鄭靜霞， 陳國旗， 繆玥鑰， 楊海龍， 付 俊

（中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點實驗室, 廣東省功能生物材料工程技術(shù)研究中心, 廣州市柔性電子材料與可穿戴設(shè)備重點實驗室, 廣州 510006）

柔性傳感器在可穿戴設(shè)備[1,2]、軟機器人[3,4]及電子皮膚[5,6]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。生物體含有不計其數(shù)的傳感器，將外部刺激轉(zhuǎn)換為生物電信號，傳遞給神經(jīng)元與大腦，啟發(fā)了越來越多的科研工作者對于柔性傳感器的研究。聚合物水凝膠是一類生物啟發(fā)的仿生生物功能材料，由包含大量水的交聯(lián)親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)組成[7,8]，其化學(xué)性質(zhì)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及生物功能可靈活調(diào)節(jié)，模量與天然組織相似，生物相容性好[8]，是制備可穿戴設(shè)備、植入式傳感器和電子皮膚的理想材料[9]。

導(dǎo)電水凝膠是制備水凝膠柔性傳感器的主要材料之一，其導(dǎo)電性能是決定傳感性能的關(guān)鍵因素。將導(dǎo)電成分（如：納米金屬、納米線、液態(tài)金屬、碳材料或?qū)щ娋酆衔锏龋┖退z網(wǎng)絡(luò)復(fù)合，可制備電子導(dǎo)電水凝膠[10]；在水凝膠中加入鹽、酸或離子液體等可獲得較高的離子電導(dǎo)率；聚電解質(zhì)水凝膠也具有較好的離子導(dǎo)電性能。在應(yīng)力或應(yīng)變作用下，水凝膠的電導(dǎo)率或電阻率發(fā)生變化，表現(xiàn)出傳感性能。研究制備新型高強韌導(dǎo)電水凝膠，提高電導(dǎo)率和傳感靈敏度，探索其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，獲得低檢測限、高靈敏度，實現(xiàn)較廣泛的檢測范圍等仍是亟待解決的基礎(chǔ)科學(xué)問題。

在實際應(yīng)用中，柔性水凝膠傳感器通常要承受周期性的載荷，要求水凝膠具備優(yōu)異的力學(xué)性能，以保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和傳感性能。高強韌水凝膠[11,12]如雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠[13,14]、納米復(fù)合水凝膠[15,16]、膠束交聯(lián)水凝膠[17]和聚陰陽離子水凝膠[18]等的發(fā)展為制備高性能水凝膠傳感器奠定了基礎(chǔ)。基于這些原理，將導(dǎo)電機制與高強韌水凝膠理念結(jié)合，制備了一系列高強韌、抗疲勞和自修復(fù)/自愈合的導(dǎo)電水凝膠[19]，有力地推動了水凝膠傳感器的發(fā)展[7]。

水凝膠柔性傳感器在可穿戴或可植入電子設(shè)備等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。水凝膠材料與生物組織之間的界面作用至關(guān)重要[20]。制備組織黏附性水凝膠，利用親水-疏水相互作用、金屬離子絡(luò)合、π-π堆積、陽離子-π相互作用及共價鍵等[21-23]，在凝膠與軟組織之間建立良好的器件-組織界面，消除界面阻抗，提高信噪比[24,25]，有利于水凝膠傳感器持續(xù)穩(wěn)定地監(jiān)測組織器官的健康和運動狀態(tài)。

本課題組在高性能導(dǎo)電水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計、結(jié)構(gòu)與傳感性能之間的關(guān)系、材料-組織界面黏附、組織器官運動監(jiān)測等方面開展了系統(tǒng)的研究工作（圖1）：制備了高拉伸性能、高電導(dǎo)率、高靈敏度的導(dǎo)電水凝膠，揭示了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與線性傳感性能之間的關(guān)系；利用兩性離子聚合物鏈間偶極-偶極作用，制備組織黏附型離子導(dǎo)電水凝膠，實現(xiàn)了器官運動的遠程實時監(jiān)測，為研究植入型水凝膠傳感器提供了新思路。結(jié)合本課題組研究工作，本文系統(tǒng)地總結(jié)和分析基于強韌導(dǎo)電水凝膠的柔性傳感器領(lǐng)域的代表性研究進展，介紹網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對力學(xué)性能、電導(dǎo)率和傳感性能的影響；闡述組織黏附型水凝膠傳感器的重要思路；探討多種材料和傳感功能集成的新型傳感器發(fā)展方向；最后，簡要總結(jié)和展望柔性傳感器的發(fā)展前景。

圖1 高性能水凝膠傳感器的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計與性能研究Fig. 1 Network structure design and performance study of high performance hydrogel sensor

1 導(dǎo)電水凝膠

導(dǎo)電水凝膠根據(jù)主要導(dǎo)電原理可分為電子導(dǎo)電水凝膠和離子導(dǎo)電水凝膠（圖2）。本節(jié)簡要介紹導(dǎo)電水凝膠的主要種類和制備方法，并闡述其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、傳感性能之間的關(guān)系。

圖2 制備導(dǎo)電水凝膠的主要策略Fig. 2 Main strategies for preparing conductive hydrogels

1.1 電子導(dǎo)電水凝膠

電子導(dǎo)電水凝膠一般由導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和水凝膠基質(zhì)組成。導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可由導(dǎo)電填料或原位聚合形成的導(dǎo)電聚合物構(gòu)成；水凝膠充當(dāng)可拉伸、變形的基質(zhì)。將預(yù)聚的水凝膠網(wǎng)絡(luò)作為基質(zhì)或模板，原位聚合導(dǎo)電單體，可形成貫穿水凝膠的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這些策略與納米復(fù)合水凝膠和雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠有一些共同點，例如：碳納米材料和金屬納米顆粒與水凝膠復(fù)合可改善水凝膠的拉伸性，同時賦予水凝膠導(dǎo)電性；在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中原位聚合導(dǎo)電聚合物，得到強韌、抗疲勞的導(dǎo)電水凝膠，該導(dǎo)電水凝膠具有出色的電導(dǎo)率、靈敏度、以及優(yōu)異的強度、韌性和抗疲勞性能。 / /

導(dǎo)電材料（或?qū)w）包括碳納米管、石墨烯 氧化石墨烯、金屬納米顆粒 微粒和導(dǎo)電聚合物等，可以直接交聯(lián)成3D網(wǎng)絡(luò)，通常具有優(yōu)異的電導(dǎo)率，如：采用一步水熱法制備石墨烯水凝膠[26]：在高壓釜中，石墨烯納米片經(jīng)180 ℃水熱還原12 h，重疊或聚結(jié)為物理交聯(lián)的3D多孔網(wǎng)絡(luò)石墨烯水凝膠，電導(dǎo)率達0.5 S/m[27]。

將導(dǎo)電聚合物交聯(lián)，可制備導(dǎo)電水凝膠。植酸能使聚苯胺（PANI）鏈上的氮原子質(zhì)子化，并且與多個PANI鏈形成氫鍵而交聯(lián)成3D水凝膠網(wǎng)絡(luò)[28]，其電導(dǎo)率高達11 S/m[29]。類似地，研究人員開發(fā)了多種基于導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電水凝膠[7,30]，如聚（3,4-乙烯二氧噻吩）∶聚（4-苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT∶PSS）凝膠，含水率高達99.22%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），電導(dǎo)率46 S/m，并實現(xiàn)了噴墨打印及噴涂制備水凝膠微圖案器件。經(jīng)過濃H2SO4進一步處理之后，其電導(dǎo)率高達880 S/m。Zhao團隊[31]將非揮發(fā)極性溶劑二甲基亞砜（DMSO）添加到PEDOT∶PSS的混合水溶液中，經(jīng)干燥退火，使其發(fā)生相分離，得到結(jié)構(gòu)分散均勻的納米纖維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，進一步在水中溶脹，制得具有高電導(dǎo)率及高拉伸性的PEDOT∶PSS水凝膠，可作為導(dǎo)電墨水，打印具有復(fù)雜幾何形狀的圖案化電極，應(yīng)用于生物電子設(shè)備[32]。

導(dǎo)體水凝膠通常電導(dǎo)率較高，但力學(xué)性能較差。將導(dǎo)電填料與水凝膠復(fù)合，可制備具有更高拉伸性和韌性的復(fù)合導(dǎo)電水凝膠[33]。氧化石墨烯（GO）納米片表面含有大量的羥基、環(huán)氧基和羧基[34]，可用作交聯(lián)劑制備導(dǎo)電復(fù)合水凝膠[35]。將GO納米片與聚丙烯酰胺（PAAm）鏈交聯(lián)，制備納米復(fù)合水凝膠，斷裂伸長率超過3 000%[36]，且具有高彈性。將GO交聯(lián)與離子絡(luò)合交聯(lián)結(jié)合[37]，可賦予導(dǎo)電水凝膠自愈合性能。碳納米管（CNTs）具有高長徑比、高強度和優(yōu)異的導(dǎo)電性，與水凝膠復(fù)合，可獲得高電導(dǎo)率[38]。將多壁碳納米管表面氧化[39]或化學(xué)修飾[40]，并與PAAm等復(fù)合，制備的納米復(fù)合水凝膠既具有優(yōu)異的力學(xué)性能及自愈合性能，又具有較高的應(yīng)變靈敏度（GF=3.39）和較寬的應(yīng)變范圍（250%～700%）。

1.2 互穿網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電水凝膠

將導(dǎo)電聚合物與水凝膠單體或前驅(qū)溶液混合，引發(fā)單體原位聚合，可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與凝膠網(wǎng)絡(luò)互穿的均質(zhì)導(dǎo)電水凝膠[41]（圖3（a））。將甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)與兩性離子單體磺基甜菜堿甲基丙烯酸酯(SBMA)溶解在PEDOT∶PSS水溶液中，光引發(fā)聚合形成P(HEMA-co-SBMA)聚合物網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)與PEDOT∶PSS導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)互穿[42]，得到高強韌的導(dǎo)電水凝膠。在互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）內(nèi)部整合氫鍵、靜電相互作用和鏈纏結(jié)，形成多重物理交聯(lián)，使得到的凝膠具有超高的拉伸應(yīng)變（4 000%～5 000%）及較高的拉伸強度（0.5 MPa）。由于高電荷密度的兩性離子聚合物與導(dǎo)電PEDOT∶PSS鏈之間的協(xié)同靜電相互作用，凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電及傳感性能（GF= 2，電導(dǎo)率0.625 S/m）?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電水凝膠在防生物污損、人機交互及醫(yī)療監(jiān)測等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

1.3 離子導(dǎo)電水凝膠

離子傳導(dǎo)是生物系統(tǒng)中實現(xiàn)生理信號傳遞的關(guān)鍵過程[43]。在電場作用下，離子導(dǎo)電水凝膠中的自由離子定向傳輸[44]，與生物體的信號傳遞原理相似；離子導(dǎo)電水凝膠與組織界面阻抗小，力學(xué)性能相似，是應(yīng)用于可穿戴、可植入柔性器件的理想材料[45,46]。

金屬離子既可增強網(wǎng)絡(luò)，還能提供導(dǎo)電性[47,48]。本課題組[49]將κ-卡拉膠(κ-CG)與丙烯酰胺、丙烯酸、F127 DA膠束在K+溶液中一鍋法共聚，并與Fe3+絡(luò)合，制得三重物理交聯(lián)的κ-CG/P(AAm-co-AAc-co-F127 DA)-Fe3+雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠（圖3（b））。其中，K+輔助κ-CG三螺旋結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+與羧基絡(luò)合，形成多重非共價交聯(lián)，網(wǎng)絡(luò)中自由離子的遷移使凝膠具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能及傳感性能（離子電導(dǎo)率1.15 S/m, 應(yīng)變靈敏度2.8，壓力靈敏度0.33 kPa-1），將其制備成傳感器陣列，可大大降低檢測限，在200 Pa壓力下即可響應(yīng)[50]。

生物組織中的離子傳輸通道通常具有各向異性結(jié)構(gòu)。將高度有序的納米結(jié)構(gòu)作為離子傳輸通道引入水凝膠網(wǎng)絡(luò)，可制備具有仿生離子通道的導(dǎo)電水凝膠。Hu團隊[51]將剛性的木材納米纖維與柔韌的聚丙烯酰胺水凝膠結(jié)合，制備了強韌的各向異性木材水凝膠（圖3（c））。納米纖維和聚丙烯酰胺鏈牢固結(jié)合交聯(lián)，得到木材水凝膠，沿縱向具有高拉伸強度（36 MPa）。帶負電荷的納米纖維可作為納米流體導(dǎo)管，實現(xiàn)了類似于生物肌肉組織的高選擇性離子遷移，離子電導(dǎo)率可達0.05 S/m。

圖3 （a）互穿網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電水凝膠[41]；（b）κ-CG/P(AAm-co-AAc-co-F127 DA)-Fe3+金屬離子導(dǎo)電水凝膠[49]；（c）納米纖維作為納米流體導(dǎo)管，輔助高選擇性離子遷移[51]Fig. 3 (a) IPN conductive hydrogel[41]; (b) κ-CG /P(AAm-co-AAc-co-F127 DA)-Fe3+ metal ion conductive hydrogel[49]; (c) Nanofibers act as nanofluid conduits for highly selective ion migration[51]

2 強韌的導(dǎo)電水凝膠

設(shè)計和調(diào)控水凝膠的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備高強韌、高電導(dǎo)率的導(dǎo)電水凝膠，可滿足柔性傳感器在實際應(yīng)用中抗循環(huán)載荷的需求[52]?，F(xiàn)有的制備強韌水凝膠的先進策略為開發(fā)新型高性能導(dǎo)電水凝膠奠定了基礎(chǔ)。事實上，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)本身也能夠作為能量耗散機制，同步提高水凝膠的強度、韌性和導(dǎo)電、傳感性能。

2.1 導(dǎo)電雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠

受雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠概念的啟發(fā)，以強韌或柔性網(wǎng)絡(luò)作為基質(zhì)，在其中構(gòu)建導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)，使導(dǎo)電的第二網(wǎng)絡(luò)在第一網(wǎng)絡(luò)中分布均勻，兩個網(wǎng)絡(luò)之間通過非共價作用相聯(lián)系，可獲得優(yōu)異的強度和韌性。更重要的是，僅需較低的導(dǎo)電高分子含量就可建立聯(lián)通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，獲得高電導(dǎo)率。加載時，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)隨著水凝膠的形變或載荷而快速響應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的響應(yīng)速率和高靈敏度。例如，將動態(tài)交聯(lián)殼聚糖（CS）與丙烯酰胺（AAm）單體、苯胺（ANI）單體混合共聚形成雙網(wǎng)絡(luò)（DN）水凝膠[53]，網(wǎng)絡(luò)間通過羥基、酰胺和苯胺基團之間的氫鍵作用連接，制備的水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能（拉伸強度2.62 MPa，彈性模量253.79 kPa，斷裂能8.67 MJ /m3）和出色的導(dǎo)電性（電導(dǎo)率高達4.83 S/m）。Zhou團隊[54]通過整合離子交聯(lián)的瓊脂網(wǎng)絡(luò)、共價交聯(lián)的丙烯酸（AAc）網(wǎng)絡(luò)以及AAc鏈間的動態(tài)和可逆離子交聯(lián)配位，制備了一種雙網(wǎng)絡(luò)瓊脂/AAc-Fe3+水凝膠，該水凝膠斷裂應(yīng)變達3 174.3%，斷裂強度達0.696 MPa，傳感靈敏度達0.83。由于瓊脂的熱可逆溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)特性，可應(yīng)用于3D生物打印墨水。

2.2 導(dǎo)電納米復(fù)合水凝膠

將導(dǎo)電納米顆粒、納米棒或納米片與水凝膠基質(zhì)復(fù)合，可制備導(dǎo)電納米復(fù)合水凝膠，納米顆粒既賦予了水凝膠導(dǎo)電性，又可提高其強度和韌性[47,55]。Wan課題組[16]將導(dǎo)電MXene 納米片復(fù)合到聚丙烯酸（PAA） 和無定形碳酸鈣（ACC） 混合網(wǎng)絡(luò)中，制備得到MXene-PAA-ACC多功能導(dǎo)電水凝膠。Mxene納米片的多種表面基團（O、F、OH等）都可與PAA和Ca2+的羧基形成超分子相互作用，顯著地提高了水凝膠的拉伸性能、導(dǎo)電性能和自愈性能，在30%～450% 的應(yīng)變范圍內(nèi)，靈敏度高達10.7，響應(yīng)速率快（響應(yīng)時間20 ms）。

3 組織黏附型導(dǎo)電水凝膠

導(dǎo)電水凝膠傳感器在組織器官運動和健康狀況監(jiān)測方面有著獨特的優(yōu)勢。除了導(dǎo)電水凝膠材料和傳感器的力學(xué)性能與傳感性能外，器件與組織器官之間的界面是影響其應(yīng)用的關(guān)鍵因素。水凝膠與生物組織的模量、電阻率、含水率等非常類似，將水凝膠牢固地黏附在生物組織上，建立穩(wěn)定可靠的界面作用，消除界面間隙，降低界面阻抗，是提高柔性可穿戴傳感器的穩(wěn)定性及靈敏度的內(nèi)在要求。

受自然界中天然黏附劑的啟發(fā)，研究人員已研究出多種制備仿生組織黏附型水凝膠的策略。例如，沙堡蠕蟲的分泌物具有黏附性，主要由6種黏附蛋白組成，其中芳香族氨基酸含有的3,4-二羥基苯丙氨酸（DOPA）在實現(xiàn)水下黏附方面起重要的作用[56]；貽貝可以通過貽貝蛋白黏附在各種基質(zhì)的表面，起主要作用的是其中含有DOPA的兒茶酚基團[57]。因此，在水凝膠前驅(qū)液中引入含有DOPA的化合物，如聚多巴胺（PDA）、單寧酸（TA）等，可制備組織黏附型水凝膠[58-60]。

本課題組[24,61-64]提出了基于聚兩性離子水凝膠的組織黏附型水凝膠傳感器的設(shè)想。兩性離子單體和聚合物易形成分子間、分子與其他材料之間的偶極-偶極作用、氫鍵、靜電作用等（圖4（a））。利用兩性離子單體的這一特性，合成了LAPONITE?XLG納米黏土增強的聚兩性離子水凝膠（圖4（b））[62]。兩性離子聚合物吸附在LAPONITE?XLG納米片表面，形成廣泛的物理交聯(lián)，增強了水凝膠的拉伸強度和拉伸性能。兩性離子單體的高偶極矩[65]使水凝膠可與多種材料（包括皮膚、玻璃、硅橡膠及丁腈橡膠）黏附，界面黏附強度高（圖4（c））[66]。在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，聚兩性離子單元可自組裝形成納米通道[66]，利于離子沿著高度極化骨架傳輸，促進離子傳導(dǎo)，離子電導(dǎo)率可達0.24 S/m，應(yīng)變靈敏度達到1.8。

將兩性離子SBMA黏附機理與多巴胺黏附機制結(jié)合，制備多巴胺修飾的納米復(fù)合聚兩性離子水凝膠，可顯著提高水凝膠與組織器官的黏附性能（圖4（d））[64]。水凝膠中的兒茶酚基團在水凝膠-組織界面形成氫鍵、邁克爾加成和席夫堿反應(yīng)，兩性離子和組織表面的官能團形成氫鍵、靜電作用或動態(tài)化學(xué)鍵，在心臟、肝臟、肺等器官表面穩(wěn)定黏附，甚至在水下仍可保持，黏附強度（19.4 kPa）接近或優(yōu)于醫(yī)用蛋白膠（圖4（d））。水凝膠與器官表面建立共形接觸，可用作植入式柔性傳感器，監(jiān)測組織器官的生理信號及健康狀態(tài)。將傳感器與無線通信技術(shù)結(jié)合，可實現(xiàn)組織器官運動的遠程實時監(jiān)測（圖5），在較大的應(yīng)變范圍（0～670%）內(nèi)具有高應(yīng)變靈敏度（GF=4.3）。

圖4 （a）兩性離子偶極-偶極作用[65]；（b，c）LAPONITE?XLG納米片與兩性離子復(fù)合得到導(dǎo)電納米復(fù)合水凝膠[62]；（d）兩性離子SBMA與多巴胺改性的黏土納米片復(fù)合得到離子導(dǎo)電水凝膠傳感器[64]Fig. 4 (a) Zwitterion dipole interaction[65]; (b, c) LAPONITE?XLG nanoplates and zwitterion composite to obtain conductive nanocomposite hydrogels[62]; (d) Zwitterionic SBMA was combined with dopamine modified clay nanosheets to obtain ionic conductive hydrogel sensor[64]

圖5 植入式水凝膠傳感器實時監(jiān)測器官運動Fig. 5 Real-time monitoring of organ movement by implantable hydrogel sensors

4 導(dǎo)電水凝膠傳感器

高性能導(dǎo)電水凝膠為制備柔性、可植入式傳感器奠定了材料基礎(chǔ)。傳感器的傳感性能除了與水凝膠自身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)外，也與傳感器結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、種類等密切相關(guān)。當(dāng)前，研究較多的水凝膠傳感器包括電阻式和電容式兩大類。傳感器結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系得到了初步的研究。為提高傳感性能，國內(nèi)外學(xué)者開發(fā)了一系列特殊結(jié)構(gòu)的傳感器，為高性能應(yīng)用提供了重要的思路。表1總結(jié)了基于強韌導(dǎo)電水凝膠（包括水凝膠網(wǎng)絡(luò)、導(dǎo)電類型、感測類型、應(yīng)變系數(shù)、電導(dǎo)率和工作范圍）的代表性應(yīng)力應(yīng)變傳感器的主要結(jié)構(gòu)和性能。目前，電阻式水凝膠傳感器的電導(dǎo)率和應(yīng)變傳感靈敏度的關(guān)系尚不十分明確。電導(dǎo)率主要與水凝膠中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的密度或完整性有關(guān)，而傳感靈敏度取決于應(yīng)變過程中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的變化程度。因此，合理地設(shè)計柔性傳感器的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)才能實現(xiàn)對電導(dǎo)率和傳感靈敏度的調(diào)控。電容式水凝膠傳感器的靈敏度主要取決于器件在應(yīng)力應(yīng)變作用下的電容量變化。通過構(gòu)筑微結(jié)構(gòu)，可提高應(yīng)力應(yīng)變傳感器的靈敏度[67,68]。

表1 基于強韌導(dǎo)電水凝膠的柔性應(yīng)變和壓力傳感器Table 1 Flexible strain and pressure sensors based on toughening conductive hydrogel

4.1 電阻式應(yīng)力應(yīng)變傳感器

導(dǎo)電水凝膠的拉伸應(yīng)變能力極強。在應(yīng)變過程中或者在載荷作用下，水凝膠中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生變形，電導(dǎo)率或電阻率相應(yīng)地發(fā)生改變，導(dǎo)電水凝膠傳感器可將受到的外力或發(fā)生的變形轉(zhuǎn)換為電信號，實現(xiàn)傳感[7]。在此過程中，電阻變化率ΔR=|R-R0|/R0，其中R0是初始電阻，R是施加應(yīng)變的電阻，靈敏度或應(yīng)變系數(shù)定義為（|R-R0|/R0）/ε（其中ε為應(yīng)變）。

水凝膠傳感器的線性和靈敏度與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[82]。研究證實，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與水凝膠基質(zhì)的互穿結(jié)構(gòu)有利于實現(xiàn)線性傳感[7]。本課題組[7]在P(AAm-co-HEMA)水凝膠基質(zhì)中原位聚合制備PANI網(wǎng)絡(luò)（圖6）。僅5 g/L的PANI即可形成閾滲網(wǎng)絡(luò)，既提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，又顯著提升了水凝膠的強度和韌性。其中，帶正電荷的PANI鏈與P(AAm-co-HEMA)網(wǎng)絡(luò)形成了靜電相互作用與氫鍵。因此，即使在非常低的應(yīng)變（0.3%）下，PANI網(wǎng)絡(luò)也會快速響應(yīng)，表現(xiàn)出非常高的靈敏度（GF=5.7），并在大應(yīng)變范圍呈線性傳感行為。該水凝膠傳感器可承受數(shù)百次拉伸 /卸載循環(huán)測試，保持穩(wěn)定可靠的傳感輸出。

圖6 具有高靈敏度及線性傳感的P(AAm-co-HEMA)- PANI導(dǎo)電水凝膠傳感器[7]Fig. 6 P(AAm-co-HEMA)-PANI conductive hydrogel sensor with high sensitivity and linear sensing[7]

利用3D打印技術(shù)對水凝膠傳感器進行微結(jié)構(gòu)設(shè)計，例如金字塔微結(jié)構(gòu)、類指紋微結(jié)構(gòu)及類蜂窩微結(jié)構(gòu)等，可以獲得具有高靈敏度、寬線性檢測范圍及低檢測限的微結(jié)構(gòu)水凝膠傳感器。Lai等[83]設(shè)計了一種由纖維素納米晶體（CNCs）、共晶溶劑（DESs）及離子交聯(lián)聚丙烯酸（PAA）構(gòu)成的3D打印墨水，利用其打印出一種各向異性的類蜂窩結(jié)構(gòu)水凝膠電阻式傳感器。在較大的應(yīng)變范圍（0～300%）內(nèi)，該傳感器的靈敏度高達3.3，在力學(xué)性能及傳感性能方面均顯示出各向異性。該傳感器附著在人體上，可以識別人體在經(jīng)度及緯度上的相應(yīng)運動，可應(yīng)用于智能可穿戴電子設(shè)備。

4.2 微結(jié)構(gòu)電容式傳感器

將導(dǎo)電水凝膠組裝成（超級）電容器，其電容量隨應(yīng)力應(yīng)變刺激而改變，成為電容式傳感器。在電容式傳感器中，將兩層水凝膠夾介電層，組裝成三明治結(jié)構(gòu)[84]，其中，電容量C=εS/4πkD（其中ε是介電層的介電常數(shù)，S是導(dǎo)電層的有效面積，k是靜電常數(shù)，d是介電層的厚度）。當(dāng)按壓電容器時，d變小，S增大，使C顯著變大[85]。武培怡課題組[79]使用無定形碳酸鈣納米粒子釋放Ca2+，與海藻酸鹽和聚丙烯酸鏈絡(luò)合，構(gòu)筑物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，制備自愈合的離子導(dǎo)電納米復(fù)合水凝膠，再將水凝膠組裝成電容器，得到的電容式水凝膠傳感器對應(yīng)力（0～1 kPa）表現(xiàn)出幾乎線性的響應(yīng)，靈敏度0.17 kPa-1。

電容式水凝膠傳感器介電層的幾何結(jié)構(gòu)對傳感性能具有重要的影響。對介電層進行微結(jié)構(gòu)設(shè)計，可顯著地提高傳感靈敏度、檢測限及響應(yīng)速度等。Khademhosseini課題組[86]使用PDMS封裝的金字塔微結(jié)構(gòu)GelMA作為介電層，以PEDOT:PSS為電極，設(shè)計了一種獨特的微結(jié)構(gòu)電容式應(yīng)力傳感器（圖7（a））。與其他平面結(jié)構(gòu)相比，在給定應(yīng)力下，微金字塔尖端變形更加明顯，靈敏度高出數(shù)倍，檢測限低，在0.1 Pa的應(yīng)力下即可產(chǎn)生電容響應(yīng)。受指紋結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，Yan等[87]運用數(shù)字光處理3D打印技術(shù)，設(shè)計了一種類指紋微結(jié)構(gòu)的水凝膠（MH）傳感器（圖7（b）），類指紋微結(jié)構(gòu)不僅增加了抓握物體時的摩擦力，還可放大觸覺效果，增強凝膠的感知能力，甚至對微小氣流產(chǎn)生的氣壓變化也能產(chǎn)生電容響應(yīng)，傳感靈敏度0.06 kPa-1，響應(yīng)時間320 ms，檢測范圍寬（26～70 000 Pa），可應(yīng)用于仿生人體假肢及人機交互技術(shù)，智能電子等領(lǐng)域。

圖7 （a）金字塔微結(jié)構(gòu)水凝膠傳感器[86]；（b）類指紋微結(jié)構(gòu)水凝膠傳感器[87]Fig. 7 (a) Pyramid microstructured hydrogel sensor[86]; (b) Fingerprint-like microstructured hydrogel sensor[87]

4.3 基于水凝膠傳感器的電子設(shè)備

高性能導(dǎo)電水凝膠及其傳感器[88]為仿生柔性電子設(shè)備提供了非常好的基礎(chǔ)[89]。由于人機交互的迅猛發(fā)展，迫切需要可拉伸的、生物相容性好的仿生觸摸面板，代替現(xiàn)有的主要基于玻璃、導(dǎo)電和半導(dǎo)體材料的硬而脆的觸摸面板[90]，實現(xiàn)智能設(shè)備與人體融合?；趯?dǎo)電水凝膠的柔性面板的可行性已經(jīng)獲得了驗證。Yin等[91]報道了一種基于聚丙烯酰胺水凝膠和氯化鋰鹽的離子觸摸屏（圖8（a））。利用柔性、可拉伸的聚丙烯酰胺水凝膠作為基質(zhì)制備柔性電容式面板，能夠承受較大的變形，通過設(shè)計電路檢測和計算觸摸過程中表面電容的變化，感知手指觸摸，具有反應(yīng)靈敏、檢測限低、靈敏度高（靜壓靈敏度0.91 kPa-1）等優(yōu)勢。水凝膠柔性面板在新型人工智能領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力。

基于水凝膠傳感器基本單元構(gòu)筑陣列式器件可以實現(xiàn)多通道評估人體生理信號。Chen課題組[92]通過3D打印技術(shù)用直徑5 mm的導(dǎo)電水凝膠構(gòu)建了9×9交叉網(wǎng)格電阻式傳感器陣列，開發(fā)出復(fù)雜的柔性面板（圖8（b））。該面板對人體皮膚有很強的黏附性，能夠感知多個手指的位置，可以很容易地檢測到陣列上的手指懸停路徑，并按數(shù)組準(zhǔn)確記錄下來，而且識別過程沒有信號的串?dāng)_。該傳感器陣列可以通過電阻變化的實時2D映射精確反映出面板上的應(yīng)力或溫度分布。

生物體的傳感器具備同時感知不同類型刺激信號的能力，因此，將多功能傳感器集成為高度仿生的智能器件，是未來發(fā)展的重要趨勢[5,9,94]。多種器件集成面臨的主要挑戰(zhàn)包括如何整合不同特性的柔性和剛性材料，怎樣開發(fā)先進的加工技術(shù)來構(gòu)筑結(jié)構(gòu)和功能可精確操控的智能設(shè)備等[95]。利用3D打印可分別構(gòu)筑各種功能柔性單元，并集成為較復(fù)雜的多功能器件（圖8c）[93]。利用混合電路將多個信息感知單元連接成網(wǎng)絡(luò)，其中，自供電設(shè)備提供電壓，電容式和電阻式傳感器可以模擬人體皮膚的濕度感受器、機械感受器和熱感受器。構(gòu)筑的多功能傳感器可感知手指觸摸導(dǎo)致的電容變化，呼吸產(chǎn)生的濕氣導(dǎo)致的電壓變化，以及微弱溫度變化導(dǎo)致的電阻變化等。

圖8 （a）離子水凝膠觸摸屏[91]；（b）9×9陣列式傳感器[92]；（c）多傳感器集成的多功能傳感設(shè)備[93]Fig. 8 (a) A ionic hydrogel touch screen[91]; (b) 9×9 array sensor[92]; (c) Integrate various sensors into a single device[93]

5 結(jié)論與展望

目前，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、器件微納米結(jié)構(gòu)對傳感性能的影響規(guī)律仍有待深入研究。需深入研究水凝膠合成和加工的新方法，精確地構(gòu)筑水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，揭示網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系；構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)水凝膠器件，研究微納米結(jié)構(gòu)與傳感性能之間的關(guān)系，顯著提升水凝膠的傳感性能；深入探索水凝膠傳感器的工作原理，為研究開發(fā)具有應(yīng)用價值的水凝膠傳感器提供依據(jù)。

大多數(shù)水凝膠材料都存在失水的可能性，導(dǎo)致性能不穩(wěn)定。水含量高的水凝膠具有各種優(yōu)異的特性，包括柔韌性、組織相似性以及力學(xué)特性。失水的水凝膠將變硬且變脆，靈敏度明顯下降。通過水凝膠的表面改性和溶劑置換的手段可避免水凝膠的水分流失，然而，表面改性會影響導(dǎo)電水凝膠的力學(xué)性能，溶劑置換則會改變其電子和傳感性能。對于實際應(yīng)用而言，柔性傳感器的長期工作穩(wěn)定性至關(guān)重要，值得繼續(xù)探索研究。

水凝膠傳感器的檢測功能還比較單一，實現(xiàn)多維度的信號監(jiān)測可有效推進水凝膠傳感器的實際應(yīng)用。除了應(yīng)力應(yīng)變信號外，人體內(nèi)部溫度、濕度、pH等生理參數(shù)的變化也可有效反映人體健康狀態(tài)的變化。因此，開發(fā)對溫度、濕度和pH等信號響應(yīng)速率快、靈敏度高和檢測范圍廣的水凝膠生物傳感器在智能可穿戴、可植入設(shè)備領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。

導(dǎo)電水凝膠傳感器和設(shè)備單元的集成是重要的發(fā)展趨勢。大多數(shù)水凝膠難加工，不利于制造多功能集成器件。研究開發(fā)新型可加工水凝膠材料和先進加工方法，將多種水凝膠傳感器集成為具有較復(fù)雜結(jié)構(gòu)和多重功能的水凝膠柔性電子器件，實現(xiàn)仿生多功能檢測和監(jiān)測，是非常值得關(guān)注的課題。