張 敏，曹春燕，張陳林，陳子軍，白碧海，黃倪慧，謝 安

（廈門(mén)理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院福建省功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門(mén) 361024）

1 引 言

稀土離子摻雜鎢鉬酸鹽在照明、光通信、顯示等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。鉬酸鹽熒光粉材料晶體結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，具有很好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性[3]。Eu3+摻雜鎢酸鹽在近紫外光和藍(lán)光區(qū)域都有很強(qiáng)的Eu3+4f-4f 躍遷吸收，并且能夠?qū)⑽盏哪芰哭D(zhuǎn)變?yōu)楦呒兌燃t光。因此，Eu3+摻雜鎢鉬酸鹽經(jīng)常被用于制作紅色熒光粉。近年來(lái)，研究人員一直在嘗試用不同模式實(shí)現(xiàn)白光合成，也一直在探索能夠產(chǎn)生高發(fā)光效率的新型發(fā)光材料[4]。

鎢酸鹽和鉬酸鹽是自激活發(fā)光材料，合成溫度低且制備方法簡(jiǎn)單[5]。稀土離子摻雜鎢/鉬酸鹽研究較多，稀土離子摻雜可以代替基質(zhì)中金屬離子位置，減少體系晶格缺陷，稀土離子摻雜后鎢/鉬酸鹽熒光粉結(jié)晶度更高，更有利于激發(fā)發(fā)光，并且大大提高了鎢/鉬酸鹽體系熒光粉發(fā)光效率[6]。2004 年，Neeraj 等[7]研 究 了NaM(WO4)（2-x）（MoO4)x∶Eu3+(M=Gd, Y, Bi)紅光發(fā)射性能；2009 年，Cao 等[8]利用高溫固相法制備得到Ca0.54Sr（0.34-1.5x）Eu0.08Lax-(MoO4)y(WO4)（1-y）稀土離子 摻 雜發(fā)光材 料；2014 年，Li 等[9]報(bào)道了Tm3+濃度對(duì)Y2(MoO4)3∶Tm3+,Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的影響。從目前研究成果可知，鎢/鉬酸鹽作為基質(zhì)材料具有較大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力。

目前，基于紫外（Ultra violet, UV）GaN LED 的三色熒 光 粉是Y2O2S∶Eu3+（紅色）、BaMgAl10O17∶Eu2+（藍(lán)色）和ZnS∶Cu+，Al3+（綠色）[10]，但紅色熒光粉發(fā)光效率并不高，探索紅色熒光粉材料成為熒光粉領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

本文利用高溫固相法，通過(guò)改變合成溫度、Eu3+摻雜濃度和W6+、Mo6+比例，合成Gd2[1-x(y)]Eu2x(y)Wz-Mo（1-z）O6（0≤x≤0.35，0≤y≤0.25，0≤z≤1）系列紅色熒光粉。探索了Gd2(1-x)Eu2xWO6和Gd2(1-y)Eu2yMoO6熒光粉的最佳合成溫度、最佳Eu3+摻雜濃度、晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能等。隨著Mo6+含量增加，Gd1.9Eu0.1Wz-Mo（1-z）O6熒 光 粉 中 觀 察 到 電 荷 遷 移 帶（Charge transfer band, CTB）紅移現(xiàn)象，計(jì)算了材料的禁帶寬度，并研究了材料的微觀形貌和組成。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

以MoO3（99.95%）、WO3（99.99%）、Gd2O3（99.99%）和Eu2O3（99.99%）為原材料，采用高溫固相法合成了Gd2(1-x)Eu2xWO6（0≤x≤0. 35）、Gd2(1-y)Eu2yMoO6（0≤y≤0.25）和Gd1.9Eu0.1WzMo1-zO6（0≤z≤1）系 列 紅色熒光粉。以合成5% Eu3+摻雜Gd2WO6材料為例，首先在電子天平上稱取5 mmol WO3、0.25 mmol Eu2O3和4.75 mmol Gd2O3，放入瑪瑙研缽充分研磨30 min；再將研磨后的粉末放入剛玉坩堝中，移至馬弗爐內(nèi)1 200 ℃煅燒4 h；待馬弗爐溫度降至室溫，將樣品取出，繼續(xù)在室溫下研磨5～10 min，裝袋貼標(biāo)簽，得到Eu3+摻雜Gd2WO6材料。重復(fù)以上步驟，改變馬弗爐煅燒溫度，得到5% Eu3+摻雜Gd2WO6合成溫度依賴樣品（煅燒溫度分別為900，1 000，1 100 ，1 300 ℃）。對(duì)于Eu3+摻雜濃度依賴Gd2(1-x)Eu2xWO6（0≤x≤0.35）的合成，在原材料中用Eu2O3按照化學(xué)計(jì)量比取代Gd2O3加入，在1 200 ℃下煅燒得到樣品。對(duì)于Gd2(1-y)Eu2yMoO6的合成，以MoO3、Eu2O3和Gd2O3為原材料按照化學(xué)計(jì)量比稱量，重復(fù)上述步驟，并在不同溫度下煅燒得到樣品。對(duì)于Gd1.9Eu0.1WzMo1-zO6的合成，固定Eu3+含量，改 變MoO3、WO3比 例，重復(fù)上述 步 驟，在1 100 ℃下煅燒得到樣品。所有樣品煅燒時(shí)間均為4 h。

2.2 樣品表征

采用理學(xué)Smart Lab X 射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD）對(duì)合成樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征；使用蔡司場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field emission scanning electron microscope,FE-SEM）和能譜儀（Energy-dispersive spectra,EDS）對(duì)樣品進(jìn)行顆粒形貌、元素組成表征；利用堀場(chǎng)FluroMax-4 熒光分光光度計(jì)記錄室溫光致發(fā)光（Photoluminescence,PL）激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；采用島津UV-2700 分光光度計(jì)測(cè)試漫反射光譜（Diffuse reflectance spectra,DRS）。

3 結(jié)果與討論

3.1 Gd2（1-x）Eu2xWO6結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能

圖1（a）是固定Eu2O3濃度為5%、Gd2O3（Eu2O3）∶WO3=1∶1 時(shí)在不同煅燒溫度下合成樣品的XRD圖譜及參考譜。合成溫度為900 ℃時(shí)，樣品是單斜相Gd2W2O9（參考譜JCPDS#23-1075）和未反應(yīng)立方相Gd2O3（參考譜JCPDS#12-0797）的混合物，未得到預(yù)期純相樣品。溫度上升為1 000 ℃時(shí)，產(chǎn)物XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#78-1704 單斜相Gd2WO6相匹配，合成得到單斜相Gd2WO6。反應(yīng)溫度上升至1 100 ℃及1 200 ℃時(shí)，由XRD 圖譜可知產(chǎn)物仍是單斜相Gd2WO6；當(dāng)反應(yīng)溫度升至1 300 ℃時(shí)，樣品出現(xiàn)燒結(jié)成塊現(xiàn)象，產(chǎn)物XRD 圖譜與單斜相Gd2WO6相匹配。通過(guò)分析產(chǎn)物XRD圖譜可知，合成溫度為900 ℃，不能得到預(yù)期純相Gd2WO6樣品；合成溫度為1 000 ～1 300 ℃時(shí)，可得到純相Gd2WO6熒光粉樣品。XRD 結(jié)果表明，合成溫度對(duì)樣品結(jié)晶有很大影響，進(jìn)一步會(huì)影響材料的發(fā)光性質(zhì)。

圖1 （a）Gd2O3（Eu2O3）∶WO3=1∶1 不同煅燒溫度下合成樣品的XRD 圖譜及參考譜；（b）PL 激發(fā)光譜；（c）PL 發(fā)射光譜。Fig.1 （a）XRD patterns of synthesized materials with Gd2O3（Eu2O3）∶WO3=1∶1 at different calcination temperatures and reference data.（b）PL excitation spectra.（c）PL emission spectra.

圖1（b）是在不同煅燒溫度下合成Gd1.9Eu0.1-WO6樣品的PL 激發(fā)光譜。煅燒溫度為900 ℃時(shí)，樣品為單斜相Gd2W2O9和部分未反應(yīng)Gd2O3混合物，監(jiān)測(cè)發(fā)射波長(zhǎng)為614.5 nm；1 000～1 300 ℃時(shí)，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)變?yōu)?12.1 nm。激發(fā)光譜由一段較寬峰（CTB）和五段窄峰（Eu3+4f-4f 躍遷）組成。CTB位于200～350 nm，是由O2--Eu3+和O2--W6+CTB 疊加 而 成，O2--Eu3+的CTB 中 心 在250 nm 左 右，而O2--W6+的CTB 中心在300 nm 附近[11]。Eu3+的4f-4f躍遷吸收峰分別位于362 nm（7F0→5D4）、382 nm（7F0→5G2）、395 nm（7F0→5L6）、417 nm（7F0→5D3）和465 nm（7F0→5D2）處，其中位于395 nm（與UV-LED匹配）和465 nm（與GaN 藍(lán)色管芯匹配）處的激發(fā)峰較強(qiáng)。PL 激發(fā)光譜表明制備得到的熒光粉樣品可被紫外、近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā)。

圖1（c）是不同溫度下合成樣品的PL 發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為CTB 最強(qiáng)值。由圖中可知，發(fā)射光譜強(qiáng)度變化遵循激發(fā)光譜變化規(guī)律。發(fā)射光譜掃描范圍為550～750 nm，在大約590 nm 處產(chǎn)生Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷。發(fā)射譜中最強(qiáng)發(fā)射峰位于612.1 nm 處，次強(qiáng)發(fā)射峰位于628 nm 處，均對(duì)應(yīng)Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷，明顯強(qiáng)于590 nm 處Eu3+的磁偶極躍遷。Eu3+躍遷受晶體場(chǎng)環(huán)境影響強(qiáng)烈[12]，當(dāng)Eu3+沒(méi)有占據(jù)反演對(duì)稱中心位置時(shí)，主要以5D0→7F2電偶極躍遷為主，否則，以5D0→7F1磁偶極躍遷為主。上述發(fā)射光譜結(jié)果表明Eu3+在基質(zhì)晶格中占據(jù)非對(duì)稱中心位置[13]。此外，位于653 nm 和705 nm 處的發(fā)射峰分別屬于Eu3+的5D0→7F3和5D0→7F4電 子 躍 遷。合 成 樣 品 溫度為900～1 200 ℃時(shí)，發(fā)射光譜強(qiáng)度隨著溫度升高而增強(qiáng)，1 300 ℃時(shí)強(qiáng)度下降。由圖1（b）、（c）PL 光譜總結(jié)得出，Gd1.9Eu0.1WO6最佳合成溫度為1 200 ℃，因此選擇1 200 ℃作為反應(yīng)溫度合成Eu3+濃度依賴樣品。

圖2（a）是摻雜不同濃度Eu3+的Gd2WO6熒光粉的XRD 圖譜及參考譜。分析可知，材料的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS # 78-1704 單斜相Gd2WO6相吻合。Gd2WO6和Eu2WO6均為單斜相，Eu3+與Gd3+離子半徑相近，兩者電負(fù)性也相近，Eu3+可取代Gd3+位置，Eu3+摻雜Gd2WO6后晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。隨著Eu3+濃度增加，樣品衍射峰逐漸向小角度方向移動(dòng)。根據(jù)布拉格散射公式2dsinθ=kλ（d為晶面間距，θ為入射X 射線與相應(yīng)晶面的夾角，k為 反 射 級(jí) 數(shù)，λ為 波 長(zhǎng)）[14]，本 樣 品 中Eu3+（0.094 7 nm，CN=6）[15]取代Gd3+（0.093 8 nm，CN=6）[16]時(shí)，d值增大，當(dāng)λ與k保持不變，導(dǎo)致角度θ減小，XRD 圖譜向小角方向移動(dòng)。Eu3+濃度依賴XRD 結(jié)果說(shuō)明，Eu3+成功摻雜到Gd2WO6材料中，并且隨著摻入Eu3+濃度增加，晶格常數(shù)變大，使得衍射峰向小角方向移動(dòng)。

監(jiān)測(cè)發(fā)射波長(zhǎng)為611.6 nm，得到PL 激發(fā)光譜如圖2（b）所示。激發(fā)峰由兩部分組成：CTB 及Eu3+4f-4f 躍遷。隨著Eu3+摻雜濃度增加，Eu3+的4f-4f 躍遷強(qiáng)度一直在增強(qiáng)；CTB 激發(fā)強(qiáng)度先增加，在x=0.20 時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，繼續(xù)增加Eu3+摻雜濃度，激發(fā)強(qiáng)度開(kāi)始減小，產(chǎn)生發(fā)光濃度猝滅現(xiàn)象[17]。為探究產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因，計(jì)算摻雜離子發(fā)光濃度猝滅臨界距離Rc，對(duì)應(yīng)公式[18]如下：

其中Xc為Eu3+最佳摻雜濃度，N為單位晶胞中激活離子可占據(jù)格位數(shù)，V為單胞體積。Gd2WO6中N=16，V=0.944 16 nm3，實(shí)驗(yàn)得到Xc≈0.20，經(jīng)計(jì)算得到Rc≈0.826 nm，大于交換作用臨界距離0.5 nm[19]，由此可判斷出Gd2WO6熒光粉發(fā)光濃度猝滅不是由交換作用引起的。

根據(jù)Dexter 理論有以下公式[20-21]：

I為發(fā)射強(qiáng)度，x為Eu3+摻雜濃度，A為相同激發(fā)條件下的常數(shù)。θ= 3，發(fā)光猝滅由最近鄰離子間能量轉(zhuǎn)移引起；θ= 6，8，10 分別對(duì)應(yīng)電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極相互作用。選取x足夠大時(shí)（一般取x≥Xc）的4 個(gè)點(diǎn)，基于發(fā)射光譜，計(jì)算發(fā)射積分強(qiáng)度，畫(huà)出lg(I/x)-lgx關(guān)系，如圖3。擬合得到直線斜率約為-1.36，計(jì)算出θ值等于4.08，最接近3，與上述結(jié)論矛盾。根據(jù)參考文獻(xiàn)[22]作lg(I0′/I′-1)與lgx關(guān)系式：

圖3 Gd2（1-x）Eu2xWO6中l(wèi)g（I/x）-lgx與lg（I0′/I′-1）-lgx的關(guān)系Fig.3 Plots of lg（I/x）-lgx and lg（I0′/I′-1）-lgx in Gd2（1-x）-Eu2xWO6

其中，I0′=I0/x0，I′=I/x（I、I0分別為摻雜濃度x、x0時(shí)的發(fā)射積分強(qiáng)度，x0選取低摻雜濃度值），x0取0.03，擬合得到斜率1.94，θ= 5.82，接近6，可知Gd2WO6樣品濃度猝滅是由電偶極-電偶極相互作用引起的。

3.2 Gd2（1-y）Eu2yMoO6結(jié)構(gòu) 及發(fā)光性 能

圖4（a）為Gd2O3（Eu2O3）∶MoO3=1∶1、Eu2O3濃度為5%時(shí)在不同溫度下煅燒后合成樣品的XRD 圖譜及參考譜。不同于Gd2O3（Eu2O3）∶WO3=1∶1 時(shí)的樣品，當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時(shí)，合成材料的XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片單斜相JCPDS#24-0423 Gd2MoO6相匹配，說(shuō)明合成得到了純單斜相Gd2MoO6熒光粉。反應(yīng)溫度為1 000 ℃及1 100 ℃時(shí)，結(jié)晶相為單斜相，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明結(jié)晶性變好。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至1 200 ℃時(shí)，合成樣品也是單斜相Gd2MoO6，但出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。XRD 結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度從900 ℃升高至1 100 ℃，合成樣品均為單斜相Gd2MoO6熒光粉，衍射峰增強(qiáng)，結(jié)晶度提升，得到了Eu3+摻雜Gd2MoO6熒光粉材料。煅燒溫度升高至1 200 ℃，樣品燒結(jié)為塊狀。

圖4 （a）Gd2O3（Eu2O3）∶MoO3=1∶1 不同煅燒溫度下合成樣品的XRD 圖譜及參考譜；（b）PL 激發(fā)光譜；（c）PL發(fā)射光譜。Fig.4 XRD patterns of the samples synthesized at different calcination temperatures with Gd2O3（Eu2O3）∶MoO3=1∶1 and reference data.（b）PL excitation spectra.（c）PL emission spectra.

圖4（b）是Gd1.9Eu0.1MoO6樣品隨合成溫度變化的PL 激發(fā)光譜。監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為612 nm，得到200 ～560 nm 范圍內(nèi)的激發(fā)光譜。激發(fā)光譜由一組200～450 nm 寬激發(fā)帶（激發(fā)峰位在350 nm 附近）和兩組450 ～560 nm 窄激發(fā)帶（峰位在466 nm 附近及530 nm 附近）組成，寬激發(fā)帶是由O2--Eu3+和O2--Mo6+的CTB 疊加而成，窄激發(fā)帶分別對(duì)應(yīng)Eu3+的7F0→5D1和7F0→5D2電子躍遷。由圖4（b）可知，隨著煅燒溫度升高，樣品激發(fā)峰強(qiáng)度增大，1 100 ℃時(shí)達(dá)到最大，隨后強(qiáng)度降低。

圖4（c）是不同煅燒溫度制備Gd1.9Eu0.1MoO6樣品的PL 發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為CTB 最強(qiáng)值。煅燒溫度為900～1 200 ℃時(shí)，激發(fā)波長(zhǎng)分別為341，342.1，354.3，341 nm，得 到Eu3+位 于580，590，612，650，705 nm 處 的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4躍遷發(fā)射。位于628 nm 處較強(qiáng)的發(fā)射峰屬于Eu3+的5D0→7F2躍遷發(fā)射。如前文所述，Eu3+躍遷受晶體場(chǎng)環(huán)境影響，Gd1.9Eu0.1-MoO6樣品的發(fā)射光譜在612 nm 處產(chǎn)生了最強(qiáng)紅光發(fā)射，即電偶極躍遷發(fā)射強(qiáng)度明顯高于磁偶極躍遷發(fā)射強(qiáng)度，說(shuō)明Eu3+處于非對(duì)稱中心格位。PL 發(fā)射光譜結(jié)果表明，Eu3+摻雜Gd2MoO6材料可以被紫外光激發(fā)，產(chǎn)生紅色光，最佳合成溫度為1 100 ℃。

同理，根據(jù)不同溫度合成Gd2MoO6樣品的XRD 及光譜分析，以1 100 ℃作為反應(yīng)溫度合成Eu3+濃度依賴樣品。圖5（a）是在1 100 ℃下合成摻雜不同濃度Eu3+的Gd2MoO6材料的XRD 圖譜和參考譜。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜可看出，合成熒光粉樣品XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜JCPDS # 24-0423 單斜相Gd2MoO6相匹配，未觀察到雜質(zhì)峰，說(shuō)明合成樣品均為純相。在衍射峰28.3°～28.6°局部放大圖中，觀察到衍射峰向小角度偏移現(xiàn)象，這與圖2（a）中發(fā)生該現(xiàn)象的原因相同：較大離子半徑Eu3+取代較小離子半徑Gd3+，根據(jù)布拉格散射公式可得衍射峰向小角方向偏移。

圖5（b）為1 100 ℃下合成Gd2(1-y)Eu2yMoO6熒光粉的PL 激發(fā)光譜。監(jiān)測(cè)發(fā)射波長(zhǎng)為612.7 nm，得到200～560 nm 波長(zhǎng)范圍激發(fā)光譜。隨著Eu3+摻雜濃度增加，CTB 激發(fā)強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在y=0.20 時(shí)強(qiáng)度最大，說(shuō)明最佳摻雜濃度為0.20。位于465 nm（7F0→5D2）和537 nm（7F0→5D1）的Eu3+4f-4f 躍遷激發(fā)峰一直增強(qiáng)。在不同激發(fā)機(jī)制下，Eu3+最佳摻雜濃度不同。

圖5 （a）煅燒溫度1 100 ℃時(shí)Gd2（1-y）Eu2yMoO6的XRD 圖譜及參考譜；（b）Gd2（1-y）Eu2y MoO6 的PL 激發(fā)光譜。Fig.5 （a）XRD patterns of Gd2（1-y）Eu2yMoO6 synthesized at 1 100 ℃and reference data.（b）PL excitation spectra of Gd2（1-y）-Eu2y MoO6.

3.3 Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6 結(jié) 構(gòu)、形 貌 及 發(fā) 光性能

在上述研究結(jié)果基礎(chǔ)上，選擇1 100 ℃為煅燒合成溫度，進(jìn)一步研究W6+、Mo6+比例對(duì)熒光粉的影響。圖6（a）是Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6（0≤z≤1）材料隨著z值變化的XRD 圖譜及參考譜。當(dāng)z=0 時(shí)，制備得到Gd1.9Eu0.1MoO6熒光粉樣品的XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜JCPDS#24-0423 單斜相Gd2MoO6匹配；當(dāng)z值增加至0.3 時(shí)，樣品XRD 峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#24-0423 單斜相Gd2MoO6對(duì)應(yīng)。當(dāng)z值進(jìn)一步增加時(shí)，樣品的XRD 圖譜與Gd2WO6單斜相對(duì)應(yīng)；z=1時(shí)，合成樣品Gd1.9Eu0.1WO6為單斜相Gd2WO6。XRD 結(jié)果表明，隨著z值不斷增大，制備的熒光粉由Gd2MoO6相向Gd2WO6相演化。

圖6 （a）1 100 ℃下合成Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6 的XRD 圖譜及參考譜；（b）Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6的PL 激發(fā)光譜。Fig.6 （a）XRD patterns of Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6 synthesized at 1 100 ℃and reference data.（b）PL excitation spectra of Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6.

圖6（b）是合成Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6（0≤z≤1）熒光粉的PL 激發(fā)光譜，監(jiān)測(cè)發(fā)射波長(zhǎng)為612 nm。從圖中可以觀察到，W6+、Mo6+不同比例對(duì)熒光粉光譜具有較大影響。當(dāng)z=1 時(shí)，即為Gd1.9Eu0.1WO6熒光粉，激發(fā)光譜由CTB 和Eu3+4f-4f 躍遷構(gòu)成。當(dāng)z=0.9 時(shí)，即引入10% Mo6+后，CTB 強(qiáng)度明顯下降，但CTB 向長(zhǎng)波范圍擴(kuò)展。當(dāng)z=0.8 時(shí)，CTB 短波范圍強(qiáng)度依然下降，但長(zhǎng)波范圍強(qiáng)度增加。隨著z值進(jìn)一步減小，即隨著Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6材料中Mo6+占比逐漸升高，O2--Eu3+、O2--W6+和O2--Mo6+疊加形成的CTB 在長(zhǎng)波范圍強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)z=0即合成樣品為Gd1.9Eu0.1MoO6熒光粉時(shí)，激發(fā)峰中O2--Mo6+和O2--Eu3+疊加形成的CTB 在長(zhǎng)波范圍強(qiáng)度達(dá)到最大。CTB 位置與Mo6+的濃度有關(guān)，隨著Mo6+濃度增加，CTB 峰位由300 nm 左右移至380 nm 左右，這是由于O2--Mo6+CTB 和陽(yáng)離子配體共價(jià)性引起的。W6+的電負(fù)性2.36 高于Mo6+的電負(fù)性2.16，所以O(shè)2-和Mo6+間的電子云重疊變大，最終能帶變寬，很容易發(fā)生O2--Mo6+間電荷轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)CTB 激發(fā)帶紅移現(xiàn)象。

圖7為Gd2WO6、Gd1.9Eu0.1WO6、Gd1.9Eu0.1Mo0.5-W0.5O6、Gd1.9Eu0.1MoO6和Gd2MoO6材 料 的DRS 譜，插圖為未摻雜Gd2MoO6帶隙計(jì)算圖。在紫外波段范圍內(nèi)漫反射率小，說(shuō)明材料吸收強(qiáng)，對(duì)應(yīng)于O2--W6+或O2--Mo6+的CTB 吸收。摻雜Eu3+樣品中，在長(zhǎng)波范圍內(nèi)還觀察到Eu3+4f-4f 躍遷吸收。比較不同樣品的DRS，可知DRS也印證了PL光譜的結(jié)論：在Gd2WO6材料中引入Mo6+，實(shí)現(xiàn)了吸收紅移，間接印證了激發(fā)帶紅移。根據(jù)熒光粉樣品DRS 以及Kubelka-Munk公式計(jì)算樣品的禁帶寬度[23]。已知等式：

圖7 部分材料DRS 譜和Gd2MoO6的Eg估算圖Fig.7 DRS spectra of some materials and evaluating Eg of Gd2MoO6

及Kubelka-Munk 方程式：

A為常數(shù)，hν和Eg分別為光子能量和光學(xué)帶隙，n=2（直接帶隙半導(dǎo)體）或1/2（間接帶隙半導(dǎo)體），K為吸收系數(shù)，S為散射系數(shù)，R∞表示相對(duì)漫反射率，F(xiàn)（R∞）稱為Kubelka-Munk 函數(shù)。由文獻(xiàn)[24]可知，Gd2MoO6樣品為直接帶隙半導(dǎo)體，取n=2。當(dāng)[F（R∞）hν]2=0 時(shí)，根據(jù)公式利用[F（R∞）hν]2對(duì)hν作圖，利用直線部分外推至橫坐標(biāo)交點(diǎn)，即為禁帶寬 度Eg值。 由 此 推 算Gd2WO6、Gd1.9Eu0.1WO6、Gd1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6、Gd1.9Eu0.1MoO6和Gd2MoO6的Eg值分別為3.93，3.86，3.44，3.28，3.31 eV，說(shuō)明引 入Eu3+后，Gd2WO6和Gd2MoO6的Eg均 變 小，在Gd1.9Eu0.1WO6中引入Mo6+后，Eg也變小，與CTB 激發(fā)帶紅移現(xiàn)象一致?；|(zhì)材料具有較寬的帶隙，對(duì)于發(fā)光材料半導(dǎo)體器件是有利的，能耐受更高的工作溫度和電壓[25]。

圖8（a）～（l）分 別 是Gd2WO6、Gd1.9Eu0.1WO6、Gd1.9Eu0.1W0.9Mo0.1O6、Gd1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6、Gd1.9Eu0.1-MoO6和Gd2MoO6的FE-SEM 圖和EDS 能譜圖。從圖中可以觀察到，Gd2WO6材料由500 nm 左右大小顆粒組成，顆粒團(tuán)聚在一起（圖8（a）），圖8（b）顯示了Gd2WO6材 料 由Gd、W 和O 組 成。圖8（c）是Gd1.9Eu0.1WO6材料的FE-SEM 圖，引入Eu3+后，材料顆粒變大，約為1～2 μm 大小，無(wú)規(guī)則形貌顆粒團(tuán)聚在一起。圖8（d）表明Gd1.9Eu0.1WO6由Gd、W、O和Eu組成。樣品Gd1.9Eu0.1Mo0.1W0.9O6的FE-SEM如圖8（e）所示，材料顆粒大小約為200～500 nm左右，且團(tuán)聚嚴(yán)重，相比于未引入Mo的Gd1.9Eu0.1WO6材料，樣品顆粒減小。樣品為Gd1.9Eu0.1Mo0.5W0.5O6時(shí)，顆粒形貌不規(guī)則，顆粒尺寸約為500 nm左右，如圖8（g）所示。相應(yīng)EDS能譜圖8（h）顯示樣品由Gd、Mo、W和O四種元素組成，相比于圖8（f）中Gd1.9Eu0.1Mo0.1W0.9O6的EDS能譜圖，Mo含量增多。圖8（i）為Gd1.9Eu0.1MoO6材料的FE-SEM圖像，樣品形貌不規(guī)則，由1μm大小的顆粒組成。圖8（j）對(duì)應(yīng)的EDS能譜圖表明材料由Gd、Mo、O 和Eu 組成。圖8（k）為未摻雜Eu3+的Gd2MoO6FE-SEM圖像，顆粒團(tuán)聚，顆粒尺寸約1～1.5μm大小。圖8（l）EDS能譜圖表明樣品由Gd、Mo和O 組成。圖8 表明樣品顆粒形貌、顆粒尺寸和元素組成隨著摻入Eu3+及W6+、Mo6+比例的變化而變化。在Gd2WO6材料中摻入Eu3+，材料顆粒尺寸變大；在此基礎(chǔ)上引入Mo6+，Gd1.9Eu0.1Mo0.1W0.9O6材料顆粒尺寸變?。贿M(jìn)一步增加Mo6+含量后，材料顆粒變大。

圖8 （Gd2WO6（（a）～（b））、Gd1.9Eu0.1WO6（（c）～（d））、Gd1.9Eu0.1W0.9 Mo0.1O6（（e）～（f））、Gd1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6（（g）～（h））、Gd1.9Eu0.1MoO6（（i）～（j））與Gd2MoO6（（k）～（l））的FE-SEM 圖像和EDS 能譜圖。Fig.8 FE-SEM and EDS patterns of Gd2WO6（（a）-（b）），Gd1.9Eu0.1WO6（（c）-（d）），Gd1.9Eu0.1W0.9 Mo0.1O6（（e）-（f）），Gd1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6（（g）-（h）），Gd1.9Eu0.1MoO6（（i）-（j））and Gd2MoO6（（k）-（l））.

4 結(jié) 論

本文采用高溫固相法合成了Gd2(1-x)Eu2xWO6（0≤x≤0.35）、Gd2(1-y)Eu2yMoO6（0≤y≤0.25）和Gd1.9Eu0.1-WzMo（1-z）O6（0≤z≤1）系列紅色熒光粉材料。在UV或藍(lán)光激發(fā)下，所有摻雜Eu3+熒光粉均顯示出Eu3+的特征紅光發(fā)射。對(duì)于Gd2WO6熒光粉，隨著合成溫度從900 ℃升高到1 300 ℃，最終產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)從混合物到純單斜相Gd2WO6的轉(zhuǎn)變，最佳合成溫度為1 200 ℃。合成溫度為1 200 ℃時(shí)，Gd2(1-x)Eu2xWO6中最佳Eu3+摻雜濃度為x=0.2，通過(guò)計(jì)算表明發(fā)光濃度猝滅是由電偶極-電偶極相互作用引起的。相比于Gd2WO6，Gd2MoO6更容易得到純相材料，最佳合成溫度為1 100 ℃。合成溫度為1 100 ℃時(shí)，Gd2(1-y)Eu2y-MoO6中最佳Eu3+摻雜濃度為y=0.2。在1 100 ℃合成溫度下，Gd1.9Eu0.1WO6中引入Mo6+后，實(shí)現(xiàn)CTB激發(fā)帶紅移。通過(guò)DRS 譜計(jì)算，引入Eu3+后，Gd2WO6和Gd2MoO6的Eg值均變??；在Gd1.9Eu0.1WO6中引入Mo6+后，Eg也變小，與CTB 激發(fā)帶紅移現(xiàn)象一致。本文為Eu3+摻雜鎢/鉬酸鹽紅色發(fā)光粉的研究提供了一種思路，具有一定的參考價(jià)值。

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