楊增輝， 張耀明， 張新瑞， 王廷梅， 王齊華

（中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所， 蘭州 730000）

自然界中生物對環(huán)境的變化作出響應(yīng)是一種非常常見的現(xiàn)象，比如：含羞草的葉片在外力觸碰時會立即閉合，變色龍根據(jù)外界環(huán)境改變自身顏色，烏賊在遇到強(qiáng)敵時會“噴墨”逃生等。為滿足現(xiàn)代材料在多方面更加智能化的應(yīng)用，模仿自然界生物變形的現(xiàn)象，人工合成刺激響應(yīng)性智能材料越來越受關(guān)注和重視。形狀記憶聚合物（Shape memory polymers，SMPs）作為一類刺激響應(yīng)性智能材料，具有在一定的外力和環(huán)境條件下固定暫時形狀，并能在特定的外部刺激（如：熱、光、電、磁等）下回復(fù)到原始形狀的能力[1,2]。由于SMPs具有結(jié)構(gòu)設(shè)計性強(qiáng)、形變量大、性能可調(diào)、質(zhì)輕及刺激響應(yīng)方式多樣等優(yōu)點，近幾十年來引起了學(xué)者廣泛而深入的研究，并且在醫(yī)療器件、航空航天、交通運(yùn)輸、智能器件等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景[3-6]。

SMPs的種類較多，根據(jù)有無化學(xué)交聯(lián)點可以將SMPs分為熱塑性SMPs和熱固性SMPs；根據(jù)形狀回復(fù)時誘發(fā)的刺激方式不同可以分為熱響應(yīng)、電響應(yīng)、光響應(yīng)、化學(xué)響應(yīng)、磁響應(yīng)SMPs等；根據(jù)可記憶的臨時形狀的數(shù)目又可以分為兩段SMPs、三段SMPs和多段SMPs；根據(jù)形狀記憶過程中有無重新賦形，還可以分為單向SMPs和雙向SMPs。在過去的幾十年，SMPs在構(gòu)筑新型形狀記憶聚合物網(wǎng)絡(luò)、多段形狀記憶、多刺激響應(yīng)、可重構(gòu)形狀記憶聚合物等方面，取得了重要的研究進(jìn)展，這些工作在拓展形狀記憶聚合物化學(xué)分子設(shè)計方法的同時也推動了形狀記憶聚合物的進(jìn)一步智能化應(yīng)用[7]。

相比傳統(tǒng)的金屬、陶瓷等材料，SMPs無論是在輕量化還是多功能化方面均具有無可比擬的優(yōu)勢，特別是在航空航天領(lǐng)域中，它的綜合性能有著其他材料無法代替的優(yōu)勢，比如作為衛(wèi)星天線、太陽能電池板展開結(jié)構(gòu)等[3]。然而報道比較多的SMPs材料（如聚氨酯、聚己內(nèi)酯、聚降冰片烯、聚苯乙烯等），其模量、強(qiáng)度和變形溫度（＜120 ℃）較低，極大地限制了其在高溫、強(qiáng)輻射、真空等復(fù)雜領(lǐng)域的實際應(yīng)用[8,9]。為滿足形狀記憶聚合物在復(fù)雜環(huán)境中的應(yīng)用需求，高溫形狀記憶聚合物近年來成為研究的熱點，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）或結(jié)晶熔融轉(zhuǎn)變溫度（Tm）高，是一類高性能形狀記憶聚合物，一般具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和耐環(huán)境性能。目前已報道的高溫形狀記憶聚合物類型主要包括聚酰亞胺類、聚醚醚酮類、全芳香液晶和環(huán)氧樹脂類等。

本文梳理了近年來高溫形狀記憶聚合物的最新研究進(jìn)展，總結(jié)了幾種高溫形狀記憶聚合物的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、性能調(diào)控方法及典型的應(yīng)用，并對其未來發(fā)展方向和前景進(jìn)行了展望，期望為高性能高溫形狀記憶聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計、性能調(diào)控及應(yīng)用起到一定的借鑒作用。

1 高溫形狀記憶聚酰亞胺

1.1 聚酰亞胺高溫形狀記憶機(jī)理

作為特種工程塑料的杰出代表，聚酰亞胺一直是研究者關(guān)注的焦點，它是一類主鏈上含有五元酰亞胺環(huán)的聚合物的總稱。聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性及耐輻射性能，電絕緣性能高，介電常數(shù)與損耗低，廣泛應(yīng)用于微電子、光電子、航空航天等領(lǐng)域[10]。具有形狀記憶性能的聚酰亞胺作為一種耐高溫形狀記憶聚合物，在空間可展開結(jié)構(gòu)、高溫傳感器以及執(zhí)行器等方面均具有巨大的應(yīng)用潛力。聚酰亞胺形狀記憶性能的開發(fā)，在極大地豐富聚酰亞胺功能的同時，也為復(fù)雜環(huán)境下形狀記憶材料的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計及應(yīng)用提供了新的思路和材料。

形狀記憶聚酰亞胺最早的研究起源于美國航空航天局（NASA）及航空航天研究所。2012年，Yoonessi等[11]首次報道了熱塑性聚酰亞胺的形狀記憶行為，并將化學(xué)修飾的石墨烯引入到聚酰亞胺主鏈中，成功制備了一系列聚酰亞胺納米復(fù)合材料，證明了聚酰亞胺的形狀記憶效應(yīng)，且石墨烯的引入有效提高了聚酰亞胺在形狀記憶過程中的回復(fù)率（圖1）。從形狀記憶循環(huán)曲線可知，雖然經(jīng)過一次熱機(jī)械循環(huán)后形狀的固定率和回復(fù)率都較高，但循環(huán)的穩(wěn)定性較差，可能是由于熱塑性聚酰亞胺在高溫拉伸時發(fā)生了蠕變。

圖1 含有石墨烯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）的聚酰亞胺復(fù)合材料的形狀記憶循環(huán)曲線[11]Fig. 1 Shape memory of cycle polyimide graphene nanocomposite(w (Graphene)=0.5%)[11]

為進(jìn)一步解釋聚酰亞胺形狀記憶效應(yīng)的機(jī)理，本課題組[12]利用二步法制備了一系列不同分子結(jié)構(gòu)組合的聚酰亞胺薄膜，研究了不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的形狀記憶性能及其性能演變規(guī)律。根據(jù)所用的二胺單體以及二酐單體的不同，將所制備的4種聚酰亞胺分別命名為ODA-BPDA，ODA-ODPA，34ODA-BPDA 和34ODAODPA（ODA：4,4′-二氨基二苯醚；BPDA：3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐；ODPA：4,4′-聯(lián)苯醚二酐；34ODA：3,4′-二氨基二苯醚）（圖2（a））。通過動態(tài)熱機(jī)械分析儀表征可知，4種聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度順序為ODA-BPDA＞34ODA-BPDA＞ODA-ODPA＞34ODA-ODPA。以BPDA為二酐合成的聚酰亞胺由于其分子鏈剛性更強(qiáng)，其分子鏈間的相互作用明顯更強(qiáng)，其Tg高于以O(shè)DPA為二酐合成的聚酰亞胺薄膜。形狀記憶性能表征顯示ODA-BPDA具有最佳的形狀記憶性能，形狀固定率達(dá)到97.5%，形狀回復(fù)率達(dá)到93.2%，形狀記憶循環(huán)的穩(wěn)定性好。進(jìn)一步比較可知，4種聚酰亞胺均具有較高的形狀固定率，但是形狀回復(fù)率和在形狀記憶循環(huán)過程中的穩(wěn)定性差異較大。為了實現(xiàn)形狀記憶性能，聚合物分子結(jié)構(gòu)中需存在可逆相和固定相?？赡嫦嗍强梢詫ν饨绱碳ぷ鞒鲰憫?yīng)的相態(tài)，決定材料的形狀固定過程。固定相可以是物理交聯(lián)點，也可以是化學(xué)交聯(lián)點，決定材料形狀回復(fù)過程[7,13]。熱塑性聚酰亞胺由于自身存在一個明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，因而其大分子鏈玻璃化轉(zhuǎn)變本身可以作為形狀記憶的可逆相。然而這4種熱塑性聚酰亞胺并不存在化學(xué)交聯(lián)作用，固定相只能來自于大分子鏈間的相互作用（電荷轉(zhuǎn)移、大分子鏈纏結(jié)、π-π堆積）。由此可知，正是由于4種聚酰亞胺分子鏈間相互作用力的不同導(dǎo)致了其不同的形狀回復(fù)性能，且分子間相互作用強(qiáng)的聚酰亞胺在熱機(jī)械循環(huán)中由于蠕變現(xiàn)象較小，其形狀記憶性能更加穩(wěn)定、形狀回復(fù)率更高。聚酰亞胺中電荷轉(zhuǎn)移相互作用、大分子鏈纏結(jié)以及強(qiáng)π-π堆積作用力作為聚酰亞胺的固定相對于其形狀回復(fù)起到了重要作用，并且4種聚酰亞胺的分子鏈間相互作用力的大小順序和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的一致。

圖2 聚酰亞胺的 (a) 分子結(jié)構(gòu)與(b) 結(jié)構(gòu)模擬；(c) 聚酰亞胺鏈間相互作用示意圖[12]Fig. 2 (a) Molecular structures and (b) structure simulation analysis of polyimides; (c) Schematic diagram of interactions between polyimide chains[12]

Leng課題組[7]以六氟二酐（6 FDA）和4,4’-二氨基二苯醚（ODA）為單體、三（4-氨基苯基）胺（TAP）作為交聯(lián)劑，通過調(diào)節(jié)二胺和二酐比例以及交聯(lián)劑含量合成了不同數(shù)均分子量的熱塑性聚酰亞胺和不同交聯(lián)度的熱固性聚酰亞胺。當(dāng)數(shù)均分子量大于2.13×104時，熱塑性聚酰亞胺才表現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)，通過控制熱塑性聚酰亞胺的數(shù)均分子量可以使Tg在299～325 ℃ 調(diào)節(jié)。相比較而言，熱固性形狀記憶聚酰亞胺由于具有低的共價交聯(lián)密度，表現(xiàn)出較高的Tg和較好的形狀記憶性能，形狀固定率和回復(fù)率均大于98%（圖3）。

圖3 (a) 熱塑性形狀記憶聚酰亞胺的合成過程; (b) 連續(xù)形狀記憶循環(huán)曲線; (c) 熱固性聚酰亞胺的形狀回復(fù)示意圖[8]Fig. 3 (a) Synthesis process of thermoplastic shape memory polyimide; (b) Continuous shape memory cyclic curve; (c) Schemaic diagram of shape recovery of thermosetting polymides[8]

聚酰亞胺作為一種芳香型高性能聚合物，其剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)促使分子鏈間有很強(qiáng)的相互作用力，這些相互作用共同構(gòu)成了強(qiáng)的物理交聯(lián)點，為熱塑性聚酰亞胺優(yōu)異的形狀記憶性能提供了保障。因此，熱塑性聚酰亞胺具有形狀記憶性能是由于分子鏈間強(qiáng)的物理相互作用作為交聯(lián)點，而高溫下的玻璃化轉(zhuǎn)變作為可逆相。如圖4所示，當(dāng)溫度達(dá)到聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，由于鏈段獲得足夠的能量和自由體積，大分子的鏈段以及長鏈運(yùn)動能力提升，在外界力的拉伸作用下，聚合物因鏈段的運(yùn)動產(chǎn)生大的應(yīng)變，而當(dāng)溫度降低到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時，鏈段的運(yùn)動能力被凍結(jié)，在拉伸過程中儲存的彈性應(yīng)變能得不到釋放而儲存在聚合物中，此時只有鍵角、鍵長和側(cè)基單元的運(yùn)動，這些單元運(yùn)動的結(jié)果是只能在較長的時間內(nèi)緩慢松弛掉極少一部分彈性應(yīng)變能，而大部分彈性應(yīng)變能完全儲存在聚合物中，因此賦予了聚酰亞胺高的形狀固定率。當(dāng)再次加熱聚酰亞胺到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，由于鏈段獲得足夠的能量和自由體積，鏈段開始劇烈運(yùn)動，使得內(nèi)部儲存的彈性應(yīng)變能逐漸釋放，促使形狀回復(fù)到初始狀態(tài)。對于熱固性的聚酰亞胺，由于引入交聯(lián)劑形成了化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，主要的交聯(lián)點就是化學(xué)交聯(lián)點，而可逆的轉(zhuǎn)變同樣來自于玻璃化轉(zhuǎn)變過程。熱固性聚酰亞胺的化學(xué)交聯(lián)相比于熱塑性的物理交聯(lián)更加牢固，因而賦予了其更高的尺寸穩(wěn)定性、形狀回復(fù)率和耐蠕變能力。

圖4 熱塑性和熱固性聚酰亞胺在形狀記憶循環(huán)過程中大分子鏈結(jié)構(gòu)變化示意圖[8]Fig. 4 Macromolecular chain structure changes of thermoplastic and thermosetting polyimides during the shape memory cycle process[8]

1.2 聚酰亞胺性能調(diào)控

明確聚酰亞胺形狀記憶的機(jī)理，為設(shè)計制備更高性能的形狀記憶聚酰亞胺提供了思路和調(diào)控方法。Zhang等[14]合成了含吡啶的聚酰亞胺和含三氟甲基的聚酰亞胺，并通過實驗和分子模擬研究了其物理性能和形狀記憶行為。實驗結(jié)果表明，所有聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均大于258 ℃。吡啶基團(tuán)的引入限制了形狀記憶過程中的拉伸應(yīng)變（只達(dá)到155%），但形狀固定率和回復(fù)率可達(dá)到99.7%和93.7%。聚酰亞胺中三氟甲基的存在可以顯著提高拉伸變形時的伸長率至313%，但形狀回復(fù)率下降明顯，僅為88.4%。本課題組[15,16]將含有噁唑剛性結(jié)構(gòu)單元的基團(tuán)通過自由共聚或共混的方法引入到聚酰亞胺的主鏈骨架中得到了綜合性能優(yōu)異的形狀記憶聚酰亞胺。相應(yīng)聚酰亞胺薄膜的最大拉伸強(qiáng)度可達(dá)276.6 MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為230～350 ℃，形狀固定率和回復(fù)率均大于98%（圖5（a，b））。這主要是由于剛性結(jié)構(gòu)單元的引入增強(qiáng)了聚酰亞胺鏈間的相互作用。利用聚酰亞胺較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍首次實現(xiàn)了聚酰亞胺的多段形狀記憶性能，拓寬了聚酰亞胺的應(yīng)用范圍（圖5（c））。

圖5 (a) 聚酰亞胺形狀記憶性能演示；(b) 聚酰亞胺連續(xù)形狀記憶循環(huán)曲線；(c) 聚酰亞胺的三重形狀記憶曲線[15]Fig. 5 (a) Demo of dual-shape memory performance of polyimide; (b) Consecutive dual-shape memory cyclic curves of polyimide;(c) Triple-shape memory curves of polyimide [15]

為進(jìn)一步探明形狀記憶熱機(jī)械循環(huán)對增強(qiáng)聚酰亞胺大分子鏈聚集結(jié)構(gòu)及形狀記憶穩(wěn)定性的影響，本課題組[17]以5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并惡唑（BOA）和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（BIA）為剛性單體，通過自由共聚的方式制備了兩種共聚聚酰亞胺，系統(tǒng)探究了形狀記憶循環(huán)對這兩種增強(qiáng)聚酰亞胺玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、形狀記憶性能、大分子鏈結(jié)構(gòu)的影響。通過形狀記憶熱機(jī)械循環(huán)測試發(fā)現(xiàn)，含有BOA剛性單元的PI1具有優(yōu)異的形狀記憶性能，并且在形狀記憶過程中，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、形狀記憶性能、大分子鏈的堆積結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。含有BIA剛性單元的PI2雖然具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是隨著熱機(jī)械循環(huán)的增加，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加、形狀記憶性能不斷提升、大分子鏈堆積程度更加有序化。為了進(jìn)一步說明形狀記憶循環(huán)對PI1和PI2鏈堆積和大分子鏈取向等的影響，對每次形狀記憶循環(huán)之后的樣品進(jìn)行了2D廣角X射線衍射（2DWAXD）分析。如圖6（a）所示，經(jīng)過幾次形狀記憶循環(huán)之后，PI1的彌散環(huán)強(qiáng)度基本保持均一和相似，說明形狀記憶前后PI1的大分子鏈結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定。然而對于PI2，未進(jìn)行形狀記憶循環(huán)時的彌散環(huán)是暗的，且?guī)缀跻姴坏交?，說明PI2的大分子鏈結(jié)構(gòu)是無序的堆積。經(jīng)過熱機(jī)械循環(huán)之后，在拉伸方向上出現(xiàn)了亮且清晰的弧，說明在形狀記憶熱機(jī)械循環(huán)過程中，PI2的分子鏈在樣品拉伸方向上發(fā)生了優(yōu)先取向和有序堆積。取向的程度可通過拉伸方向方位角強(qiáng)度的變化來說明。圖6（b，c）所示為衍射峰11°～21°在不同形狀記憶循環(huán)后衍射強(qiáng)度的方位角（?）積分，其中?=90°和?=270°對應(yīng)于圖6（a）中的拉伸箭頭所指的拉伸方向。圖6（b）中方位角有2個周期性的變化，最大的強(qiáng)度在90°和270°，對應(yīng)于樣品的拉伸方向，可以看出PI1方位角強(qiáng)度隨著形狀記憶熱機(jī)械循環(huán)基本保持不變，證實了PI1的大分子鏈聚集結(jié)構(gòu)是有序穩(wěn)定的。PI2在形狀記憶循環(huán)前方位角強(qiáng)度是平坦的，但是形狀記憶循環(huán)后在拉伸方向出現(xiàn)明顯增加，說明在樣品拉伸方向出現(xiàn)了鏈的有序堆積。圖6（d）所示的示意圖更加形象說明PI2的結(jié)構(gòu)變化，I狀態(tài)是還沒有進(jìn)行形狀記憶循環(huán)時大分子內(nèi)部鏈的堆積形式，聚合物鏈?zhǔn)菬o序排列的，經(jīng)過外界的應(yīng)力作用以及變化的熱力場作用下，聚合物鏈趨向有序化，經(jīng)過形狀記憶循環(huán)之后形成II式的大分子鏈排列，導(dǎo)致形狀記憶循環(huán)后Tg增加，形狀記憶性能提升。

圖6 (a) PI1和PI2在室溫下的2D-WAXD圖形（在經(jīng)歷3個形狀記憶循環(huán)周期之前(a1,a3)和之后(a2,a4)，箭頭表示拉伸方向）；(b, c) 在3個形狀記憶周期中(b) PI1和(c) PI2沿方位角的衍射強(qiáng)度變化趨勢；(d) PI2在形狀記憶循環(huán)中結(jié)構(gòu)演變的示意圖[17]Fig. 6 (a) 2D-WAXD patterns at room temperature of PI1 and PI2 ((a1, a3) before and (a2, a4) after the three shape memory cycles. Arrow indicates the stretching direction); (b, c) Intensity traces around the azimuth for the reflections of (b) PI1 and (c) PI2 during the three shape memory cycles; (d) Schematic diagrams of structure evolution pathways of PI2 during shape memory cycles[17]

基于形狀記憶聚酰亞胺性能調(diào)控原理，為提高聚酰亞胺的耐蠕變性能，美國空軍研究實驗室Vaia課題組[18]利用1,3-雙（3-氨基苯氧基）苯（APB）作為交聯(lián)點，通過低交聯(lián)的方式制備了熱固性聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料。該材料變形溫度在220 ℃，表現(xiàn)出了優(yōu)異的形狀記憶性能和耐蠕變性能。Wang課題組[19]采用扭結(jié)結(jié)構(gòu)的單體和非共面結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑合成了聚酰亞胺，在提高其形狀記憶回復(fù)率的同時，不損失其形變率。進(jìn)一步控制材料合成過程中的交聯(lián)密度可以防止材料過度交聯(lián)而變脆，從而降低形變率。該低交聯(lián)密度聚酰亞胺表現(xiàn)出良好的多重形狀記憶性能，并且形變率高達(dá)460%，回復(fù)率也可以達(dá)到93.5%。美國空軍研究實驗室Tan課題組[20]以基于三苯基膦氧化物（PO）的三胺（POTAm）和三酐（POTAn）作為交聯(lián)劑制備了新型交聯(lián)芳香聚酰亞胺（XCP2-Amx和XCP2-Anx）。該交聯(lián)的聚酰亞胺體系在200 ℃高溫條件下，從2D至3D以及3D至2D，持續(xù)可逆形變循環(huán)20多次都不會發(fā)生疲勞，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；在215 ℃的高溫油浴中處理3 d后，材料熱響應(yīng)性能亦未發(fā)生退化。他們進(jìn)一步比較了線性未交聯(lián)的芳香聚酰亞胺體系，發(fā)現(xiàn)形狀記憶回復(fù)性能只能維持7個循環(huán)，同樣是因為線性聚酰亞胺交聯(lián)點是基于鏈纏結(jié)、芳香環(huán)π-π堆疊作用以及電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用，在長時間熱機(jī)械循環(huán)過程中發(fā)生了蠕變。交聯(lián)的芳香聚酰亞胺體系由于形成了共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，足以維持其穩(wěn)定的形狀可回復(fù)性，其形狀回復(fù)率達(dá)100%，固定率達(dá)99%，且能夠耐受100余次的疲勞測試，長時間應(yīng)力應(yīng)變熱機(jī)械循環(huán)。

1.3 聚酰亞胺復(fù)雜構(gòu)件成型及閉環(huán)回收

雖然基于聚酰亞胺的形狀記憶性能報道很多，但已報道的形狀記憶聚酰亞胺大多為2D薄膜或簡單幾何形狀，難以滿足特殊器件復(fù)雜的尺寸要求。本課題組[21]合成了一種新型形狀記憶聚酰亞胺可打印墨水（SMPI），構(gòu)建了低收縮的熱固性形狀記憶聚酰亞胺3D打印，同時對SMPI的熱穩(wěn)定、機(jī)械、熱機(jī)械以及形狀記憶性能進(jìn)行了詳細(xì)探討，設(shè)計了模型研究材料的變形能力，并針對不同變形情況的 SMPI 設(shè)計了兩種溫度響應(yīng)器件。根據(jù)樹脂配方制備光敏墨水，利用數(shù)字光處理（Digital Light Processing，DLP）型3D打印機(jī)進(jìn)行復(fù)雜結(jié)構(gòu)形狀記憶聚酰亞胺的構(gòu)建，打印了具有較高形狀分辨率和空間分辨率的正方形、圓形以及多刺釘結(jié)構(gòu)。值得注意的是，打印產(chǎn)品在200 ℃的烘箱中處理后，體積不會產(chǎn)生明顯的收縮，材料的打印保真度良好。形狀固定率和形狀回復(fù)率分別為100%和98.3%，且溫度刺激下形狀回復(fù)在幾分鐘內(nèi)就可以完成，而且在6次形狀記憶循環(huán)過程中材料呈現(xiàn)出穩(wěn)定的形狀記憶循環(huán)性能。本課題組[22]報道了一種利用聚六氫化三嗪（PHT）交聯(lián)聚酰亞胺低聚物制備高溫形狀記憶聚合物的方法。獲得的熱固性聚酰亞胺的熱性能和力學(xué)性能可以與相同結(jié)構(gòu)、高數(shù)均分子量的聚酰亞胺相媲美。聚酰亞胺低聚物（數(shù)均分子量的理論計算值為8×103）的熱固性聚合物（PI8k-PHT）的拉伸強(qiáng)度、斷裂韌性和彈性模量分別為90 MPa、69 MJ/m3和2 059 MPa。PI8k-PHT表現(xiàn)出良好的形狀記憶效果，形狀固定率在98%以上，形狀回復(fù)率在90%以上，在210 ℃其臨時形狀能在4 s內(nèi)迅速回復(fù)到原來的形狀。此外，利用部分固化的預(yù)浸料片材和進(jìn)一步的壓縮成型方法，可以很容易地獲得塊狀或表面微圖案化的形狀記憶復(fù)合材料。為進(jìn)一步構(gòu)筑高性能的形狀記憶熱固性聚酰亞胺并實現(xiàn)熱固性形狀記憶聚酰亞胺的可持續(xù)循環(huán)及再回收利用，本課題組[23]以胺封端的聚酰亞胺齊聚物和均苯三甲醛通過縮聚反應(yīng)制備了可逆動態(tài)烯胺鍵交聯(lián)的熱固性聚酰亞胺。這種熱固性聚酰亞胺的楊氏模量達(dá)1.8 GPa、斷裂伸長率達(dá)10%、拉伸強(qiáng)度達(dá)87 MPa，性能與同類結(jié)構(gòu)高分子量聚酰亞胺相當(dāng)。此熱固性聚酰亞胺還表現(xiàn)出了良好的形狀記憶效應(yīng)，形狀固定率達(dá)96%，形狀回復(fù)率達(dá)97%。由于動態(tài)烯胺鍵的引入，該熱固性聚酰亞胺在沒有任何催化劑的條件下實現(xiàn)了閉環(huán)回收。將此熱固性聚酰亞胺在酸性溶液中快速解離，并通過溶劑揮發(fā)法重新獲得的熱固性聚酰亞胺薄膜的綜合性能和最初樣品的相當(dāng)，回收后樣品的強(qiáng)度可達(dá)到最初樣品的97%。由于這種熱固性聚酰亞胺具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性，同時兼具形狀記憶和回收再利用性能，是一種有前景的、可持續(xù)循環(huán)利用的多功能材料。

1.4 光學(xué)透明形狀記憶聚酰亞胺

無色形狀記憶聚酰亞胺具有良好的光學(xué)透明性、形狀記憶效果和耐高溫性能，在先進(jìn)光電子領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。這類材料通常是從化學(xué)分子結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，設(shè)計兼具良好形狀記憶性能和光學(xué)透明功能的材料。Leng課題組[24]采用高柔性二酐和含氟二胺合成了形狀記憶聚酰亞胺（CPI270），該材料表現(xiàn)出了良好的形狀記憶性能和高光學(xué)透明度。CPI270在450～800 nm的透光率為87%～90%，且形狀固定率和形狀回復(fù)率均大于97%。由于三氟基團(tuán)吸電子性強(qiáng)，體積龐大，有效地破壞了高共軛分子結(jié)構(gòu)，抑制了電荷轉(zhuǎn)移相互作用的形成，保證了良好的光學(xué)透明性。另外，二胺和二酐的物質(zhì)的量之比以及亞胺化溫度均對聚酰亞胺綜合性能有巨大影響。降低二酐和二胺的物質(zhì)的量之比雖然會增加材料的透光率，但會影響材料整體的力學(xué)性能。亞胺化溫度的降低在一定程度可以提高光學(xué)性能，但對形狀記憶性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能不利。Yu課題組[25]利用八氨基苯基倍半硅氧烷（OAPS）作為交聯(lián)劑將其與4,4′-（六氟異丙烯）二酞酸酐（6FDA）、4,4′-二氨基-2,2’-雙三氟甲基聯(lián)苯（TFMB）進(jìn)行共聚制備了一系列交聯(lián)型聚酰亞胺薄膜。POSS的引入大大提高了薄膜的熱性能，Tg大于351 ℃，初始熱分解溫度超過了520 ℃。此外，薄膜還具有良好的光學(xué)性能，400 nm 處的透光率超過了80%，500 nm處的透光率超過了95%，且POSS帶來的交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予此聚酰亞胺薄膜形狀記憶性能，展現(xiàn)了其在航空航天和光電工程等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。Xiao等[26]利用雙酚A型二酐（BPADA）和1,3-雙（3-氨基苯氧基）苯（BAB）結(jié)構(gòu)的二胺，通過調(diào)控分子量變化獲得了高光學(xué)透明度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為171 ℃的形狀記憶聚酰亞胺在保持良好形狀記憶性能的基礎(chǔ)上，又展現(xiàn)出了出色的光學(xué)透過性，厚度為120 μm的聚酰亞胺薄膜在450～800 nm處透光率達(dá)到81%以上。此外，該聚酰亞胺還表現(xiàn)了良好的熱機(jī)械性能，在經(jīng)過多次形狀記憶循環(huán)之后仍保持良好的光學(xué)透過性。基于光學(xué)透明形狀記憶聚酰亞胺的研究基礎(chǔ)，Leng課題組[27]以高光學(xué)透明度和高耐熱性的無色形狀記憶聚酰亞胺作為柔性電子器件的基片，提出了一種制備高透明、光滑、導(dǎo)電的形狀記憶聚酰亞胺雜化材料的新方法。他們采用自裂模板法和溶液涂覆法在光學(xué)透明形狀記憶聚酰亞胺表面嵌入了雜化Au/Ag的金屬柵極，這種金屬電極具有超光滑的表面，優(yōu)越的機(jī)械柔韌性和耐久性，并且由于獨特的嵌入式混合結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)大的表面附著力，優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。借助于形狀記憶效應(yīng)，這種組合的聚合物發(fā)光二級管可使器件從平面2D形狀轉(zhuǎn)換為3D形狀，并在加熱時又可回復(fù)到2D形狀（圖7）。

圖7 (a) 嵌入Au/Ag雜化金屬網(wǎng)格的無色形狀記憶聚酰亞胺的制備示意圖；(b) 初始2D平面的器件； (c,d) 形狀固定后的3D圓柱器件；(e) 固定形狀的3D波浪形器件[27]Fig. 7 (a) Schematic diagram of the preparation of the hybrid (Au/Ag) metal grid embedded in colorless shape memory polyimide; (b) Initial 2D planar device; (c,d) 3D cylindrical device after the shape is fixed; (e) 3D waved device with fixed shape[27]

1.5 耐空間環(huán)境形狀記憶聚酰亞胺

空間應(yīng)用的形狀記憶聚合物材料服役環(huán)境復(fù)雜，包括超高真空（UHV）、紫外線輻射（UV）、電離輻射（即高能電子、質(zhì)子和重離子）以及原子氧（AO）、高低溫沖擊（-150～150 ℃）等，勢必對形狀記憶材料的性能和可靠運(yùn)行產(chǎn)生重要影響。為了闡明空間原子氧對形狀記憶聚酰亞胺性能的影響，同時提升形狀記憶聚酰亞胺耐空間原子氧的能力， 本課題組[28]首先將3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA）與4,4’-二氨基二苯醚（ODA）進(jìn)行聚合，然后采用硅烷偶聯(lián)劑（APTES）進(jìn)行封端，之后加入正硅酸乙酯（TEOS）在酸催化下先進(jìn)行共水解后亞胺化，制備了兼具形狀記憶性能和耐原子氧性能的復(fù)合材料，在經(jīng)受模擬空間環(huán)境原子氧輻照后，形狀記憶性能未發(fā)生明顯改變。Leng課題組[29]研究了模擬空間γ-輻照對光學(xué)透明形狀記憶聚酰亞胺的影響。結(jié)果表明，即使γ-輻照的計量達(dá)到106Gy，聚酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、光學(xué)透明性、熱穩(wěn)定性以及形狀記憶性能均不會發(fā)生改變，并且還能保持高的強(qiáng)度和伸長率。同時，通過高低溫循環(huán)對形狀記憶聚酰亞胺影響的試驗可知，在-150～150 ℃，循環(huán)不會對聚酰亞胺的綜合性能產(chǎn)生明顯影響，為形狀記憶聚酰亞胺在空間作為變形結(jié)構(gòu)、可展開結(jié)構(gòu)及光學(xué)器件應(yīng)用提供了可能[30]。

2 高溫形狀記憶聚醚醚酮

除了形狀記憶聚酰亞胺近年來不斷被報道和關(guān)注外，多功能化的其他類型高溫形狀記憶聚合物化學(xué)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計方法也得到了快速發(fā)展。Wu等[31]報道了傳統(tǒng)商用聚醚醚酮（PEEK）的高溫形狀記憶性能，并系統(tǒng)考察了操作程序以及不同變形溫度對形狀記憶性能的影響。通過表征可知，PEEK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為155 ℃，熔融溫度為285 ℃。由于熔融溫度較高，結(jié)晶相可以作為固定相，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，玻璃化轉(zhuǎn)變可以作為可逆相，因此賦予了PEEK形狀記憶性能。為了改善PEEK的形狀記憶性能，Weiss課題組[32,32]先將PEEK用濃硫酸磺化得到SPEEK，然后用金屬離子（Na+、Zn2+、Ba2+、Al3+、Zr4+）配位形成強(qiáng)的金屬離子磺酸鹽偶極相互作用作為固定相得到M-SPEEK（圖8（a））。通過磺化PEEK增加了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是由于減少了結(jié)晶導(dǎo)致熔點降低。當(dāng)引入金屬離子后，由于形成微相分離的富離子區(qū)域使得交聯(lián)度增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)一步增加，而且離子的價態(tài)越高，形成的交聯(lián)作用越強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高。優(yōu)化的Zn-SPEEK的形狀回復(fù)率優(yōu)異，但是固定率不高（＜90%）（圖8（b））。為進(jìn)一步提升固定率，在Zn-PEEK中混合油酸鈉（NaOl）后增加了可逆的轉(zhuǎn)變相，從而形狀固定率和回復(fù)率均提高到96%。如圖8（c）所示，混合NaOl后，混合物有了明顯不同的2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此Zn-SPEEK/NaOl還具有3段形狀記憶性能。雖然通過金屬離子配位PEEK的方法可以獲得形狀記憶性能優(yōu)異的高溫形狀記憶聚合物，但是由于磺酸基在300 ℃左右就會發(fā)生分解，顯然SPEEK的熱分解溫度大大降低，熱穩(wěn)定性不足，不利于在高溫環(huán)境中長期使用。

圖8 (a) M-SPEEK的磺化和中和反應(yīng)示意圖；(b) Na-SPEEK連續(xù)4個形狀記憶循環(huán)（樣品在270 ℃ (Tg=250 ℃)拉伸，1～4表示循環(huán)次數(shù)）；(c) ZnSPEEK/NaOl（30）連續(xù)3個三重形狀記憶循環(huán)(Tg1=220 ℃, Tg2=256 ℃) [32,33]Fig. 8 (a) Schematic of sulfonation and neutralization reactions for preparing M-SPEEK; (b) Four consecutive shape memory cycles for Na-SPEEK (The samples were stretched at 270 ℃ (Tg=250 ℃). The numbers denote the cycle number); (c) Three consecutive triple shape memory cycles for ZnSPEEK/NaOl(30) (Tg1=220 ℃, Tg2=256 ℃) [32,33]

3 其他類型高溫形狀記憶聚合物

為了獲得易于加工、耐久性和形狀回復(fù)良好的高溫形狀記憶聚合物，Shumaker等[34]合成了一系列聚天冬酰亞胺-脲基的形狀記憶聚合物。這種聚合物有1個線性聚天冬酰亞胺骨架，可以和二異氰酸酯進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)形成尿素官能團(tuán)，并在線性聚合物鏈間形成交聯(lián)。隨著尿素交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度的改變，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和形狀記憶性能也隨之改變，且該高溫形狀記憶聚合物韌性很好（在重復(fù)變形下抗斷裂），很容易固定成各種形狀，并可以完全回復(fù)到原來的形狀。Dingemans課題組[35]通過合理設(shè)計化學(xué)結(jié)構(gòu)合成了熱塑性和熱固性的全芳香族多嵌段聚酯酰亞胺液晶聚合物。熱塑性單組分的液晶（AB）n多嵌段共聚聚合物膜具有2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（約124 ℃和200 ℃）。在180 ℃時可以通過扭曲變形固定暫時形狀，再次加熱到相同溫度時會發(fā)生形狀回復(fù)，形狀固定率和形狀回復(fù)率分別可達(dá)98%和100%。熱固性的液晶（AB）n多嵌段共聚聚合物膜也展現(xiàn)出了2個獨立的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（約126 ℃和242 ℃），在溫度大于250 ℃時，此聚合物具有高溫形狀記憶性能，形狀固定率和回復(fù)率均大于90%。另外，該熱固性的液晶嵌段聚合物還表現(xiàn)出三段和雙向形狀記憶功能。隨后，Dingemans課題組[36]又進(jìn)一步合成了半結(jié)晶的聚十亞甲基對苯二甲酰胺（PA10T）熱固性聚合物，其固定率和回復(fù)率分別達(dá)99%和90%。由于具有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融轉(zhuǎn)變溫度，該熱固性聚合物表現(xiàn)出了高溫三段和雙向形狀記憶性能。Gu課題組[37]通過“一鍋法”熔融縮聚反應(yīng)設(shè)計合成了新型的苯乙炔基封端的含有S—S鍵的多嵌段反應(yīng)型全芳族液晶聚酯齊聚物（LCP-ro）。該齊聚物固化后，制得了一種兼具高耐熱性、可重塑性和三重形狀記憶行為的熱固性液晶聚合物（RLCP-Cured）（圖9）。由于RLCP-Cured具有2個明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（分別為220 ℃和340 ℃），使得RLCP-Cured表現(xiàn)出高溫三段形狀記憶行為。而S—S鍵的可逆動態(tài)交換反應(yīng)賦予了RLCP-Cured優(yōu)異的可重塑性和再加工能力，在20 MPa的壓力下，340 ℃熱壓3 h得到的重塑樣品其拉伸強(qiáng)度回復(fù)率達(dá)到70%。

圖9 全芳香族液晶聚酯的合成及其三重形狀記憶和再加工性能[37]Fig. 9 Synthesis of all-aromatic liquid crystal polyester and its triple-shape memory and reprocessing properties [37]

為了突破光敏可打印聚合物的局限（高轉(zhuǎn)變溫度、阻燃、高回復(fù)應(yīng)力難以兼得及機(jī)械強(qiáng)度低、無法功能和承載一體化），F(xiàn)eng等[38]制備了可光聚合的異氰脲酸酯三丙烯酸酯，在氧化膦光引發(fā)劑作用下通過簡單的紫外固化（UV）和熱固化兩步工藝制備了高溫形狀記憶聚合物。UV固化使高溫形狀記憶聚合物可3D打印，經(jīng)過高溫（280 ℃）熱固化3 h后，形成完全聚合并且高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，具有高的強(qiáng)度和韌性。此外，異氰脲酸酯與氧化膦之間的協(xié)同作用使其具有良好的熱穩(wěn)定性、高阻燃性和力學(xué)性能。此聚合物的紫外光誘導(dǎo)3D可打印性使其復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制造變得更為容易，高溫?zé)峁袒纬傻母卟ＡЩD(zhuǎn)變溫度（280 ℃）使其具有良好的高溫形狀記憶性能，并且形狀回復(fù)時的回復(fù)力高達(dá)35.3 MPa，能量輸出達(dá)2.9 MJ /m3。

Zhang課題組[39]報道了一種快速響應(yīng)且可回收的高溫形狀記憶聚合物。他們首先以4-胺基苯硫酚和含有三氟的單體反應(yīng)合成了半芳香含硫醚單元的三氨交聯(lián)劑，然后和4,4′-硫代二苯甲酰氯及4,4′-雙（4-氨基苯硫代）二苯基砜（含有柔性硫醚基團(tuán)）進(jìn)一步聚合，制備了一系列低交聯(lián)的半芳香性聚酰胺。結(jié)果顯示該聚合物具有優(yōu)異的熱性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從237.9 ℃到245.8 ℃可調(diào)，拉伸強(qiáng)度在74 MPa到100 MPa可調(diào)。由于在分子鏈中引入了大量的柔性硫醚基團(tuán)，合成的聚酰胺可以溶解在一些非質(zhì)子溶劑中，并可以用溶液法加工制備一系列快速響應(yīng)的形狀記憶薄膜，響應(yīng)時間為6～8 s，熱機(jī)械循環(huán)20次后形狀回復(fù)率仍高達(dá)99.5%，為制備可回收的、性能優(yōu)良的高溫形狀記憶聚合物提供了一種新穎的合成方法。

環(huán)氧樹脂作為一類重要的工程材料，其形狀記憶性能的研究也較為廣泛而深入，通過調(diào)控分子結(jié)構(gòu)、固化參數(shù)、納米材料增強(qiáng)復(fù)配等亦能獲得高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的性能。Zhang課題組[40]通過調(diào)控雙酚A二縮水甘油醚（E51）和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的比例獲得了最高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)140 ℃和最大回復(fù)應(yīng)力達(dá)30 MPa的形狀記憶環(huán)氧樹脂，并且添加少量的多壁碳納米管（MWCNT）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%）明顯增強(qiáng)了其力學(xué)性能、形狀回復(fù)率和形狀記憶循環(huán)的穩(wěn)定性。為了增強(qiáng)形狀記憶環(huán)氧樹脂的綜合性能，他們進(jìn)一步將短切和連續(xù)的碳纖維引入到環(huán)氧樹脂中，制備了高強(qiáng)度的形狀記憶材料，這種復(fù)合材料的變形溫度大于150 ℃，并且在常溫和變形溫度以上的儲能模量分別達(dá)到了37 GPa和4.4 GPa，有望在結(jié)構(gòu)工程領(lǐng)域作為可變形的智能結(jié)構(gòu)材料[41]。Leng課題組[42]為了獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度窄、性能優(yōu)異的形狀記憶環(huán)氧樹脂，通過設(shè)計和調(diào)節(jié)鏈段間作用力以及鏈段均勻分布的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將不同的多胺固化劑引入固化體系中以調(diào)節(jié)交聯(lián)密度，實現(xiàn)了較窄溫度范圍內(nèi)（14～23 ℃）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的形狀記憶性能。此外，引入環(huán)氧封端的液體丁腈橡膠并采用兩段固化的工藝，提高了材料整體的韌性和強(qiáng)度，在對于形狀固定和回復(fù)溫度精度要求更高的領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。

4 高溫形狀記憶聚合物的應(yīng)用

在高溫形狀記憶聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能提升的基礎(chǔ)上，最近的一些研究工作已經(jīng)對高溫形狀記憶在航空航天、光電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了探索和驗證。

4.1 空間可展開機(jī)構(gòu)

由于受航天器尺寸的限制，空間可展開太陽能電池陣列、桁架和天線等大型結(jié)構(gòu)在發(fā)射前必須折疊，當(dāng)在軌工作后需經(jīng)歷展開過程以達(dá)到工作狀態(tài)。具有大變形特性的形狀記憶聚合物在空間可展開結(jié)構(gòu)領(lǐng)域顯示出較大的應(yīng)用潛力。2006年美國發(fā)射的沖擊號衛(wèi)星（Encounter Spacecraft）的可展開天線就應(yīng)用了形狀記憶材料。美國智能微型可操控衛(wèi)星（DiNO Sat）的太陽能電池板和美國Road Running衛(wèi)星的太陽能電池板也采用形狀記憶聚合物復(fù)合材料鉸鏈進(jìn)行驅(qū)動[43]。美國CTD公司可展開的柔性太陽能電池陣結(jié)構(gòu)采用形狀記憶復(fù)合材料可展開梁作為電池陣的展開驅(qū)動和工作支撐結(jié)構(gòu)，工作時卷曲的管狀形狀記憶復(fù)合材料梁像卷尺一樣縱向延伸，而柔性的太陽能電池陣即可隨著兩邊緣卷曲梁的運(yùn)動而實現(xiàn)展開，展開后形狀記憶復(fù)合材料梁提供較強(qiáng)的剛性支撐以保證電池陣的正常工作[44]。之后，CTD 公司為FalconSat-3微型衛(wèi)星設(shè)計了形狀記憶聚合物可展開重力梯度桿，并完成了地面性能測試與低軌飛行試驗。該重力梯度桿由中央套管和3個環(huán)繞中央套管呈120°分布的形狀記憶復(fù)合材料構(gòu)成。在折疊狀態(tài)，3個縱向的形狀記憶聚合物復(fù)合層合板折疊收縮（S型），在通電加熱時，形狀記憶層合板慢慢回復(fù)到平直狀態(tài)，從而帶動重力梯度桿展開[45]。Leng課題組[46]研制的形狀記憶聚合物基可展開柔性太陽能電池系統(tǒng)（SMPC-FSAS）搭載實踐二十號衛(wèi)星，實現(xiàn)了形狀記憶聚合物柔性太陽能電池的在軌可控解鎖和展開。此形狀記憶復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的可展開柔性太陽能電池系統(tǒng)主要包括形狀記憶復(fù)合材料鎖緊釋放機(jī)構(gòu)、形狀記憶復(fù)合材料可展開梁和柔性太陽能薄膜電池。在衛(wèi)星發(fā)射過程中，形狀記憶復(fù)合材料鎖緊釋放機(jī)構(gòu)高剛度鎖緊；入軌后，完成在軌穩(wěn)定、無沖擊的解鎖；展開過程中，通過形狀記憶復(fù)合材料可展開梁的可控伸展驅(qū)動柔性太陽能薄膜電池展開；展開后，形狀記憶復(fù)合材料梁結(jié)構(gòu)的剛度恢復(fù)到與常規(guī)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)相當(dāng)?shù)乃?，提供高剛度承載功能。相比采用傳統(tǒng)的火工分離裝置、鉸鏈及電機(jī)驅(qū)動等方法，該形狀記憶復(fù)合材料系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，解鎖和展開過程幾乎無沖擊，展開時間和過程可控，展開后結(jié)構(gòu)的剛度較高（圖10）。鑒于形狀記憶聚合物及其復(fù)合材料穩(wěn)定的形狀記憶性能、可調(diào)的力學(xué)性能、簡單的激勵方法和易于加工與設(shè)計等性能，多種基于形狀記憶聚合物復(fù)合材料的可展開鉸鏈、可展開桁架、可展開太陽能電池陣列、鎖緊釋放機(jī)構(gòu)、重力梯度桿、太陽光激勵柔性基板等已完成了地面模擬或在軌飛行試驗，證實了形狀記憶復(fù)合材料在航天可展開領(lǐng)域應(yīng)用的可行性，未來有望實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。

圖10 (a)實踐20號地球同步衛(wèi)星全圖；(b)安裝在東甲板的SMPC-FSAS；(c) SMPC-FSAS結(jié)構(gòu)；(d1，d2) SMPC-FSAS在空間的解鎖過程；(e1～e4) SMPC-FSAS在空間的展開過程[46]Fig. 10 (a) Overall image of the Practical 20 geostationary satellite; (b) SMPC-FSAS installed on the east deck; (c) SMPC-FSAS structure;(d1, d2) The unlocking process of SMPC-FSAS in space; (e1—e4) The deploying process of SMPC-FSAS in space[46]

4.2 高溫智能變形器件

具有導(dǎo)電性的可變形聚酰亞胺膜電極整合了導(dǎo)電性能、柔性變形、高力學(xué)強(qiáng)度等多重特點，在驅(qū)動器、遙感電流、智能服裝、智能柔性機(jī)器人等智能器件領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。Zhou課題組[47]以形狀記憶聚酰亞胺作為柔性基底、熱固化的液體光聚合物（SR 368D）作為過渡層、銀納米線（AgNWs）作為導(dǎo)電層，制備了智能響應(yīng)柔性電極，由于聚酰亞胺的高強(qiáng)度和AgNWs的高導(dǎo)電率賦予了電極高的導(dǎo)電通路和熱穩(wěn)定性。經(jīng)過2 000次的反復(fù)彎曲循環(huán)試驗，此電極仍能保持1.5 Ω/sq的電阻率。此外，AgNWs具有導(dǎo)電和紅外吸收性能，此柔性電極實現(xiàn)了電刺激和光刺激下由于焦耳熱和光熱觸發(fā)多重響應(yīng)的形狀回復(fù)性能。Leng課題組[48]利用溶液固化的方法將自裂紋的金屬網(wǎng)嵌入到透明形狀記憶聚酰亞胺膜上，制備了一種柔性、透明且響應(yīng)性的新型電極（Alm@TSMPI）。此電極響應(yīng)速率快、穩(wěn)態(tài)溫度高，作為一種電動執(zhí)行器，Alm@TSMPI可以根據(jù)形狀記憶性能實現(xiàn)可變剛度特性和主動可變形性，在電刺激下，13 s內(nèi)回復(fù)到原始形狀。高溫電磁屏蔽材料能夠承受高溫并在高溫環(huán)境中可以消除電磁干擾，在航空航天等尖端應(yīng)用領(lǐng)域有著巨大的潛力。Xiao課題組[49]在形狀記憶聚酰亞胺基體中添加短碳纖維（聚酰亞胺質(zhì)量的5%）和炭黑（聚酰亞胺質(zhì)量的4%）制備了高溫電磁屏蔽多功能材料，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為308 ℃。表征發(fā)現(xiàn)0.35 mm厚的膜屏蔽效果良好，在X波段的電磁屏蔽效能達(dá)23.9 dB，并且借助于形狀記憶性能，此電磁屏蔽薄膜能夠變形為多種復(fù)雜形狀，經(jīng)過30次的形狀變換仍能保持大于20 dB的電磁屏蔽效能。

5 總結(jié)及展望

隨著高分子科學(xué)的發(fā)展和進(jìn)步，形狀記憶聚合物無論是在設(shè)計合成還是創(chuàng)新應(yīng)用方面都受到了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，在許多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。特別是高溫形狀記憶聚合物在航空航天、可展開部件、變形器件等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。本文總結(jié)了近年來高溫形狀記憶聚合物在化學(xué)分子設(shè)計方法及其功能應(yīng)用相關(guān)領(lǐng)域的研究工作。高溫形狀記憶聚酰亞胺作為一類重要的高溫形狀記憶聚合物，借助于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化、適度交聯(lián)以及大分子鏈相互作用力的調(diào)控可實現(xiàn)性能的提升和優(yōu)化。在此基礎(chǔ)上發(fā)展了一系列具有新型功能的高溫形狀記憶聚酰亞胺化學(xué)成型的特定方法，并借助于化學(xué)分子設(shè)計和新型聚合物結(jié)構(gòu)控制，可以滿足聚合物的高溫多段形狀記憶和雙向形狀記憶性能，通過添加納米功能填料等方法實現(xiàn)高溫形狀記憶聚合物的多重刺激響應(yīng)。最后，對高溫形狀記憶聚合物在光學(xué)器件、航天等方面的應(yīng)用進(jìn)行了簡要總結(jié)。

高溫形狀記憶聚合物體系仍然面臨著一些重要的瓶頸和挑戰(zhàn)。首先，目前的工作大多基于聚合物薄膜形式，這使得高溫形狀記憶聚合物通常只能應(yīng)用于機(jī)械力較弱、承載力不大、運(yùn)動尺度較小的場景中。近年來報道的增材制造等方法可以在一定程度上實現(xiàn)復(fù)雜、高強(qiáng)高溫形狀記憶功能部件的制造，如可以通過化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計在聚酰亞胺端基或側(cè)鏈中引入可光固化反應(yīng)基團(tuán)，實現(xiàn)聚酰亞胺的光固一體化成型，這在一定程度上為多功能復(fù)雜結(jié)構(gòu)件提供了一種行之有效的方法。在聚酰亞胺芳環(huán)結(jié)構(gòu)中引入脂肪類基團(tuán)勢必降低力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等，另外打印固化成型的器件存在明顯收縮問題，使得復(fù)雜結(jié)構(gòu)的精度和保真度下降。未來可進(jìn)一步改進(jìn)化學(xué)分子設(shè)計方法或結(jié)構(gòu)調(diào)控方式，探索高溫復(fù)雜形狀記憶部件的高精度、低收縮成型。其次，現(xiàn)有報道的高溫形狀記憶聚合物導(dǎo)熱性能差，刺激時形狀回復(fù)慢，添加導(dǎo)熱填料或其他功能性填料在一定程度上會增強(qiáng)聚合物導(dǎo)熱性能或獲得其他刺激形式的形狀回復(fù)，然而一般填料和聚合物界面相容性差和填料分散性問題會導(dǎo)致高溫形狀記憶聚合物力學(xué)性能、光學(xué)性能明顯衰減，尤其是高溫形狀記憶聚合物需要的刺激溫度高，一般光熱填料很難達(dá)到如此高的轉(zhuǎn)化效率，從而影響形狀回復(fù)。因此，通過聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計，引入和聚合物可反應(yīng)的活性納米填料或者在聚合物鏈中引入本征光熱轉(zhuǎn)換單元，實現(xiàn)納米填料高分散或本征光熱轉(zhuǎn)換（光熱、磁熱、電熱）功能，有望實現(xiàn)高溫形狀記憶聚合物快速且多刺激響應(yīng)回復(fù)。相信隨著高分子合成手段和功能化途徑的不斷進(jìn)步，以及在研究人員的共同努力下，高溫形狀記憶聚合物在不久的將來定會在一些復(fù)雜苛刻的環(huán)境中得到廣泛應(yīng)用。