪類(lèi)脫硫劑具有高選擇性、反應(yīng)快且不可逆、低毒、可生物降解等特點(diǎn)，是目前海上平臺(tái)應(yīng)用最多的脫硫劑產(chǎn)品［6-7］。許多研究人員對(duì)三嗪類(lèi)脫硫劑的合成原料工藝和參數(shù)進(jìn)行了研究［5-11］。王龍等［7-8］研究認(rèn)為，二乙胺和甲醛反應(yīng)所得脫硫劑的脫硫性能優(yōu)異。但實(shí)踐證明，由于該類(lèi)脫硫劑的水溶性較差，分散效果不好，導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用效果大大降低。因此，如何既提高三嗪類(lèi)脫硫劑的脫硫效果又能保證三嗪類(lèi)脫硫劑的水溶性是實(shí)際應(yīng)用和研究的熱點(diǎn)。

為了提高脫硫劑的脫硫率和利用率，通常會(huì)配合使用一些脫硫設(shè)備。在眾多脫硫裝置中，超重力機(jī)能強(qiáng)化氣液傳質(zhì)，促使脫硫劑高效吸收氣體中的H2S［12-15］，故而得到油田現(xiàn)場(chǎng)青睞，已在多個(gè)海上平臺(tái)投建并應(yīng)用。目前，一般采用將一定流量的H2S和N2的混合氣通入固定量脫硫劑的脫硫裝置中，通過(guò)測(cè)試尾氣中硫化氫含量來(lái)評(píng)估脫硫劑的脫硫性能。但這種方法跟現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工況相去甚遠(yuǎn)，且所測(cè)得的僅是硫容量，與實(shí)際應(yīng)用效果中的脫硫率并不直接相關(guān)。為此，本研究根據(jù)實(shí)際工況，設(shè)計(jì)一套能較充分模擬現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況的動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置，對(duì)脫硫劑效果進(jìn)行動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)，并利用這套動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)系統(tǒng)，通過(guò)研究多種胺與多聚甲醛反應(yīng)得到的三嗪脫硫劑的綜合性能，開(kāi)發(fā)了一種多元復(fù)合型脫硫劑，確定了現(xiàn)場(chǎng)工況對(duì)脫硫效果的影響，并進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

單乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二乙胺、二正丁胺、多聚甲醛，分析純?cè)噭?，天津科密歐化學(xué)試劑廠(chǎng)；N2、H2S 氣體，北京華通精科氣體化工有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)水，礦化度5064.53 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：K+1636.65、Na+24.42、Mg2+8.50、Ca2+32.86、Fe2+0.55、Cl-1489.74、SO42-23.99、HCO3-1762.6、CO32-85.22。

PGM-1600 SearchRAE 型復(fù)合氣體檢測(cè)儀，美國(guó)華瑞科學(xué)儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）脫硫劑的合成

將6 種胺（單乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二乙胺、二正丁胺）按一定的物質(zhì)的量比進(jìn)行混合（混合比例見(jiàn)表1），再分次加入與胺的總物質(zhì)的量相同的多聚甲醛進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度不超過(guò)60 ℃，多聚甲醛加入完畢后再在60 ℃下反應(yīng)4 h，得到12種多元復(fù)合型脫硫劑1#—12#。

表1 不同脫硫劑合成時(shí)有機(jī)胺物質(zhì)的量比

（2）脫硫劑水溶分散性評(píng)價(jià)

往現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)水中加注500 mg/L的脫硫劑，觀(guān)察脫硫劑在現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)水中的水溶分散性。

（3）室內(nèi)脫硫劑性能評(píng)價(jià)

將N2/H2S混合氣（H2S含量0.1%）以一定流量經(jīng)過(guò)氣體流量計(jì)，通入裝有一定量脫硫劑并且按照一定流量循環(huán)的小型超重力機(jī)（RPB）中，自混合氣通入小型超重力機(jī)開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔一段時(shí)間利用硫化氫檢測(cè)儀檢測(cè)氣體出口的H2S 濃度，當(dāng)出口氣體中H2S含量大于200 mg/m3時(shí)判定脫硫劑失效，測(cè)試流程如下圖1 所示，實(shí)驗(yàn)基本操作參數(shù)為：處理溫度30 ℃，體系總壓0.3 MPa，RPB轉(zhuǎn)速1000 r/min，氣液比50∶1，脫硫劑流量20 L/h，脫硫劑循環(huán)量0.5 L。

圖1 脫硫劑性能評(píng)價(jià)裝置流程圖

按式（1）和式（2）計(jì)算脫硫率和硫容量：

其中，η—脫硫率，%；S—硫容量，kg/L；c0—進(jìn)口H2S 含量，mg/m3；c—出口氣體中H2S含量，mg/m3；Q0—進(jìn)口氣相流速，mL/min；t—實(shí)驗(yàn)時(shí)間，min；V—脫硫劑總體積，L。

（4）現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

試驗(yàn)前，采用德?tīng)柛癖梦搅蚧瘹錂z測(cè)儀測(cè)試海管入口的H2S 濃度和在用脫硫劑0#加注濃度為300 mg/L時(shí)的出口H2S濃度；根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況，在合適的時(shí)機(jī)下停止注入0#，加注濃度為300 mg/L的脫硫劑11#，1 h后測(cè)試加新劑后海管入口的H2S濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同有機(jī)胺物質(zhì)的量比對(duì)合成脫硫劑水溶性能的影響

不同有機(jī)胺物質(zhì)的量比下合成的12 種脫硫劑的水溶性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。脫硫劑1#—6#和11#的水溶性良好，脫硫劑2#、7#、8#和9#水溶性次之，其余的水溶性相對(duì)較差。使用單乙醇胺為主要原料合成的脫硫劑水溶性相對(duì)較好，二乙醇胺參與合成的水溶性相對(duì)較差，碳鏈較長(zhǎng)的有機(jī)胺參與合成脫硫劑的水溶性相對(duì)較差。主要原因是單乙醇胺為主要原料參與合成得到的脫硫劑主要為三嗪，而二乙醇胺參與合成的脫硫劑主要為有機(jī)叔胺，有機(jī)叔胺的水溶性相對(duì)較差，且隨著有機(jī)叔胺碳鏈的增長(zhǎng)，合成脫硫劑分子側(cè)鏈的烷基鏈將增長(zhǎng)，水溶性將隨之降低。

表2 不同脫硫劑水溶性測(cè)試結(jié)果

2.2 不同有機(jī)胺物質(zhì)的量比對(duì)合成脫硫劑脫硫性能的影響

不同有機(jī)胺物質(zhì)的量比下合成的12 種脫硫劑對(duì)N2/H2S 混合氣的脫硫性能和硫容量見(jiàn)圖2 和表3。從圖2 和表3 可看出，甲胺、單乙醇胺和二乙胺等物質(zhì)的量比下合成的脫硫劑11#對(duì)N2/H2S混合氣的脫硫效果優(yōu)異，脫硫率一直保持在96%以上；相比僅由單乙醇胺和多聚甲醛反應(yīng)得到的均三嗪以及反應(yīng)物中含有二乙醇胺和二正丁胺的其他脫硫劑，11#的脫硫率和硫容量均較高。說(shuō)明較短的烷基改性三嗪具有較高的脫硫率和硫容量，隨著烷基鏈的增長(zhǎng)，改性三嗪的脫硫效果和硫容量大大降低。三嗪吸收H2S的反應(yīng)過(guò)程是S原子取代了N原子生成噻嗪，因此，N 原子上的取代基越小，這個(gè)過(guò)程越容易發(fā)生，脫硫效果越好。

圖2 12種脫硫劑對(duì)N2/H2S混合氣的脫硫率

表3 12種脫硫劑的硫容量

2.3 工藝參數(shù)對(duì)脫硫率的影響

2.3.1 氣液比的影響

根據(jù)油田現(xiàn)場(chǎng)處理流程工況，前1 h 脫硫過(guò)程為有效脫硫時(shí)間，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)間固定為1 h。首先，改變11#脫硫劑的循環(huán)量，測(cè)試在不同氣液比下的平均脫硫率，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3 可以看出，隨著氣液比的增加，脫硫率逐漸降低。這是因?yàn)闅庖罕仍黾右馕吨摿騽┑募磿r(shí)加注量減少，單位氣體接觸的液量減小，故脫硫率下降。當(dāng)N2/H2S混合氣不能與脫硫劑充分接觸時(shí)，H2S 不能被有效吸收，脫硫率明顯下降。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建議氣液比應(yīng)小于100∶1。

圖3 氣液比對(duì)脫硫率的影響

2.3.2 超重力機(jī)轉(zhuǎn)速的影響

不同超重力機(jī)轉(zhuǎn)速下氣液傳質(zhì)過(guò)程中脫硫劑11#對(duì)N2/H2S混合氣脫硫率的影響見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，當(dāng)超重力機(jī)轉(zhuǎn)速由200 r/min 增至1500 r/min 時(shí)，脫硫劑11#對(duì)N2/H2S 混合氣的脫硫率由83.07%增至99.60%；當(dāng)轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加時(shí)，脫硫率略有下降。一方面，提高超重力機(jī)轉(zhuǎn)速促進(jìn)了H2S 的氣液傳質(zhì)速率，使脫硫率增加；另一方面，提高超重力機(jī)轉(zhuǎn)速又會(huì)導(dǎo)致脫硫反應(yīng)時(shí)間變短，氣液接觸不充分，使脫硫率降低。當(dāng)轉(zhuǎn)速較低時(shí)，前者起主導(dǎo)作用，故脫硫率隨轉(zhuǎn)速的增加而增大；隨轉(zhuǎn)速的逐漸增加，后者的影響也逐漸增大，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)1500 r/min時(shí)，后者開(kāi)始起主導(dǎo)作用，脫硫率逐漸下降。

圖4 轉(zhuǎn)速對(duì)脫硫率的影響

2.3.3 總壓力的影響

不同總壓下脫硫劑11#對(duì)N2/H2S混合氣的脫硫率見(jiàn)圖5。從圖5 可以看出，當(dāng)體系總壓力由0.1 MPa 增至0.3 MPa 時(shí)，脫硫率由81.07%增至99.33%。增大體系總壓力會(huì)促使N2/H2S 混合氣中硫化氫向脫硫劑的傳質(zhì)，加快脫硫反應(yīng)速率，故脫硫率增大。

圖5 總壓力對(duì)脫硫率的影響

2.3.4 處理溫度的影響

不同處理溫度下脫硫劑11#對(duì)N2/H2S混合氣的脫硫率如圖6 所示。從圖6 可以看出，在實(shí)驗(yàn)溫度（20～80 ℃）下，脫硫處理過(guò)程的溫度對(duì)脫硫劑脫硫效果的影響較小。

圖6 溫度對(duì)脫硫率的影響

2.4 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

脫硫劑11#的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。由圖7可知，脫硫劑11#的脫硫效果明顯優(yōu)于在用的脫硫劑0#。海管出口的H2S含量從原先的120～140 mg/m3下降至60 mg/m3左右。同時(shí)也說(shuō)明，所設(shè)計(jì)的動(dòng)態(tài)脫硫性能評(píng)價(jià)裝置比較適合用于模擬分析脫硫劑在海上油田現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際應(yīng)用效果。

圖7 脫硫劑11#現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

使用碳鏈長(zhǎng)度較小的甲胺和二乙胺與單乙醇胺在等物質(zhì)的量下合成的脫硫劑11#的水溶性好，脫硫效果優(yōu)異，脫硫率保持在96%以上，同時(shí)硫容量也最大。

脫硫劑11#對(duì)N2/H2S 混合氣的脫硫率，隨著氣液比增加而逐漸減小，隨著體系總壓力的增加而增大，處理溫度對(duì)脫硫率影響較小，隨轉(zhuǎn)速的增加先增加后趨于穩(wěn)定并有所下降，在脫硫劑應(yīng)用中超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速宜控制在1000～1500 r/min。

脫硫劑11#的脫硫效果明顯優(yōu)于原在用脫硫劑0#，所設(shè)計(jì)的動(dòng)態(tài)脫硫性能評(píng)價(jià)裝置比較適合用于模擬分析脫硫劑在海上油田現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際脫硫效果。