＊張福福

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引言

過氧化二苯甲酰（Dibenzoyl peroxide），又名過氧化苯甲酰，俗名引發(fā)劑BPO，分子式為C14H10O4，CAS No.：94-36-0，?；夸浱枺?74。常溫下過氧化苯甲酰為白色結(jié)晶性粉末，微有苦杏仁氣味，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇、二硫化碳、丙酮，微溶于甲醇及水。

過氧化二苯甲酰是有機過氧化物，是過氧化氫的兩個氫原子被有機基團取代之后的衍生物[1]，是一種強氧化劑，干燥狀態(tài)下非常易燃燒。引燃溫度為80℃，性質(zhì)極不穩(wěn)定，遇熱、摩擦、撞擊、震動、明光或雜質(zhì)污染均能引起爆炸性分解。急劇加熱時可發(fā)生爆炸，與強酸、強堿、硫、還原劑等聚合用助催化劑和促進劑如二甲基苯胺、胺類或金屬環(huán)烷酸鹽接觸會劇烈反應，有引起著火爆炸的危險[2]。

儲存時一般以水作穩(wěn)定劑，含20%～30%的水。庫溫保持在2～25℃，與還原劑、酸類、堿類等禁忌物分開存放，切忌混儲。禁止震動、撞擊和摩擦。

過氧化二苯甲酰用作合成樹脂、合成橡膠等工業(yè)及樹脂的改性劑，也可用作聚氯乙烯、不飽和聚酯類、聚丙烯酸酯等聚合反應的單體聚合引發(fā)劑，聚乙烯的交聯(lián)劑，還可作橡膠硫化劑，還可用于油脂的精制，臘的脫色，醫(yī)藥制造等。

1.過氧化二苯甲酰的合成

（1）工藝原理。工業(yè)合成過氧化二苯甲酰有多種方法[3-6]，如苯甲酸酐法和苯甲酰氯強堿氧化法，該方法雖工藝簡單、成熟、但堿液消耗大，副反應多，操作費用和成本高，產(chǎn)品利率及純度低等缺點。再比如碳酸鈉或碳酸氫鈉做堿性介質(zhì)的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量CO2，因而產(chǎn)生泡沫，生產(chǎn)過程不容易控制[7]。

本文介紹的過氧化二苯甲酰的合成原理為：在冷卻條件下將濃度為25%的過氧化氫加入30%的氫氧化鈉溶液中，生成過氧化鈉水溶液。然后在10～15℃下攪拌滴加苯甲酰氯，生成過氧化二苯甲酰顆粒，并形成懸浮液，經(jīng)過濾、洗滌，得到含水約20%～30%的過氧化二苯甲酰產(chǎn)品，單位苯甲酰氯的過氧化二苯甲酰產(chǎn)率105%（含水）以上，化學反應式如下：

該反應還有副反應，主要為苯甲酰氯與過量的堿生成苯甲酸鈉，化學反應式如下：

與以前的工藝相比，分步反應，生產(chǎn)過程中基本無泡沫產(chǎn)生，反應過程容易控制，副產(chǎn)物較少，操作費用和成本在可控范圍內(nèi)。

（2）采用設(shè)備。本反應以一釜為例說明采用的設(shè)備：316L不銹鋼反應釜，氫氧化鈉溶液高位槽、過氧化氫水溶液高位槽、苯甲酰氯高位槽、洗滌缸、母液水罐，以母液水泵、防腐泵、雙氧水泵、苯甲酰氯泵（或真空泵）提供動力，冷凍機提供冷量。

2.工藝流程

本反應采用將苯甲酰氯全部反應，投料量為1t，過氧化氫略過量，氫氧化鈉再略過量。

（1）準備。將氫氧化鈉溶液用防腐泵打入氫氧化鈉溶液高位槽，過氧化氫溶液打入過氧化氫溶液高位槽，苯甲酰氯打入（或抽入）苯甲酰氯高位槽。母液水打入反應釜。

（2）反應。開啟反應釜攪拌，開啟冷凍機，將氫氧化鈉溶液從高位槽放入反應釜內(nèi)，控制釜溫，投料完畢后，加入適量催化劑，若釜溫在指標范圍內(nèi)，再放入過氧化氫溶液，通過過氧化氫溶液流量控制釜溫在指標范圍內(nèi)，過氧化氫溶液投料完畢后，從高位槽滴加苯甲酰氯，使用苯甲酰氯的滴加速度控制釜溫，苯甲酰氯滴加完畢后，保溫。

（3）洗滌。室溫下，失去低溫的過氧化二苯甲酰在堿性條件下易分解放熱，引發(fā)火災甚至爆炸事故，因此，洗滌的目的是除去物料中的堿性物質(zhì)，使之呈中性，同時還可以洗去物料中包含的雜質(zhì)，得到過氧化二苯甲酰顆粒物。

打開釜底閥，將物料全部放入洗滌缸，為防用水過量浪費，先用布袋過濾掉母液水，再使用真空先將堿性母液水吸干凈，濾袋中留下過氧化二苯甲酰顆粒，用自來水洗滌，翻動或攪動物料，使物料得到充分清洗。最后用自來水進行浸泡一段時間，浸泡結(jié)束后排去水。

（4）包裝。將過氧化二苯甲酰顆粒放入包裝池，翻勻，取少量樣品測量顆粒的水含量，根據(jù)客戶對產(chǎn)品水含量要求添加水分，拌勻后再根據(jù)客戶要求包裝。

（5）母液水循環(huán)利用。因為母液水中仍含有少量的氫氧化鈉、過氧化二苯甲酰，濾掉的母液水用泵打入母液水槽，待反應釜物料放空后，將母液水再打入反應釜中。過量的母液水中冷卻過濾后排入污水處理站。

（6）冷卻系統(tǒng)。本工藝兩步反應均為放熱反應，且反應溫度相對較低，因此需要冷凍設(shè)備進行冷卻降溫，冷凍設(shè)備使用的冷媒有兩種，一種是氟利昂F22，一種是冷凍鹽水。

①采用氟利昂換熱的優(yōu)點是：由于不經(jīng)過冷凍鹽水的中介作用，冷卻效率更高，占地面積小。缺點是：A.如果冷凍壓縮機與反應釜較遠，則管線較長，所需要的氟里昂量非常大，經(jīng)濟性比較差，若再發(fā)生管道或接頭發(fā)生泄漏，即使泄漏孔較小，發(fā)現(xiàn)時泄漏量也已較大，因此，對管道的密閉要求非常高。B.反應釜在放料時需要停機，不能儲存冷能。

②采用冷凍鹽水的優(yōu)點是：可以在反應釜不需要冷卻時，儲存冷能，缺點是：由于增加了冷凍鹽水庫，鹽水泵，加大了投資，增大了占地面積，若鹽水漏進冷凍壓縮機，對可冷凍壓縮機壽命影響較大，由于可以儲存冷能，冷凍壓縮機長時間工作，加劇了易損件的磨損。

③冷凍設(shè)備主要指冷凍壓縮機，冷凍壓縮機有螺桿式壓縮機和活塞式壓縮機之分，螺桿式壓縮機優(yōu)點是：供冷量比較穩(wěn)定，易損件少，維護保養(yǎng)成本低，缺點是：投資較大；活塞式壓縮機優(yōu)點是：體積較小，投資較少，缺點是：供冷量較低，易損件多，維護保養(yǎng)成本較大。本工藝采用螺桿式壓縮機為冷凍設(shè)備，冷媒為氟里昂F22。

（7）環(huán)保。本工藝生產(chǎn)過程中有廢氣、廢水產(chǎn)生，無廢渣，廢氣主要是氯化氫，氯化氫氣體吸收空氣中的水，形成鹽酸，對人體有一定的危害，對設(shè)備會產(chǎn)生腐蝕作用。本工藝需設(shè)置廢氣凈化系統(tǒng)，液堿水噴淋和活性炭二級尾氣處理。

過量的母液水經(jīng)過濾后送污水處理站進行處理。

過氧化二苯甲酰不溶于水，但隨夏季溫度升高，在母液水、洗滌水中的溶解度變大，母液水、洗滌水中仍溶解少量過氧化二苯甲酸、苯甲酸鈉、苯甲酸，其流入污水站將增加污水處理負擔，同時也造成了浪費。將母液水冷卻靜置沉淀，上層清液送污水處理站，定時清理沉淀池中的物料（含雜質(zhì)較多）回收其中有用的成分。

（8）冷量的回收。反應釜溫正常情況下一般均低于室內(nèi)溫度（冬季除外），而反應釜投入的物料（母液水、氫氧化鈉溶液、過氧化氫溶液、苯甲酰氯）均為常溫，夏季溫度更高，加大了冷凍機的負荷。

當反應釜內(nèi)物料溫度升高到設(shè)定上上限時，自動向反應釜內(nèi)噴淋自來水，若在夏季，自來水溫度可能高于設(shè)定上上限溫度，噴淋后反而有升溫的趨勢。不利于反應釜的應急處置。

回收的冷量來源于兩個方面，一是反應結(jié)束后的母液水，二是反應釜放料時的冷凍壓縮機，

（9）母液水冷量回收。反應釜反應結(jié)束后一般溫度較低，放料時，迅速將母液水打入母液水罐中保溫，反應釜放料完畢后，再將低溫的母液水打入反應釜內(nèi)。

（10）提高冷凍壓縮機的利用率。在反應釜放料期間，冷凍壓縮機不工作，在母液水進反應釜到反應釜加入雙氧水前的一段時間內(nèi)，冷凍壓縮機的工作負荷很小時為噴淋應急水箱降溫。

圖1 工藝流程示意圖

3.控制參數(shù)

本反應為常壓反應，控制參數(shù)為反應的溫度，物料的配比、原材料的純度、催化劑的影響、反應釜攪拌速率。

（1）反應溫度。因本工藝反應溫度有兩個，分別為過氧化鈉的反應溫度和過氧化二苯甲酰的反應溫度。

①過氧化鈉的反應溫度。氫氧化鈉與雙氧水為放熱反應，因此低溫有利于過氧化鈉的收率，反應溫度過高，過氧化鈉會水解生成氫氧化鈉和水。為防止分解，應加快反應速度。

②過氧化二苯甲酰的反應溫度。過氧化鈉與苯甲酰氯也為放熱反應，因此低溫有利于過氧化二苯甲酰的收率，反應溫度過高，過氧化二苯甲酰會分解產(chǎn)生氧氣，使用反應釜內(nèi)液位升高，造成溢料，嚴重時過氧化二苯甲酰會發(fā)生燃燒，造成火災爆炸事故。為減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，反應按冷凍壓縮機的最大冷量進行反應。

（2）物料的配比。母液水的進料為估算，以最終的物料不溢出反應釜并留有余地為條件，液堿與雙氧水的反應中，液堿過量，因為生成的過氧化鈉在酸性條件下會分解為氫氧化鈉和水。氫氧化鈉溶液、過氧化氫溶液、苯甲酰氯均采用高位槽配料，配比已固定。

（3）原料的純度。原料的純度對反應有很大的影響，要求氫氧化鈉的含量≥30%，過氧化氫的含量≥25%，苯甲酰氯的含量≥99%。

氫氧化鈉的含量較低會影響過氧化鈉的收率，進一步降低過氧化苯甲酰的收率。

過氧化氫的含量過低會降低過氧化鈉的收率，但含量過高，反應劇烈，引起過氧化氫分解，同樣會降低過氧化鈉的收率。因此其純度一般要求不超過30%。

苯甲酰氯的含量變低（副產(chǎn)品大多為苯甲酸），反應后會帶來更多的副產(chǎn)物（苯甲酸鈉和苯甲酸），影響產(chǎn)品的收率，同時降低了產(chǎn)品的質(zhì)量。

（4）助劑的影響。過氧化鈉在水中易水解產(chǎn)生氫氧化鈉和氧氣，因此必須加入抑制劑，減少過氧化鈉的分解。

苯甲酰氯滴加時會造成局部溫度過高，因此必須加入分散劑，使苯甲酰氯迅速分散，減少苯甲酰氯與水的副反應。由于苯甲酰氯為油狀液體，一般使用堿性表面活性劑作為本反應的分散劑。

（5）反應釜攪拌速率。若反應釜攪拌速率過快，過氧化二苯甲酰顆粒將變細，從而增加了顆粒在母液水中的溶解度，造成損失；若反應釜攪拌速率過慢，苯甲酰氯滴加后會分布不均勻，增加了副產(chǎn)物，還可能帶來局部溫度超溫，引起生產(chǎn)安全事故。由于攪拌減速機的速度固定，可使用變頻器對攪拌速率進行調(diào)節(jié)。

4.自動控制與安全生產(chǎn)

根據(jù)《國家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三〔2009〕116號），本工藝為過氧化工藝，屬于重點監(jiān)管危險化工工藝，因此必須設(shè)置相應的自動化系統(tǒng)。

（1）反應溫度與苯甲酰氯滴加閥聯(lián)鎖。反應釜溫度超過設(shè)定上限時，聯(lián)鎖切斷苯甲酰氯滴加閥，并發(fā)出聲光報警，待反應釜溫度降至設(shè)定下限時，再打開苯甲酰氯滴加閥。

（2）反應釜溫度與自動噴淋閥聯(lián)鎖。反應釜溫度超過設(shè)定上上限時，自動打開水噴淋閥給釜內(nèi)降溫，同時設(shè)置手動噴淋閥，必要時手動控制。在夏季，反應釜排空物料后，釜溫可能會超過設(shè)定的上上限溫度，因此在投料期間，需要手動解除自動控制或提高設(shè)定溫度，防止發(fā)生誤操作。

（3）反應釜溫度與釜底排料閥聯(lián)鎖。反應釜溫度超過設(shè)定的排料溫度時，自動打開釜底排料閥，將釜內(nèi)物料放入應急池中，或手動打開釜底排料閥，放入洗滌缸中。

在夏季，反應釜排空物料后，釜溫也可能會超過設(shè)定的排料溫度，因此在投料期間，需要手動解除自動控制或提高設(shè)定溫度，防止發(fā)生誤操作。

（4）攪拌電流與苯甲酰氯滴加閥聯(lián)鎖。反應釜攪拌突然停止（電流為0），聯(lián)鎖切斷苯甲酰氯滴加閥，直至反應溫度降至設(shè)定的溫度下限，攪拌重新啟動，打開閥門。

反應釜未開啟攪拌（電流為0）則不能打開苯甲酰氯滴加閥，直至攪拌恢復。

由于釜內(nèi)物料為逐步加入，物料變多，攪拌負荷會逐步加大，電流也隨之升高，用電流范圍聯(lián)鎖易產(chǎn)生誤操作，因此，以電流是否為0來聯(lián)鎖。

（5）冷凍機電流與苯甲酰氯滴加閥聯(lián)鎖。冷凍機突然停止（電流為0），聯(lián)鎖切斷苯甲酰氯滴加閥，直至冷凍機重新啟動后打開苯甲酰氯滴加閥門。

冷凍機未開啟（電流為0）則不能打開苯甲酰氯滴加閥，直至冷凍機恢復啟動。

由于冷凍壓縮機在不同時段的工作負荷不一致，工作電流會逐步加大，用電流范圍聯(lián)鎖易產(chǎn)生誤操作，因此，以電流是否為0來聯(lián)鎖。

（6）冷凍機的自我保護。冷凍機缺水、過熱、電源缺相自動停機、電源反相不啟動、超壓后安全閥泄壓、低壓側(cè)過低自動停機或不啟動、高壓側(cè)壓力過高自動停機等。

5.結(jié)論

（1）本工藝為常壓反應，先使氫氧化鈉和過氧化氫反應生成過氧化鈉，再與滴加的苯甲酰氯反應生產(chǎn)過氧化苯甲酰懸浮液，經(jīng)過濾、洗滌得到過氧化苯甲酰成品。成品含水20%～30%，單位苯甲酰氯的過氧化二苯甲酰產(chǎn)率105%以上（含水）。（2）本工藝優(yōu)點為反應常壓，間歇釜生產(chǎn)，工藝可靠，反應劇烈但可控，采用自動化控制使工藝更安全；間歇生產(chǎn)，使產(chǎn)品產(chǎn)量更靈活，缺點為人工因素較多，可能出現(xiàn)兩釜同時進料、放料，加大了操作難度，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；每批物料的含水量差距較大，含水量太低或太高均給后期的包裝帶困難。