毛俊杰,王 志,文 放,謝 飛

(1.沈陽航空航天大學(xué) 安全工程學(xué)院，沈陽 110136；2.中國航空綜合技術(shù)研究所，北京 100028；3.中國民航局第二研究所，成都 610041)

近年來，隨著纖維增強樹脂復(fù)合材料應(yīng)用的普及，碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料由于具有良好的比強度、比模量和優(yōu)異的耐腐蝕性、抗疲勞性以及電磁屏蔽性等突出優(yōu)點已在航空航天[1]、汽車船舶、建筑以及體育用品等領(lǐng)域[2-4]得到了廣泛的應(yīng)用。但由于環(huán)氧樹脂自身耐高溫性能較差，當(dāng)所處環(huán)境溫度過高時，極易引發(fā)熱解，造成復(fù)合材料結(jié)構(gòu)損失，同時放出可燃氣體發(fā)生火災(zāi)[5]。尤其在航空航天領(lǐng)域，如果材料發(fā)生熱解將產(chǎn)生更為嚴重的后果，因此對碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱解特性的研究就顯得尤為重要。

Régnier等[6]采用動態(tài)熱重分析法對碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱解動力學(xué)參數(shù)進行了測定；賀敏波等[7]研究了低功率激光照射下T700級碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱解規(guī)律，并分析了熱解對燒蝕的影響；楊揚等[8]對不同鋪層角度T300級碳纖維環(huán)氧樹脂層合板的熱解動力學(xué)進行了研究；金鑫等[9]對T700級碳纖維環(huán)氧樹脂的熱降解實驗進行了研究，并得到了碳纖維回收的有效方法。目前，對碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱解研究，大多學(xué)者主要集中在T700及以下等級的碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料上，暫未有學(xué)者對T800級碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱解及動力學(xué)進行系統(tǒng)研究。而T800級碳纖維脂環(huán)氧樹脂復(fù)合材料因其纖維表面結(jié)晶結(jié)構(gòu)更完整，使得復(fù)合材料力學(xué)性能更加優(yōu)越，多用于某些先進型號飛機承力及蒙皮結(jié)構(gòu)，因此對其熱穩(wěn)定性的研究就顯得格外重要。本文通過在不同升溫速率下對不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的T800級多層碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在氮氣氣氛下進行熱重分析實驗，對其熱解特性及動力學(xué)進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

碳纖維：T800-12k；環(huán)氧樹脂：TDE-85；固化劑：DDS。

1.2 儀器與設(shè)備

熱重-差熱同步分析儀：DTG-60(AH)；真空干燥箱：DZX-6090B；電子天平：FA2204B。

1.3 試樣制備

將環(huán)氧樹脂與固化劑按照質(zhì)量比為2∶1 的比例均勻混合后，與T800級編織碳纖維預(yù)浸料在熱壓罐中真空高溫固化成型，固化溫度150 ℃，壓力0.6 MPa，固化時間240 min。將成型后材料切割、打磨成塊狀以及粉末狀樣品，于真空干燥箱中干燥備用。

1.4 性能測定與表征

稱取3～5 mg塊狀和粉末狀樣品各5份，在流速為50 ml/min的氮氣氣氛下，利用DTG-60(AH)型熱重-差熱同步分析儀，對兩種形態(tài)樣品進行升溫速率分別為5、10、20、30、40 ℃/min的程序控溫處理，控溫范圍為40～800 ℃，得到兩種形態(tài)樣品質(zhì)量隨溫度變化的TG曲線以及失重速率DTG曲線。根據(jù)初始分解溫度、終止分解溫度、熱解溫度范圍、最大失重速率溫度等參數(shù)分析兩種形態(tài)材料在升溫速率逐漸提高情況下的熱解特性。使用Kissinger和Flynn-wall-Qzawa兩種分析法分別對兩種形態(tài)樣品進行熱解動力學(xué)計算，通過計算所得的表觀活化能對比分析兩種形態(tài)材料的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解分析

2.1.1 升溫速率對塊狀樣品熱解的影響

在氮氣氣氛下對復(fù)合材料塊狀樣品進行熱重實驗，得到溫度范圍為40～800 ℃，升溫速率為5、10、20、30、40 ℃/min的TG和DTG曲線，如圖1、圖2所示，熱解參數(shù)如表1所示。由圖1、圖2可知，塊狀樣品的TG曲線均僅有一個明顯拐點，分別與DTG曲線中的一個峰相對應(yīng)，該現(xiàn)象證明塊狀樣品的熱解只有一個階段，即環(huán)氧樹脂的無氧熱解[10]。該過程的質(zhì)量損失是由于環(huán)氧樹脂在無氧條件下熱解產(chǎn)生大量的H2、CO和小分子烷烴、烯烴氣體以及大分子芳香烴和芳香化合物被吹出造成的[11-12]。由表1還可以看出，隨著升溫速率的提高，復(fù)合材料塊狀樣品的初始分解溫度和終止分解溫度均呈現(xiàn)升高的趨勢。初始分解溫度在340～360 ℃，溫度升高幅度較小；終止分解溫度在440～640 ℃，溫度升高幅度顯著；熱解的溫度范圍越來越寬，由最初的340～442 ℃拓寬至360～640 ℃。同樣，失重速率峰值對應(yīng)溫度也隨著升溫速率的提高而不斷升高，由最初的 389 ℃升高至445 ℃，且失重速率峰值不斷變大，表明升溫速率越高，熱解反應(yīng)越劇烈，質(zhì)量損失速率也就越大[13]。

圖1 塊狀樣品TG曲線

圖2 塊狀樣品DTG曲線

表1 塊狀材料熱解參數(shù)

2.1.2 升溫速率對粉末狀樣品熱解的影響

在氮氣氣氛下對復(fù)合材料粉末狀樣品進行熱重實驗，得到溫度范圍為40～800 ℃，升溫速率為5、10、20、30、40 ℃/min的TG和DTG曲線，如圖3、圖4所示，熱解參數(shù)如表2所示。由圖3、4可知，粉末狀樣品的TG曲線均僅有一個明顯拐點，分別對應(yīng)DTG曲線中的一個峰，該現(xiàn)象表明粉末狀樣品的熱解也僅有一個階段，與塊狀樣品相同，該階段為環(huán)氧樹脂的無氧熱解。由表2還可以看出，隨著升溫速率的提高，復(fù)合材料粉末狀樣品的初始分解溫度、終止溫度均向高溫方向移動。初始分解溫度與塊狀樣品基本一致，在340～360 ℃；終止溫度在443～620 ℃，向高溫方向移動明顯并與塊狀樣品差異較??；熱解溫度范圍逐漸變寬，由最初的339～443 ℃拓寬至360～620 ℃,失重速率峰值對應(yīng)溫度隨著升溫速率的提高而不斷升高，由最初的392 ℃升高至448 ℃，均與塊狀樣品無顯著差別，且峰值不斷變大，同樣能夠表明升溫速率越大，產(chǎn)氣速率越大，反應(yīng)越劇烈。

圖3 粉末狀樣品TG曲線

圖4 粉末狀樣品DTG曲線

表2 粉末狀材料熱解參數(shù)

2.2 熱解動力學(xué)分析

為了避免由于選擇不同反應(yīng)機理函數(shù)對計算產(chǎn)生的影響，文章選用Kissinger和Flynn-wall-Qzawa兩種分析方法[14-15]進行動力學(xué)計算，求出兩種形態(tài)復(fù)合材料的表觀活化能并進行分析。

2.2.1 Kissinger法

(1)

(2)

Kissinger認為n(1-αp)n-1與β無關(guān)，其值近似為1。因此，由式(2)可知

(3)

對式(3)兩邊取對數(shù)，得Kissinger方程，即

(4)

兩種形態(tài)復(fù)合材料樣品的實驗數(shù)據(jù)擬合所得直線如圖5、圖6所示，根據(jù)直線得到斜率k，從而求得Ek、lnAk，計算所得熱解動力學(xué)參數(shù)如表3所示。其中，復(fù)合材料塊狀樣品表觀活化能為145.25 kJ·mol-1，復(fù)合材料粉末狀樣品表觀活化能為143.96 kJ·mol-1，兩者活化能值相差很小，在一定范圍內(nèi)可認為一致，說明在反應(yīng)過程中，塊狀和粉末狀形態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料樣品熱穩(wěn)定性基本相同，宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的差異并未對材料分解的難易程度產(chǎn)生顯著影響。

表3 Kissinger法所求樣品的熱解動力學(xué)參數(shù)

圖5 塊狀樣品與關(guān)系曲線

圖6 粉末狀樣品與關(guān)系曲線

2.2.2 Flynn-wall-Qzawa法

根據(jù)Flynn-wall-Qzawa公式

(5)

其中G(α)為積分形式的機理函數(shù)。對于不同的βi和相同的α，G(α)是一個恒定的值，所以式(5)中l(wèi)gβ與1/T呈線性相關(guān)，由所得直線的斜率即可計算出表觀活化能E值。

根據(jù)所得實驗數(shù)據(jù)，找到在不同升溫速率下，樣品達到相同轉(zhuǎn)化率時的對應(yīng)溫度，并分別取10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%這8個轉(zhuǎn)化率作lgβ-1/T關(guān)系曲線，得到各含有8條曲線的兩個圖像，塊狀樣品如圖7所示，粉末狀樣品如圖8所示。計算得到不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能，如表4所示。由表4可知，塊狀樣品在轉(zhuǎn)化率為10%時的表觀活化能為139.32 kJ·mol-1，轉(zhuǎn)化率為80%時為152.52 kJ·mol-1，整體平均值為144.81 kJ·mol-1。塊狀樣品表觀活化能在反應(yīng)過程中變化趨勢較為顯著，即隨著轉(zhuǎn)化率的增大而逐漸增大，說明塊狀樣品隨著反應(yīng)不斷進行，熱解的難度逐漸增加。粉末狀樣品在轉(zhuǎn)化率為10%時的表觀活化能為130.32 kJ·mol-1，轉(zhuǎn)化率為80%時為151.93 kJ·mol-1，整體平均值為144.52 kJ·mol-1。與塊狀樣品相比，粉末狀樣品在反應(yīng)剛開始時的表觀活化能較低，說明反應(yīng)剛開始時塊狀樣品略為穩(wěn)定，這主要因為粉末狀樣品中環(huán)氧樹脂基體與纖維緊密程度較差，與之相比，塊狀樣品結(jié)構(gòu)較為緊實[16]，在反映初期內(nèi)部溫度的升高會出現(xiàn)輕微的滯后。粉末狀樣品表觀活化能在反應(yīng)過程中的變化趨勢與塊狀樣品相同，隨著轉(zhuǎn)化率的增大而逐漸增大，說明隨著反應(yīng)不斷進行，粉末狀樣品的熱解難度也逐漸增大。由表觀活化能的平均值可知，兩者平均值基本一致，說明在反應(yīng)過程中，塊狀和粉末狀復(fù)合材料樣品的整體熱穩(wěn)定性基本相同，這是由于3～5 mg塊狀樣品的體積很小，溫度的滯后效應(yīng)隨著反應(yīng)的進行對熱解的影響基本可以忽略，所以宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的差異在整體上并未對材料分解的難易程度產(chǎn)生顯著影響。通過與Kissinger法對比可以看出，兩種方法所求表觀活化能整體趨勢相同且數(shù)值相差極小，所以可以說明材料表觀活化能計算的正確性。

圖7 塊狀樣品lg β與曲線

圖8 粉末狀樣品lg β與曲線

表4 FWO法所求樣品的熱解動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)復(fù)合材料塊狀和粉末狀樣品在氮氣氣氛下的熱解反應(yīng)均只有一個階段，即環(huán)氧樹脂在無氧環(huán)境下的熱解過程。

(2)復(fù)合材料樣品在氮氣氣氛下的熱解受升溫速率的影響明顯，隨著升溫速率的提高，兩種形態(tài)樣品的初始分解溫度和終止分解溫度均呈現(xiàn)升高的趨勢，熱解溫度范圍顯著變寬。失重速率峰值對應(yīng)溫度也向高溫方向移動，峰值隨之變大，反應(yīng)更加劇烈。

(3)通過Kissinger法和Flynn-wall-Qzawa法計算得到的表觀活化能值基本一致，計算結(jié)果的可信度較高。T800級碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料整體表現(xiàn)熱穩(wěn)定性較強，兩種形態(tài)樣品的表觀活化能值都隨著反應(yīng)進行而逐漸變大，反應(yīng)難度增大。其中塊狀樣品反應(yīng)初期與粉末狀樣品相比穩(wěn)定性略強，但整體過程兩者穩(wěn)定性基本相同，宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的差異在整體上并未對材料分解的難易程度產(chǎn)生顯著影響。