張丹華，曾清香，張保紅，唐亮亮，林冰濤，熊 寧

（1.安泰科技股份有限公司，北京 100081；2.安泰天龍（北京）鎢鉬科技有限公司，北京 100094；3.上海機電工程研究所，上海 201109）

高能點火氣體放電管主要用于高能點火器，氣體放電管內封裝著電極及惰性氣體，氣體壓力范圍為50～80 kPa，電壓在3 000 V以上，電極材料作為高能點火氣體放電管的關鍵部件承擔著電子發(fā)射任務，需要具有良好的電子發(fā)射能力和抗燒蝕性能。隨著現代社會的發(fā)展，人們對于高能點火氣體放電管的工作壽命以及可靠性提出了更高要求，因此尋求性能更優(yōu)異的電極材料顯得極為緊迫。

鎢具有較高的熔點和彈性模量、電子發(fā)射穩(wěn)定、耐離子轟擊、較低的蒸汽壓等優(yōu)點，是最早被用作熱電子發(fā)射材料的金屬[1]。但純鎢電極的缺點是發(fā)射效率低（約為6×10–3～1×10–2A/W），工作溫度高（約為2 400～2 700 K），而且在高溫下，容易發(fā)生再結晶而形成等軸狀晶粒組織使鎢絲下垂、斷裂，影響電極的使用壽命[2]。為了克服上述缺點，研究人員不斷努力開發(fā)新型鎢電極材料，主要是在鎢基體中添加逸出功較低的元素，摻雜單元系或者多元系稀土氧化物制備鎢電極材料，如 W-CeO2、W-La2O3、W-Y2O3、W-ZrO2等[3-7]；摻雜 Ba、Sr等堿土金屬化合物制備多孔鎢陰極材料[8-11]。研究發(fā)現W-Ni-Sr電極材料具有良好的電子發(fā)射能力和抗燒蝕性能。在鎢粉中添加少量的鎳，可以起到活化燒結的作用，降低燒結溫度，提升鎢材的相對密度。但鎳含量過高也會影響鎢電極材料的電導率和熱導率，從而影響鎢電極的抗燒蝕性能，因此本文以優(yōu)化Ni的添加量為目的，對W-Ni-Sr電極材料中鎳含量對組織和性能的影響進行了分析和探討。

1 試驗方法

采用粉末冶金工藝制備Ni添加量（質量分數）分別為：1 %，2 %，3 %，5 %的W-Ni-Sr電極材料。首先將碳酸鍶與鎢粉、鎳粉混合，然后進行冷等靜壓、中頻感應燒結得到試驗坯料，最后取樣并進行組織和性能分析。

1.1 光學顯微分析（OM）

將燒結試樣用金相切割機切割取樣，再依次用200#、400#、600#、800#、1000#砂紙進行初磨，隨后在拋光絨布上加入金剛石拋光膏進行拋光，用腐蝕液（3 g K3Fe(CN)6+2 g NaOH+25 mL H2O）腐蝕10～15 s后，用金相顯微鏡拍攝照片，人工截距法測量晶粒大小，測量100個以上晶粒大小后取平均值。

1.2 掃描電鏡/能譜分析（SEM/EDS）

在配有FEI Novanano450能譜儀（EDS）的JEOL JSM-6380LV掃描電子顯微鏡（SEM）上觀察材料的微觀形貌、分析微區(qū)成分。

1.3 性能測試

1.3.1 密 度

根據阿基米德原理，采用排水法測量試樣的密度，其原理如式（1）和式（2）所示。

式中：V為試樣的體積，cm3；ρ實測為試樣的實際密度，g/cm3；m1為試樣在空氣中的質量，g；m2為試樣在水中的質量，g；ρl為水的密度，g/cm3。

材料的理論密度計算如式（3）所示，其中mi和ρi分別表示材料中各組分的質量和密度。

最后，通過式（4）計算材料的相對密度。

1.3.2 硬 度

將試樣用切割機切割成兩個端面平行的圓柱，將兩端面用800#砂紙打磨平整。采用KH3000自動數顯洛氏硬度儀（北京凱銘石科技有限公司）測試材料的硬度。采用120°金剛石圓錐，施加60 kg力，保持4 s。首先使用對標樣品進行打磨，算出誤差值，再進行試驗樣品硬度測量。為了得到準確的硬度數據，在每個試樣的五個不同位置測量其硬度，取平均值作為試樣的硬度數據。

1.3.3 電導率

將試棒線切割成2 mm×2 mm×60 mm的長方棒，用砂紙磨掉表面的氧化皮，在超聲波清洗儀中用酒精清洗5 min。采用TH2512型智能直流低電阻測試儀（常州同惠電子股份有限公司）測試試樣的電阻率，通過換算得到試樣的電導率。

1.3.4 熱導率

采用FLA457激光熱導儀（林賽斯Linseis，德國）測量試樣的室溫熱導率，試樣規(guī)格為直徑12.7 mm×長度2.5 mm。激光熱導儀工作原理：激光器發(fā)出短促高能激光，同時打到圓盤狀的標準試樣和待測試樣的前表面，安裝于熱導儀中的探測器在樣品的后表面接受能量信號，激光能量從樣品的前表面?zhèn)鬏數綐悠返暮蟊砻娴臅r間差，被儀器記錄和分析，從而得到待測樣品的比熱容和熱擴散率，將所得到的比熱和熱擴散率代入公式（5）計算出材料的熱導率。

式中：λ為熱導率，W/mK；ρ為的密度，g/cm3；Cp為比熱容，J/(kg·K)；α為熱擴散率，m2/s。

2 試驗結果與分析

2.1 鎳添加量對組織的影響

圖1為燒結溫度1 580 ℃、保溫時間1.5 h時不同鎳添加量W-Ni-Sr電極材料的背散射電子掃描照片。

圖1 不同鎳添加量的W-Ni-Sr的背散射電子掃描照片Fig.1 Backscattered electron images of W-Ni-Sr with different nickel addition

從圖中可見，隨著鎳添加量的增加，組織中鎢顆粒的界面連續(xù)性降低，特別是當鎳添加量為5 %時，鎢顆粒呈孤島狀，不再是連續(xù)的組織結構。

圖2為燒結溫度1 580 ℃、保溫時間1.5 h時不同鎳添加量電極材料的金相照片，圖3為電極材料的平均晶粒尺寸隨鎳添加量的變化曲線。由圖2可見，隨著鎳添加量的增加，W-Ni-Sr電極材料的晶粒尺寸先增大后減小，當鎳添加量為2 %時晶粒尺寸最大。當鎳含量為1 %時，燒結過程中所產生的液相較少，溶解-再析出機制不能充分發(fā)揮作用，因此晶粒長大速度慢；當鎳含量增多時，溶解析出機制導致晶?？焖匍L大，因此晶粒尺寸增大，但當鎳含量進一步增大時，鎢顆粒界面連續(xù)性降低，顆粒之間的體積擴散減弱，因此晶粒尺寸也相應減小。但是總的來說鎳添加量對 W-Ni-Sr電極材料的晶粒尺寸的影響不大，各成分材料的晶粒尺寸在同一數量級。

圖2 不同鎳添加量的W-Ni-Sr的金相照片Fig.2 Metallographic photos of W-Ni-Sr with different nickel addition

圖3 鎳添加量對W-Ni-Sr晶粒尺寸的影響Fig.3 Effect of nickel addition on grain size of W-Ni-Sr

2.2 鎳添加量對相對密度和硬度的影響

圖4為W-Ni-Sr電極材料的相對密度隨鎳添加量的變化曲線。由圖4可見，不添加鎳時，材料的相對密度很小，幾乎未發(fā)生燒結致密化；當鎳添加量為1 %時，材料的相對密度快速增大，并且隨鎳含量增大材料相對密度的變化不大。

圖4 W-Ni-Sr相對密度隨鎳添加量的變化曲線Fig.4 Variation curve of density of W-Ni-Sr with nickel addition

圖5為W-Ni-Sr電極材料的硬度隨鎳添加量的變化曲線。由圖 5可見，隨著鎳添加量的增加，W-Ni-Sr電極材料的硬度逐漸增大，但是變化不大。其原因是隨鎳添加量的增大，活化燒結作用增強，鎢顆粒間結合性能變好，W-Ni-Sr電極材料的相對密度略有增大，因此硬度增大。

圖5 W-Ni-Sr硬度與鎳添加量的關系Fig.5 Relationship between hardness of W-Ni-Sr and nickel addition

2.3 鎳添加量對電導率和熱導率的影響

圖6為W-Ni-Sr電極材料的電導率隨鎳添加量的變化曲線。由圖可見，隨著鎳添加量的增大，材料的電導率下降，鎳添加量為 1 %時，電導率為5.41×106S/m，鎳添加量為5 %時，電導率為4.17×106S/m。這是因為鎢的電導率為18.87×106S/m，鎳的電導率為 14.61×106S/m，低于鎢的電導率，隨鎳添加量增加，鎢含量減小，因此電導率下降。

圖6 W-Ni-Sr電極材料電導率隨鎳添加量的變化曲線Fig.6 Variation curve of conductivity of W-Ni-Sr electrode material with nickel addition

圖7為W-Ni-Sr電極材料的熱導率隨鎳添加量的變化曲線。由圖7可見，隨鎳添加量增大，熱導率隨之減小，當鎳添加量為 1 %時，熱導率為51.788 W/m·K，鎳添加量為5 %時，熱導率下降為43.437 W/m·K。這是因為鎢的熱導率為167 W/m·K，鎳的熱導率為90 W/m·K，遠低于鎢的熱導率，因此隨鎳含量增大材料熱導率降低。

圖7 W-Ni-Sr電極材料熱導率隨鎳添加量的變化曲線Fig.7 Variation curve of thermal conductivity of W-Ni-Sr electrode material with nickel addition

由前述試驗結果可見，不加鎳時，W-Ni-Sr電極材料的相對密度很小，添加少量鎳時，相對密度大幅增大，本文中鎳主要起到活化燒結的作用。鎳添加量為1 %～5 %時，隨鎳添加量變化，W-Ni-Sr電極材料的相對密度變化不大，說明添加1 %的鎳足以起到活化燒結的作用。

鎢電極的燒蝕主要是放電時放電區(qū)附近電極溫度不斷升高，直至電極的熔點或沸點，在此過程中發(fā)生相變（熔化或蒸發(fā)），導致電極材料從電極表面脫離[12]。鎢鎳鍶合金由三相構成，分別為 W、Ni17W3、Sr3WO6[13]。隨著鎳添加量的增大，形成的Ni17W3液相增多，鎢顆粒間的界面連續(xù)性降低，特別是當鎳添加量為5 %時，鎢顆粒呈孤島狀，導致鎢晶粒不再是連續(xù)的組織，抵抗長時高溫能力下降，對電極的抗燒蝕性能不利。鎳的電導率和熱導率都比鎢小，因此隨著鎳添加量的增大，W-Ni-Sr材料的熱導率和電導率都相應減小，不僅不利于熱量的傳導，而且低電導率也會導致使用過程中電極的焦耳熱的增加，對電極的抗燒蝕性能不利。

鎳相對于鎢來說，是低熔點組分，其含量增大，會導致W-Ni-Sr電極材料的熔點降低。低熔點組分含量的增加容易導致放電過程中材料嚴重熔化產生液態(tài)物質，在離子轟擊作用下液體濺射導致電極表面形貌發(fā)生變化，影響電極的放電均勻性。鎢的逸出功為4.52 eV，鎳的逸出功為4.9 eV，鎳的逸出功高于鎢，因此鎳添加量的增大必然導致電極材料整體逸出功的升高，降低電極的發(fā)射效率。

綜上所述，少量鎳的添加，有利于W-Ni-Sr電極材料的活化燒結，過多鎳的添加不僅對材料的相對密度的提高作用不大，而且使材料的熔點、熱導率及電導率等性能下降。因此，鎳含量的增加對電極材料的放電性能和抗燒蝕性能均不利。綜合分析認為，在本論文的研究范圍內，鎳的最佳添加量為1 %。

3 結 論

不添加鎳時，W-Ni-Sr電極的相對密度較小，添加1 %～5 %的鎳時，材料的相對密度均較高且隨添加量增加變化不大，鎳主要起到活化燒結的作用；鎳的添加量對材料的組織均勻性影響不大，但是隨鎳含量的增加鎢顆粒間的界面連續(xù)性降低，當鎳添加量為 5 %時鎢顆粒呈孤島狀；隨鎳添加量增加，W-Ni-Sr材料的硬度略有升高，熔點、電導率、熱導率降低；綜合分析認為，在本論文的研究范圍內，鎳的最佳添加量為1 %。