周 琦 雒有成

(1蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050)(2蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050)

0 引言

由于對能源的需求增加以及化石燃料的減少，可再生的清潔能源備受關(guān)注。氫能具有能量密度高、無污染和零排放等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是化石能源的替代品之一[1-3]。通過電催化分解水能夠真正提供清潔、可持續(xù)的氫能。但是，在實(shí)際應(yīng)用中商用電解槽的電位為1.8～2.0 V，遠(yuǎn)高于理論電壓1.23 V，過電位的存在導(dǎo)致更多的電能消耗[4]。因此，需要開發(fā)高效的析氫催化劑以降低過電位，從而推動電解水商業(yè)化發(fā)展。Pt基電催化劑的析氫起始電位接近0，是目前催化活性最高的一類催化劑，但由于其儲量低、穩(wěn)定性較差而限制了大規(guī)模應(yīng)用[5]。所以，析氫催化劑的研究趨向于開發(fā)高活性與穩(wěn)定性的非貴金屬。過渡金屬材料如Ni、Mo、Co等由于其儲量豐富，具有良好的電化學(xué)活性，且在堿性和中性介質(zhì)中穩(wěn)定性高，被廣泛用于貴金屬催化劑的替代品[6]。

3D的Ni(OH)2在HER過程中可提供大的反應(yīng)場所，且Ni(OH)2可以與羥基相互作用，從而加速水分解[7]。通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而改善催化劑的吸/脫附過程，提高中間體吸附氫(H*)的轉(zhuǎn)化，從而優(yōu)化催化性能[8]。Zhang等利用界面電子重排來調(diào)節(jié)Ni(OH)2的電子結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)電子從Ni轉(zhuǎn)移到異質(zhì)結(jié)構(gòu)Ni(OH)2/Ni界面，可以調(diào)控d能帶中心能級位置，從而促進(jìn)電子交換和中間體的轉(zhuǎn)換過程[9]。這項(xiàng)研究使科研人員對異質(zhì)結(jié)構(gòu)Ni(OH)2/Ni的形成過程和催化過程的機(jī)理以及結(jié)構(gòu)變化有了更深入的了解。但是，Ni(OH)2的電導(dǎo)率較低，嚴(yán)重阻礙了析氫反應(yīng)(HER)過程中的電子傳輸。與導(dǎo)電性強(qiáng)的材料復(fù)合可進(jìn)一步提高Ni(OH)2/Ni的電荷轉(zhuǎn)移速率，從而提高催化活性。還原氧化石墨烯(rGO)由于具有較大的表面積、優(yōu)越的電導(dǎo)率及良好的穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于電催化領(lǐng)域[10]。此外，在碳基體中引入電負(fù)性較高的N原子，可以誘導(dǎo)鄰近C原子的電荷密度分布，使其成為額外的催化活性位點(diǎn)，從而提高電催化活性[11]。

綜上所述，我們采用兩步水熱法，先在脫合金制備得到的納米多孔Ni上生長Ni(OH)2，制備出3D花狀Ni(OH)2/Ni。隨后以水合肼為N源和還原劑，將Ni(OH)2/Ni與N摻雜rGO薄膜復(fù)合得到3D結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2/Ni@NG催化材料。3D的微觀結(jié)構(gòu)及N的摻雜使其暴露出豐富的活性位點(diǎn)，同時Ni(OH)2/Ni@NG的協(xié)同作用提高了活性位點(diǎn)的電催化性能?；谏鲜鲈颍摯呋瘎┰? mol·L-1KOH溶液中展現(xiàn)出良好的析氫催化性能及穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

Ni(OH)2/Ni@NG復(fù)合材料的制備過程如圖1所示。首先，按Ni30Al70的原子比稱量Ni和Al，使用水冷銅坩堝懸浮熔煉爐進(jìn)行熔煉得到前驅(qū)體合金Ni30Al70，隨后在氬氣保護(hù)下甩帶，得到寬2～5 mm的Ni30Al70合金條帶。使用25%的KOH溶液，在65℃恒溫水浴鍋中脫合金32 h，后續(xù)用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)遍，在60℃下干燥12 h制得納米多孔Ni(np-Ni)粉末。

圖1 Ni(OH)2/Ni@NG的合成示意圖及催化機(jī)理圖Fig.1 Illustration of the preparation process and catalytic mechanism of Ni(OH)2/Ni@NG

稱取 0.60 g尿素(CO(NH2)2)、0.15 g氟化銨(NH4F)、0.53 g六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O)，置于 35 mL蒸餾水中超聲15 min，隨后與80 mg的np-Ni一起放入反應(yīng)釜中，在120℃條件下水熱反應(yīng)6 h。后續(xù)進(jìn)行清洗、干燥得到3D花狀的Ni(OH)2/Ni。取2 mL的氧化石墨烯(GO，5 mg·mL-1)溶液、0.1 mL水合肼(N2H4)置于35 mL蒸餾水中超聲1 h，然后加入50 mg Ni(OH)2/Ni在160℃條件下水熱反應(yīng)12 h，制得Ni(OH)2/Ni@NG。為了探究N2H4對析氫性能的影響，在上述條件不變的情況下不加N2H4制得Ni(OH)2/Ni@GO。

將 1 cm×1 cm 的泡沫鎳(NF)分別經(jīng) 3 mol·L-1HCl、丙酮、無水乙醇超聲處理30 min。10 mg催化劑研磨后與500 μL蒸餾水、500 μL無水乙醇、250 μL異丙醇和30 μL nafion(5%)溶液混合，超聲1 h得到催化劑分散液。取200 μL分散液滴到預(yù)處理的NF上，室溫干燥12 h制得催化電極。

1.2 表征與測試

采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析材料的物相組成，輻射源為CuKα，λ=0.154 nm，I=40 mA，U=40 kV，2θ=10°～100°，掃描速率為5(°)·min-1；采用Thermo Scientific K-Alpha+型X射線光電子能譜儀(XPS)測試樣品的元素組成及化學(xué)狀態(tài)，輻射源為AlKα，I=15 mA，U=15 kV；通過JSM-6700F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓為5.0 kV)和JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM，工作電壓為200 kV)分析樣品的形貌結(jié)構(gòu)及晶體學(xué)信息；通過LabRAM HR Evolution型高分辨拉曼光譜儀(Raman)分析樣品的結(jié)構(gòu)，掃描范圍為1 000～2 000 cm-1。

電化學(xué)測試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系在CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行。對電極為石墨棒，參比電極為Hg/HgO，電解液為1 mol·L-1KOH溶液。以5 mV·s-1的掃描速率測試電極的線性掃描伏安曲線，并且利用公式ERHE=EHg/HgO+0.059 1pH+0.098 V，將電位換算為相對可逆氫電位(RHE)；在0.125～0.225 V(vs RHE)電位區(qū)間測試了不同掃速下(20、40、60、80和100 mV·s-1)下的循環(huán)伏安(CV)曲線；在100 mV偏壓下測試了電極在1×10-2～1×105Hz范圍內(nèi)的交流阻抗譜(EIS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

通過XRD分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)與物相組成。圖2a為Ni30Al70合金條帶的XRD圖，由圖可知，Ni30Al70由 Ni2Al3(PDF No.03-1052)和 NiAl3(PDF No.02-0416)兩相組成。Ni30Al70脫合金后得到np-Ni(圖2b)，由單一的Ni(PDF No.04-0850)相組成，其中未檢測到Al的物相，說明合金條帶中的Al基本被完全溶解。通過在np-Ni上水熱生長Ni(OH)2所制備的Ni(OH)2/Ni由 Ni(PDF No.04-0850)相 和 Ni(OH)2·0.75H2O(PDF No.38-0715)相組成，2θ在11.4°、22.8°、34.5°、38.7°、60.5°處分別對應(yīng)Ni(OH)2·0.75H2O相的(003)、(006)、(012)、(015)、(110)晶 面 ，2θ在 44.5°、51.8°、76.3°、92.5°、98.5°處分別對應(yīng) Ni相的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。對比 Ni(OH)2/Ni@GO與Ni(OH)2/Ni@NG的XRD圖，其衍射峰并未因rGO的加入而發(fā)生變化，且N的摻雜對Ni(OH)2/Ni基底相也并無影響。在基底和復(fù)合樣品中均未出現(xiàn)其它雜峰，表明樣品的結(jié)晶度較高。其中，在XRD圖中未檢測出rGO，原因是Ni(OH)2相的干擾導(dǎo)致rGO的漫散峰不明顯。

圖2 (a)Ni30Al70及(b)np-Ni、Ni(OH)2/Ni、Ni(OH)2/Ni@GO和Ni(OH)2/Ni@NG的XRD圖Fig.2 XRD patterns of(a)Ni30Al70and(b)np-Ni,Ni(OH)2/Ni,Ni(OH)2/Ni@GO,and Ni(OH)2/Ni@NG

采用SEM分析樣品的表面形貌。如圖3a所示，脫合金后的np-Ni顯示出雙連續(xù)的多孔骨架結(jié)構(gòu)，骨架尺寸約為500 nm，在骨架上分布著小尺寸孔洞(圖3b)。經(jīng)第一步水熱合成了由納米薄片所組成的直徑約5 μm的花狀Ni(OH)2/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如圖3c所示。在水熱反應(yīng)的高溫高壓下，NiSO4·6H2O釋放出SO42-與溶液中的H+結(jié)合形成H2SO4，進(jìn)而將np-Ni中的部分Ni分離出來形成Ni2+，隨后和NiSO4·6H2O中的Ni2+一同與OH-反應(yīng)生成Ni(OH)2，其中np-Ni提供了大的反應(yīng)場所，而多孔結(jié)構(gòu)有利于離子的傳輸[12-13]。后續(xù)以Ni(OH)2/Ni為基底進(jìn)行二次水熱制得Ni(OH)2/Ni@NG，如圖3g和3h所示，褶皺的rGO在基底表面復(fù)合生長，增強(qiáng)了電子和離子的擴(kuò)散速率[14]。其中未摻雜N的Ni(OH)2/Ni@GO表面形貌與Ni(OH)2/Ni@NG相似。圖3i為Ni(OH)2/Ni@NG各元素映射圖，由圖可知rGO均勻分布在基底Ni(OH)2/Ni表面，并且N元素成功摻雜到樣品中。

圖3 np-Ni(a、b)、Ni(OH)2/Ni(c、d)、Ni(OH)2/Ni@GO(e、f)和Ni(OH)2/Ni@NG(g、h)的SEM圖;(i)Ni(OH)2/Ni@NG的SEM-mapping圖Fig.3 SEM images of np-Ni(a,b),Ni(OH)2/Ni(c,d),Ni(OH)2/Ni@GO(e,f),and Ni(OH)2/Ni@NG(g,h);(i)SEM-mapping of Ni(OH)2/Ni@NG

通過TEM和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)進(jìn)一步驗(yàn)證了Ni(OH)2/Ni@NG的顯微結(jié)構(gòu)。如圖4a所示，基底Ni(OH)2/Ni納米薄片厚度小于20 nm，其表面包覆著半透明的rGO薄膜。HRTEM圖顯示(圖4b)，0.392 nm晶格條紋間距對應(yīng)Ni(OH)2的(006)晶面，0.206 nm晶格條紋間距對應(yīng)Ni的(111)晶面，這與XRD結(jié)果相一致。

圖4 Ni(OH)2/Ni@NG的TEM(a)與HRTEM(b)圖Fig.4 TEM(a)and HRTEM(b)images of Ni(OH)2/Ni@NG

圖5a為Ni(OH)2/Ni@NG和Ni(OH)2/Ni@GO的Raman譜圖。由圖可知，Ni(OH)2/Ni@NG在1 349和1 584 cm-1處有2個明顯的位移峰，這分別對應(yīng)石墨烯標(biāo)準(zhǔn)的D峰(1 350 cm-1)和G峰(1 580 cm-1)，證明rGO在Ni(OH)2/Ni表面的成功生長[15]。其中，D峰對應(yīng)C原子的無序程度與缺陷，G峰是由于sp2碳鍵的拉伸振動引起的，D峰與G峰強(qiáng)度比(ID/IG)可用于評估石墨烯中的缺陷程度[16]。Ni(OH)2/Ni@NG的ID/IG=1.22，高于Ni(OH)2/Ni@GO的ID/IG(1.16)，說明N成功摻雜，使得rGO的缺陷增加。

圖5 (a)Ni(OH)2/Ni@NG和Ni(OH)2/Ni@GO的Raman譜圖;(b)Ni(OH)2/Ni@NG的XPS總譜圖和(c)Ni2p、(d)C1s、(e)N1s和(f)O1s高分辨XPS譜圖Fig.5 (a)Raman spectra of Ni(OH)2/Ni@NG and Ni(OH)2/Ni@GO;XPS survey spectrum(b),high-resolution XPS spectra of(c)Ni2p,(d)C1s,(e)N1s,and(f)O1s for Ni(OH)2/Ni@NG

使用XPS研究了Ni(OH)2/Ni@NG復(fù)合材料的元素組成及價態(tài)分布。如圖5b所示，C1s、N1s、O1s和Ni2p對應(yīng)的峰值分別為284.1、398.1、531.1和856.1 eV，這證明Ni(OH)2/Ni@NG復(fù)合材料被成功合成。Ni2p高分辨譜圖中(圖5c)，有2個明顯的特征峰873.3和855.7 eV，分別對應(yīng)Ni2+的Ni2p1/2和Ni2p3/2軌道，其結(jié)合能差值為17.6 eV，這符合Ni(OH)2的特征[17]。結(jié)合能為875.3和857.7 eV的特征峰對應(yīng)Ni3+的2p1/2和2p3/2自旋軌道。851.8 eV處的特征峰為單質(zhì)Ni，879.5和861.6 eV處的特征峰對應(yīng)2個衛(wèi)星峰。圖5d為C1s高分辨譜圖，其包括3種不同的功能碳，分別是O—C=O(288.3 eV)、C=O/C—N(285.5 eV)和C=C(284.2 eV)。其中，非含氧基C=C鍵含量最高，表明GO在水熱過程中成功轉(zhuǎn)化為rGO，C—N鍵的存在表明N成功摻入到碳骨架中，且含有C—N基團(tuán)的碳材料具有良好的電荷遷移能力，從而具有較高的催化活性[18]。圖5e為N1s的高分辨譜圖，進(jìn)一步證明了N原子的有效摻入。3個特征峰包括397.6 eV處的吡啶氮、398.9 eV處的吡咯氮、400.7 eV處的石墨氮。吡啶氮的引入可以促進(jìn)催化反應(yīng)，提高電催化劑的耐久性[19]。石墨氮的存在提高了電子轉(zhuǎn)移速率，從而改善了rGO的電導(dǎo)率[20]。圖5f為O1s的高分辨譜圖，其中，533.1 eV處的峰為C—OH/C—O—C基團(tuán)，531.5 eV處的峰為C=O/Ni—OH基團(tuán)，530.6 eV處的峰為C—O—Ni基團(tuán)。C—O—Ni鍵的形成表明Ni(OH)2/Ni與石墨烯之間形成了化學(xué)鍵。在水熱反應(yīng)過程中，Ni(OH)2/Ni帶正電荷，與帶負(fù)電荷的rGO通過靜電相互作用而耦合，強(qiáng)的相互作用使得界面產(chǎn)生了穩(wěn)定的偶極層，電子從Ni向rGO移動，從而使得rGO具有更強(qiáng)的還原能力[21-22]。Ni(OH)2/Ni與N摻雜rGO之間的協(xié)同作用保證了接觸界面具有高的催化活性，從而進(jìn)一步提高了電極催化性能。

2.2 電極的HER性能

以1 mol·L-1的KOH為電解液，在三電極體系中研究了Ni(OH)2/Ni@NG催化劑的HER性能。在相同條件下，分別測試了NF、np-Ni、Ni(OH)2/Ni、Pt/C的極化曲線。由圖6a可知，除Pt/C催化劑外，Ni(OH)2/Ni@NG具有最佳的HER催化性能。對比10 mA·cm-2電流密度下的過電位(圖6b)，np-Ni(203 mV)的催化活性最低，主要受限于過渡金屬Ni較低的本征活性。Ni(OH)2/Ni的過電位低于前者(168 mV)，得益于Ni(OH)2的3D結(jié)構(gòu)為HER提供了更多的活性位點(diǎn)以及Ni(OH)2與np-Ni形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Ni(OH)2/Ni@NG的過電位最低(108 mV)，這得益于N摻雜rGO的高導(dǎo)電性及3D Ni(OH)2/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)。Tafel斜率反映了HER動力學(xué)性能，如圖6c所示。其中，Ni(OH)2/Ni的 Tafel斜率為 130.1 mV·dec-1，低于 np-Ni的 Tafel斜率 (140.5 mV·dec-1)，原因是Ni(OH)2與np-Ni形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了電子交換與中間體的轉(zhuǎn)換過程[23]。未摻雜N的Ni(OH)2/Ni@GO電極過電位(180 mV)與Tafel斜率均高于Ni(OH)2/Ni，主要是由于GO表面具有大量的含氧官能團(tuán)，從而導(dǎo)致GO的導(dǎo)電性差且電化學(xué)活性低，覆蓋到Ni(OH)2/Ni表面后使得界面處活性位點(diǎn)包埋，并且阻礙了電子/離子的傳輸，進(jìn)而降低了過電位[24]。將N摻雜rGO包覆在Ni(OH)2/Ni上可有效改善其導(dǎo)電性，使得Ni(OH)2/Ni@NG具有低的Tafel斜率(114.9 mV·dec-1)。在堿性電解質(zhì)中，HER主要經(jīng)歷以下幾步：

圖6 電極(a)在5 mV·s-1掃速下的極化曲線、(b)10 mA·cm-2電流密度下的過電位、(c)Tafel曲線和(d)雙電層電容Fig.6 (a)Polarization curves at a scan rate of 5 mV·s-1,(b)overpotentials required at 10 mA·cm-2,(c)Tafel plots,and(d)double-layer capacitances of electrodes

其中，M為催化劑的活性位點(diǎn)。根據(jù)Tafel斜率可知，Ni(OH)2/Ni@NG的HER符合Volmer-Heyrovsky機(jī)理[25]。在Volmer步驟中，H2O吸附在催化劑表面，然后消耗1個電子分解成H*和OH-，隨后M-H*與H2O反應(yīng)得到氫氣(Heyrovsky步驟)。3D Ni(OH)2/Ni@NG中吡啶氮的存在以及rGO與Ni(OH)2/Ni界面上的協(xié)同作用共同促進(jìn)了H2O解離形成中間體H*，進(jìn)而提高了電極的HER催化性能[26]。

電化學(xué)活性比表面積(ECSA)反映了催化劑實(shí)際參與反應(yīng)的面積，與電極的雙電層電容值(Cdl)成正比。通過在非法拉第區(qū)間測試電極在不同掃速下的CV曲線，計(jì)算出各個電極的Cdl如圖6d所示。其中，Ni(OH)2/Ni@GO的Cdl(11.9 mF·cm-2)小于Ni(OH)2/Ni(16.8 mF·cm-2)，進(jìn)一步證明導(dǎo)電性及催化活性較低的GO薄膜包覆在基底上，在催化過程中阻礙了電子/離子的傳輸，反而使得催化活性面積下降。Ni(OH)2/Ni@NG具有最大的Cdl(32.2 mF·cm-2)，一方面是因?yàn)橛杉{米片所組成的花狀Ni(OH)2結(jié)構(gòu)具有大的比表面積；另一方面是由于N摻雜使得rGO的活性增加，為HER反應(yīng)提供反應(yīng)場所。這使得Ni(OH)2/Ni@NG具有最大的ECSA，進(jìn)而促進(jìn)了該催化劑的電催化析氫性能。

為了進(jìn)一步研究催化劑的動力學(xué)過程，在100 mV偏壓下測試了電極的EIS，擬合得到Nyquist圖(圖7)，插圖為相應(yīng)的等效電路圖。由圖可知，Ni(OH)2/Ni@NG的容抗弧半徑最小，說明其電阻最小。表1為相應(yīng)的擬合參數(shù)，其中Rs代表溶液電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為常相角元件。由表可知，各個電極的Rs基本保持不變，Ni(OH)2/Ni@NG的Rct最小，說明其具有最佳的電子遷移率及析氫動力學(xué)性能。

圖7 電極的Nyquist圖Fig.7 Nyqusit polts of electrodes

表1 各電極等效電路圖中的擬合參數(shù)Table 1 Fitted parameters of the equivalent circuit for various electrodes

通過1 000圈CV循環(huán)以及計(jì)時電位曲線共同評估了Ni(OH)2/Ni@NG的穩(wěn)定性。圖8a為其在法拉第區(qū)間CV循環(huán)1 000圈前后的陰極極化曲線，循環(huán)后電極在10 mA·cm-2電流密度下電位僅衰減5 mV。由圖8b可知，電極在10 mA·cm-2電流密度下，經(jīng)12 h的連續(xù)電解，電位下降16 mV。2種測試結(jié)果均顯示Ni(OH)2/Ni@NG具有良好的穩(wěn)定性。這得益于N摻雜rGO薄膜具有強(qiáng)的耐腐蝕性及與Ni(OH)2/Ni的強(qiáng)耦合作用。

圖8 Ni(OH)2/Ni@NG電極(a)CV循環(huán)1 000圈前后的極化曲線和(b)計(jì)時電位曲線Fig.8 (a)Polarization curves before and after 1 000 cycles CV and(b)chronopotential curves of Ni(OH)2/Ni@NG electrode

3 結(jié) 論

通過兩步水熱法成功制備出3D花狀結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2/Ni@NG電極材料。在HER測試中表現(xiàn)出良好的催化性能，10 mA·cm-2電流密度下的過電位為108 mV，比未摻雜N的Ni(OH)2/Ni@GO過電位低72 mV，這得益于Ni(OH)2/Ni的3D結(jié)構(gòu)以及N摻雜石墨烯暴露的大量活性位點(diǎn)，同時基底與石墨烯的協(xié)同效應(yīng)提高了活性位點(diǎn)的催化效率和電荷轉(zhuǎn)移速率，進(jìn)而改善了電催化HER性能。并且Ni(OH)2/Ni與石墨烯之間強(qiáng)耦合作用使Ni(OH)2/Ni@NG電極在經(jīng)CV循環(huán)1 000圈和12 h恒電流電解下均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。