繆春海，王 鹢，郭 興

(蘭州空間技術(shù)物理研究所 空間環(huán)境載荷工程中心，蘭州 730000)

0 引言

基于經(jīng)典Sauerbrey公式，石英晶體微天平(quartz crystal microbalance，QCM)因其低成本、高靈敏度、易于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等優(yōu)勢(shì)，既可作為膜厚傳感器應(yīng)用于膜厚檢測(cè)[1]；又可作為氣敏傳感器檢測(cè)目標(biāo)氣體質(zhì)量，在PM2.5檢測(cè)[2]、塑料制品或食品中塑化劑氣體檢測(cè)[3]、糖尿病患者的丙酮?dú)怏w檢測(cè)[4]、爆炸揮發(fā)性氣體檢測(cè)[5]等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但目前QCM的使用需要同時(shí)滿足氣相環(huán)境與剛性吸附膜這兩個(gè)條件，因?yàn)橐合喹h(huán)境的阻尼遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣相環(huán)境，不同的溶液環(huán)境阻尼大小也不一致，這使得傳統(tǒng)QCM在液相中難以穩(wěn)定工作。同時(shí)，阻尼增大導(dǎo)致石英晶體靜態(tài)電容對(duì)諧振頻率相位的影響不容忽視。

目前適用于液相環(huán)境的QCM振蕩電路主要分為普通振蕩電路和鎖相環(huán)振蕩電路。普通振蕩電路基于自激振蕩原理，具有代表性的普通振蕩電路有射極耦合振蕩電路[6]、橋式振蕩電路[7]和平衡橋式振蕩電路[8]。這類電路多采用增大電路增益的方法提高起振性能、使用并聯(lián)電感補(bǔ)償靜態(tài)電容，雖然在一定程度上能夠使得QCM在液相中穩(wěn)定起振，但是存在起振性能并不寬泛、靜態(tài)電容補(bǔ)償不完善等問(wèn)題，對(duì)測(cè)量結(jié)果存在較大影響。鎖相環(huán)振蕩電路利用石英晶體的電抗特性，將晶體鎖定在純阻性的狀態(tài)下，控制石英晶體發(fā)生串聯(lián)諧振[9-10]。該類型電路具有較好的起振性能，但是依然需要對(duì)靜態(tài)電容進(jìn)行補(bǔ)償。

液相中QCM獲取得到的諧振頻率f并不只與吸附膜質(zhì)量有關(guān)，還受吸附膜與溶液力學(xué)性質(zhì)的影響[11]，因此諧振頻率f不能準(zhǔn)確描述吸附質(zhì)量。Rodahl等人提出了耗散因子D的概念，其與溶液的密度、黏性等性質(zhì)有關(guān)，與諧振頻率f一同能夠相對(duì)完整地描述溶液密度、黏度、吸附膜質(zhì)量、剪切模量等物理參數(shù)。

本文結(jié)合普通振蕩電路與耗散因子，設(shè)計(jì)出適用于液相環(huán)境下，能夠同時(shí)獲取諧振頻率與耗散因子的耗散型石英晶體微天平(QCM-D)振蕩電路。利用自動(dòng)增益控制技術(shù)解決液相環(huán)境阻尼過(guò)大的難題，并且能顯著提升起振性能；經(jīng)過(guò)理論分析提出使用并聯(lián)電容補(bǔ)償技術(shù)，有效避免靜態(tài)電容對(duì)諧振頻率相位的影響；最后對(duì)振蕩電路進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試以驗(yàn)證性能。

1 QCM-D工作原理

根據(jù)經(jīng)典Sauerbrey公式，當(dāng)氣相環(huán)境中石英晶體表面附著一層剛性薄膜時(shí)，石英晶體諧振頻率的變化量Δf與附著物質(zhì)質(zhì)量的變化量Δm存在線性關(guān)系：

(1)

其中，f0表示石英晶體的諧振頻率，μq、ρq分別為石英晶體的剪切模量、密度。因此基于Sauerbrey公式原理的QCM主要應(yīng)用于氣相環(huán)境下微質(zhì)量的檢測(cè)，如月塵測(cè)量[12]、膜厚檢測(cè)。

1985年Kanazawa和Gordon推導(dǎo)出了Kanazawa-Gordon公式[13]，當(dāng)石英晶體工作于牛頓流體中時(shí)，諧振頻率的變化量Δf與牛頓流體的密度ρl和黏度ηl存在一定的關(guān)系，如式(2)所示：

(2)

耗散因子D的概念由Rodahl等在1996年提出，它表示石英晶體在一個(gè)振蕩周期內(nèi)消耗能量與儲(chǔ)存能量的比例[14]，如式(3)所示：

(3)

根據(jù)Kanazaw和Rodahl建立的力學(xué)模型[15]，當(dāng)石英晶體表面有一層吸附薄膜，并且薄膜上方有一厚度可視為無(wú)窮大的液體時(shí)，ρf、hf、μf、ηf分別表示膜的密度、厚度、剪切模量和黏度，ρq、hq分別表示石英晶體的密度和厚度，ρl、hl、μl分別表示液體的密度、厚度和剪切模量，如式(4)、式(5)所示：

(4)

(5)

獲取耗散因子D的方法由Rodahl和Hook等[18-20]提出，石英晶體當(dāng)進(jìn)入穩(wěn)定振蕩狀態(tài)后與振蕩電路斷開(kāi)，開(kāi)始進(jìn)行衰減振蕩，其波形滿足：

u=Ae(-t/τ)sin(2πft)

(6)

τ為時(shí)間常數(shù)，f為諧振頻率。耗散因子D為：

(7)

耗散因子D與氣/液相下吸附物質(zhì)的黏性、質(zhì)量、吸附膜的剪切模量等存在一定的關(guān)系，通過(guò)耗散因子D的測(cè)量能夠得出這些信息。

2 QCM-D振蕩電路設(shè)計(jì)

如圖1所示，QCM-D基本結(jié)構(gòu)為液體池、石英晶體傳感器、振蕩電路、數(shù)據(jù)采集電路、模擬開(kāi)關(guān)、FPGA控制模塊與上位機(jī)。待測(cè)溶液導(dǎo)入液體池，與液體池中的石英晶體傳感器的工作面電極接觸；振蕩電路激勵(lì)石英晶體傳感器使其穩(wěn)定振蕩；模擬開(kāi)關(guān)控制石英晶體與振蕩電路斷開(kāi)、與數(shù)據(jù)采集電路連接，數(shù)據(jù)采集電路再將模擬信號(hào)轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào)，最后傳輸給上位機(jī)；上位機(jī)對(duì)原始數(shù)據(jù)存儲(chǔ)后進(jìn)行處理，顯示最終的測(cè)量結(jié)果。QCM-D振蕩電路原理圖如圖 2所示，本文基于自激振蕩原理、結(jié)合耗散因子D設(shè)計(jì)出QCM-D的振蕩電路部分，針對(duì)液相中QCM-D難以起振的問(wèn)題進(jìn)行深入分析，再選擇合適的方案進(jìn)行解決。

圖1 QCM-D基本結(jié)構(gòu)Fig.1 Basic structure of QCM-D

圖2 QCM-D振蕩電路原理圖Fig.2 Schematic diagram of QCM-D oscillation circuit

2.1 靜態(tài)電容的補(bǔ)償

石英晶體等效電路模型如圖3所示，該模型中石英晶體包含兩條支路：一條是靜態(tài)支路，只包括靜態(tài)電容C0，靜態(tài)電容C0是晶體兩個(gè)電極平板電容、引線與夾具分布電容和驅(qū)動(dòng)電路輸入電容等歸納而成的一個(gè)與動(dòng)態(tài)支路并聯(lián)的電容；另一條是動(dòng)態(tài)支路，包括Rm、Cm和Lm，Rm受到機(jī)械摩擦和石英晶體所處環(huán)境阻尼的損耗的影響。

圖3 石英晶體的Butterworth-Van Dy (BVD) 電路模型Fig.3 Butterworth-Van Dy (BVD) circuit model of quartz crystal

石英晶體動(dòng)態(tài)支路的導(dǎo)納Gm如式(8)所列：

(8)

Gm的實(shí)部和虛部分別如式(9)、式(10)所列：

(9)

(10)

此時(shí)考慮靜態(tài)支路的影響，石英晶體的實(shí)際導(dǎo)納G如式(11)所列：

(11)

G0為靜態(tài)支路的導(dǎo)納，G的相位可表示為：

φ=arctan(ωsC0Rm)

(12)

由式(12)可以看出，靜態(tài)電容C0對(duì)相位的影響隨著Rm的增大而增大，這使得串聯(lián)諧振頻率ωs的相位不為零，且出現(xiàn)的相位偏移越大。如圖4所示，一般靜態(tài)電容C0在20pF左右，這里選取C0=20pF。石英晶體在空氣中等效阻抗Rm大概為幾十Ω，當(dāng)諧振頻率為10MHz時(shí)，φ僅有幾度，石英晶體因靜態(tài)電容C0帶來(lái)的相位偏移很小，幾乎沒(méi)有影響，因而在空氣中石英晶體容易起振；在液相中Rm可達(dá)到幾百甚至上千Ω，當(dāng)Rm為500Ω時(shí)，φ超過(guò)了30°，相位偏移較大，使得振蕩電路不滿足相位平衡條件，難以起振，對(duì)于更高頻率30MHz，靜態(tài)電容C0引起的相位偏移也更多。為了液相環(huán)境中的QCM-D振蕩電路滿足相位平衡條件，需要采取措施去除電路中晶體并聯(lián)電容的影響。

圖4 C0=20pF時(shí)，φ與Rm的關(guān)系Fig.4 When C0=20pF, the relationship between the φ and the Rm

如圖5所示，在電路中添加一電容C，在A點(diǎn)使用基爾霍夫電流定律。

圖5 電容補(bǔ)償電路Fig.5 Capacitance compensation circuit

如式(13)所列：

(13)

(14)

(15)

此時(shí)C0被補(bǔ)償后U2的相位在晶體的串聯(lián)諧振頻率點(diǎn)時(shí)為0，根據(jù)相位平衡條件，振蕩電路的其他部分相位也需要為零。因此，調(diào)整C=C0后，在任何頻率下C0都可以得到補(bǔ)償。

(16)

此時(shí)電路增益只與Rm有關(guān)，石英晶體穩(wěn)定控制著電路的諧振頻率。

2.2 自動(dòng)增益控制驅(qū)動(dòng)

如圖6所示，在輸出與輸入之間加入一自動(dòng)增益控制放大器AGC，實(shí)際工作中Rm的值變化范圍很大，導(dǎo)致Uo變化較大，AGC能輸出幾乎恒定的電平幅值，滿足振蕩電路幅度平衡的要求。該AGC的選擇要求為：一方面為實(shí)現(xiàn)較好的起振性能需要很寬的動(dòng)態(tài)范圍；另一方面，需要較大的帶寬且在晶體諧振頻率處的相移為180°的整數(shù)倍，以滿足相位平衡條件。

圖6 自動(dòng)增益控制振蕩電路Fig.6 Automatic gain control oscillator circuit

2.3 帶通濾波器設(shè)計(jì)

本文設(shè)計(jì)的QCM-D振蕩電路采用基頻為10MHz的石英晶體傳感器，振蕩頻率采用10MHz，為濾除不需要的高次諧波，需要設(shè)計(jì)帶通濾波器。貝塞爾濾波器在通帶內(nèi)延時(shí)特性最為平坦，但也存在截至特性較差的缺點(diǎn)。然而，由于在高次諧波點(diǎn)處引入了較大的相移，使得電路無(wú)法在這些頻率點(diǎn)振蕩。所以本文采用三階貝塞爾帶通濾波器，如圖7所示。在根據(jù)三階貝塞爾帶通濾波器計(jì)算公式得出本文所需的濾波器后，經(jīng)由實(shí)際電路調(diào)試與測(cè)試結(jié)果，對(duì)濾波器元件值進(jìn)行合理調(diào)整。

圖7 三階貝塞爾帶通濾波器Fig.7 Third-order bessel bandpass filter

2.4 耗散因子D的獲取

由式(6)、式(7)可知，為獲取石英晶體的耗散因子D：首先需要將石英晶體與QCM-D振蕩電路連接，石英晶體起振；穩(wěn)定振蕩后，石英晶體與QCM-D振蕩電路斷開(kāi)，石英晶體進(jìn)入衰減振蕩狀態(tài)；獲取石英晶體兩端的電壓信號(hào)，再通過(guò)式(6)得出τ值與諧振頻率f，由式(7)最終計(jì)算得出耗散因子D的值。因此，如圖 2所示，加入一高速開(kāi)關(guān)S1。

石英晶體在空氣中衰減振蕩的時(shí)間大概為十幾ms，在液體中為幾百μs，因此，高速開(kāi)關(guān)的導(dǎo)通時(shí)間應(yīng)在1μs之內(nèi)，減小導(dǎo)通時(shí)間對(duì)波形的影響。其次，高速開(kāi)關(guān)在導(dǎo)通時(shí)存在導(dǎo)通電容與電阻，當(dāng)容值與阻值較大時(shí)，靜態(tài)電容無(wú)法被補(bǔ)償，因此需要導(dǎo)通電容與電阻值盡可能小。

3 QCM-D性能測(cè)試

如圖8所示，為本文設(shè)計(jì)的QCM-D振蕩電路實(shí)物圖。為驗(yàn)證該QCM-D振蕩電路的性能，室溫23℃下，將石英晶體激勵(lì)電極滴入純水，每隔10s采集QCM-D的輸出頻率，獲得QCM-D在6000s內(nèi)頻率的變化情況。如圖9所示，在6000s內(nèi)石英晶體的頻率漂移在7Hz以內(nèi)，實(shí)驗(yàn)表明該QCM-D具有良好的頻率穩(wěn)定性。同時(shí)，測(cè)得石英晶體在水中的衰減時(shí)間τ為121.5μs，根據(jù)式(7)可得水中的耗散因子D為2.636×10-4。

圖8 QCM-D振蕩電路實(shí)物圖Fig.8 QCM-D oscillator circuit diagram

圖9 水中的頻率穩(wěn)定性Fig.9 Frequency stability in water

4 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)的耗散型石英晶體微天平QCM-D，通過(guò)采用自動(dòng)增益控制放大器AGC解決液相環(huán)境阻尼大難以起振的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)較寬范圍的起振性能，并通過(guò)手動(dòng)調(diào)整并聯(lián)電容大小的方式補(bǔ)償石英晶體靜態(tài)電容，使得QCM-D能夠真正工作在串聯(lián)諧振頻率上，該QCM-D能穩(wěn)定工作于80%濃度丙三醇溶液。對(duì)比僅適用于氣相環(huán)境剛性薄膜的普通QCM，QCM-D具有普通QCM功能的同時(shí)，還適用于液相環(huán)境與粘彈性薄膜中，通過(guò)獲取耗散因子D能反映溶液的黏度、薄膜的質(zhì)量、剪切模量等物理參數(shù)，且保持體積小巧、便捷性強(qiáng)、成本低廉的特點(diǎn)，易于推廣，適用于諸多領(lǐng)域，存在廣闊的應(yīng)用前景。