郝元凱，辛顯輝，劉 蕾，胡強強，2，付秀偉*，賈志泰*，陶緒堂

（1.山東大學(xué) 晶體材料國家重點實驗室，山東 濟南 250100；2.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255000）

1 引 言

磁光晶體指在外磁場的作用下能夠使光的偏振方向發(fā)生非互易偏轉(zhuǎn)的晶體材料，是決定光隔離器性能的核心組件，在光通訊和高功率激光系統(tǒng)中具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。近年來，隨著可見及近紅外波段光纖激光器和光通訊技術(shù)的不斷發(fā)展，對高質(zhì)量、高性能磁光材料的需求也變得越來越大[3-4]。Tb3Ga5O12（TGG）磁光晶體由于具有大Verdet常數(shù)、高透過率、低吸收系數(shù)以及高激光損傷閾值等優(yōu)點，是目前在該波段商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的晶體材料之一[5-7]，但TGG 晶體在生長過程中仍存在Ga2O3易揮發(fā)和易出現(xiàn)螺旋生長等問題[3,7]。Tb3Al5O12（TAG）磁光晶體具有較高的透過率、良好的導(dǎo)熱性、低吸收系數(shù)以及相比TGG 更為優(yōu)異的磁光性能[8-9]，有望滿足現(xiàn)代科技的需要。然而，TAG 晶體是非一致熔融化合物，難以制備大尺寸單晶[9-10]。雖然Chani 等發(fā)現(xiàn)通過摻入Lu3+、Yb3+或Tm3+可以穩(wěn)定石榴石結(jié)構(gòu)[11-13]，使晶體具有一致熔融的特性，但研究發(fā)現(xiàn)摻雜離子進入晶體十二面體格位會減少Tb3+濃度，導(dǎo)致晶體磁光性能降低，難以滿足應(yīng)用要求[14]。

Tb3Sc2Al3O12（TSAG）晶體具有較為優(yōu)異的磁光性能、高激光損傷閾值、低吸收系數(shù)以及容易制備等優(yōu)點，被認(rèn)為是在可見及近紅外波段應(yīng)用的理 想 材 料[15]。早 在1973 年，Brandle 與Barns 就 發(fā)現(xiàn)可以用Sc3+部分取代TAG 晶體八面體格位的Al3+制備TSAG 晶體[16]。之后，Yoshikawa 等先后通過微下拉法和提拉法成功地制備了TSAG 晶體，并通過研究發(fā)現(xiàn)，TSAG 晶體不僅具有和其他光學(xué)晶體一樣的光學(xué)質(zhì)量，而且Verdet 常數(shù)也和TAG 晶體相當(dāng)[8,10]，均高于目前商業(yè)化應(yīng)用較好的TGG 晶體。鑒于TSAG 晶體優(yōu)異的磁光性能，許多學(xué)者針對TSAG 晶體展開了研究[3,15]。但是該晶體在生長過程中容易累積大量的熱應(yīng)力，并且出現(xiàn)成分偏析的現(xiàn)象。當(dāng)晶體尺寸增大到一定程度時，應(yīng)力得不到釋放，會導(dǎo)致晶體在后期加工和使用過程中產(chǎn)生容易開裂的問題[17]，嚴(yán)重影響了該晶體的應(yīng)用。2010 年，Shimamura 等[18]發(fā)現(xiàn)用Lu3+少量取代八面體位置的Sc3+后，所獲{Tb3}[Sc2-xLux]-（Al3）O12（TSLAG）晶體不再有開裂的傾向，加工性能也得到了提升。但晶體Verdet 常數(shù)以及熱學(xué)性能相較于TSAG 都有較大幅度的降低。

為了能得到高質(zhì)量、不開裂的TSAG 晶體，更好地理解晶體磁光性能與其他性能的關(guān)系，探究摻雜離子對晶體性能的影響，滿足大尺寸、高性能器件的需求，本文采用提拉法成功地制備了TSAG 晶體，并對其各項性能進行了系統(tǒng)的研究與討論。

2 實 驗

2.1 多晶料制備

本實驗采用固相燒結(jié)法制備TSAG 多晶料。按照晶體化學(xué)計量比稱取Tb4O7、Sc2O3、Al2O3為原料，初始原料純度均為99.99%。將稱取后的原料放入混料機充分混合48 h。待混合完畢后，將粉體原料壓制成圓柱狀的塊體。然后放入剛玉坩堝中，使用馬弗爐在空氣中煅燒，以100 ℃/h 的速率升溫至1 400 ℃保溫48 h，保溫結(jié)束后以100 ℃/h的速率冷卻至室溫，獲得多晶料。

2.2 晶體生長

將上述制備的多晶料放入銥金坩堝中，采用提拉法（如圖1 所示）進行晶體生長。在高純Ar 氣的保護作用下，利用中頻感應(yīng)將原料加熱至完全熔化，并在過熱15 ℃左右條件下恒溫60 min，使熔體充分混合均勻。之后將＜111＞方向的TSAG籽晶緩慢下入熔體，調(diào)節(jié)好下種溫度使籽晶微熔收徑，當(dāng)籽晶直徑收細(xì)至2～3 mm 時，進入自動控制程序進行放肩、等徑、收尾等階段。待晶體生長結(jié)束后，緩慢降至室溫，取出晶體，于空氣中進行高溫退火。

圖1 提拉法原理示意圖Fig.1 Czochralski method schematic diagram

2.3 性能測試

使用德國Bruker AXS 公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE 多功能粉末衍射儀，在室溫條件下測試了晶體粉末和晶體元件表面的衍射圖譜，衍射儀光源為Mo KαX 射線，掃描角度范圍為20° ～90°。采用Perkin-Elmer 公司生產(chǎn)的Diamond DSC-ZC 同步熱分析儀測試晶體比熱，測試樣品選用4 mm×4 mm×1 mm 的晶片，測溫區(qū)間為25～300 ℃，升溫速率為5 ℃/min。采用Mettler-Toledo 公司生產(chǎn)的TMA/SDTA840 型熱機械分析儀測試晶體的熱膨脹，測試樣品選用4 mm×4 mm×4 mm 的塊體，測溫范圍為25～500 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

采用德國耐馳公司生產(chǎn)的LFA457 型熱擴散系數(shù)測量儀測試晶體熱擴散，測試樣品選用4 mm×4 mm×1 mm 的晶片，樣品雙面噴涂石墨，熱擴散測試溫度范圍為25～300 ℃。采用Hitachi 公司生產(chǎn)的U-3500 型UV-Vis-NIR 分光光度計測試晶體在可見及近紅外波段的透過性能，且通光方向雙面拋光。

采用消光法在室溫條件下測試了晶體元件的Verdet 常數(shù)，測試原理如圖2 所示，當(dāng)未接通電源時，調(diào)整檢偏器透光方向與起偏器透光方向正交，使之發(fā)生消光現(xiàn)象。接通電源后，當(dāng)一束線偏振光穿過與光傳播方向平行磁場作用下的透明晶體時，會產(chǎn)生一定角度的偏轉(zhuǎn)，部分光線會通過檢偏器到達(dá)接收器，通過調(diào)節(jié)檢偏器來重新實現(xiàn)消光。檢偏器旋轉(zhuǎn)的角度為法拉第旋轉(zhuǎn)角，測試樣品選用2.5 mm×2.5 mm×10 mm 的方棒。

圖2 消光法測試示意圖Fig.2 Schematic diagram of extinction test

以上熱學(xué)、光學(xué)、磁光性能測試中所用晶體均為[111]方向磁光晶體。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體生長與分析

采用提拉法生長了Φ30 mm 的TSAG 晶體（如圖3 所示）。晶體宏觀質(zhì)量良好，完整無開裂，無包裹物，無宏觀缺陷和散射光路，呈無色透明的狀態(tài)。生長過程中的拉速和轉(zhuǎn)速分別為0.5～1.5 mm/h 和15～30 r/min，采用提高轉(zhuǎn)速的方法來增大熔體的流動性，使熔體中的物質(zhì)分布更加均勻。使用新溫場結(jié)構(gòu)，選擇合適的溫度梯度，在保證晶體能夠達(dá)到理想尺寸的情況下，通過降低溫度梯度來減少產(chǎn)生的熱應(yīng)力和缺陷；生長結(jié)束后分階段按不同速率緩慢降至室溫，防止晶體因降溫速率太快出現(xiàn)開裂的情況。之后對晶體進行1 500 ℃高溫空氣氣氛退火，使晶體內(nèi)部應(yīng)力得到充分釋放。

圖3 TSAG 晶體毛坯及加工元件Fig.3 TSAG crystal blank and processed elements

通過選用合適的溫度梯度、提高轉(zhuǎn)速、改善生長工藝的方法，成功地克服了TSAG 晶體的開裂問題，生長出大尺寸、無開裂、無色透明的TSAG晶體，對TSAG 晶體的優(yōu)化生長具有一定的參考價值。為更好地表征TSAG 晶體各項性能，本文在同樣條件下生長了TGG 和TSLAG（x=0.05）晶體（如圖4 所示）作為對比。

圖4 對照組晶體。（a）TSLAG 晶體；（b）TGG 晶體。Fig.4 The control group.（a）As grown TSLAG crystal.（b）As grown TGG crystal.

3.2 結(jié)構(gòu)組成

如圖5（a）所示，測試結(jié)果顯示在測量的2θ范圍內(nèi)，TSAG 晶體衍射峰的數(shù)目和位置與TAG 圖形基本吻合，表明生長的晶體為高質(zhì)量的TSAG單晶，沒有多余的雜相出現(xiàn)，與TAG 晶體同屬于立方晶系Ia-3d空間群。通過觀察局部放大圖可知，TSAG 晶體相比于TSLAG 晶體峰位略微右移，而相比于TAG 晶體峰位向左偏移，這是由于RLu3+（0.086 1）＞RSc3+（0.074 5）＞RAl3+（0.053 5），當(dāng) 離子被較大半徑的離子取代時，將會導(dǎo)致XRD 衍射圖譜峰位向小角度方向偏移，因此可以證明Sc3+成功地取代了Al3+，Lu3+成功地取代了Sc3+。對于切割的（111）晶面的晶體，我們測試了其單晶XRD（如圖5（b）所示），觀察其衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片進行對比確定該晶面為（111）晶面。

圖5 TSAG 晶體XRD 圖譜。（a）粉末XRD；（b）單晶XRD。Fig.5 XRD pattern of TSAG.（a）Powder XRD.（b）Single crystal XRD.

本文利用軟件FullProf Suite 對粉末衍射數(shù)據(jù)進行了擬合計算，得到了不同晶體的晶胞參數(shù)（如表1 所示），計算結(jié)果表明，半徑較大離子的成功摻入，將會導(dǎo)致晶體晶格常數(shù)變大。此外，我們在TSAG 晶體（111）晶面的晶片上均勻地取5 個點進行單晶勞厄衍射測試（如圖6 所示），測試結(jié)果顯示，通過提拉法生長的TSAG 晶體勞厄衍射圖譜呈三條三次對稱的衍射團，且衍射斑點清晰，衍射圖樣一致，所以可以確定獲得了所需的晶體且晶體質(zhì)量較好。

圖6 TSAG 晶體Laue 衍射圖譜Fig.6 Laue diffraction pattern of TSAG crystal

表1 TAG、TSAG、TSLAG 晶體的晶格常數(shù)Tab.1 Lattice constants of TAG，TSAG and TSLAG crystal

3.3 熱學(xué)性能

目前，在科技發(fā)展和應(yīng)用需求的促使下，激光逐漸朝著高功率、高質(zhì)量的方向發(fā)展，但激光器在應(yīng)用過程中，會由于反射光的存在引起放大器系統(tǒng)的寄生振蕩或激光二極管頻率的不穩(wěn)定，而且高功率激光器產(chǎn)生的反射光會在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱能，導(dǎo)致激光器件損壞。因此，通常在激光系統(tǒng)中安裝法拉第隔離器來防止反射光的傳播和確保激光單向傳輸、穩(wěn)定激光輸出。磁光晶體作為光隔離器的核心組件，決定著隔離器的實際性能。為使光隔離器能夠滿足高功率下應(yīng)用的要求，需要磁光晶體具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。所以本文對制備的晶體進行了熱學(xué)性能的測試與分析。在磁光材料中，比熱是影響材料損傷閾值的重要因素之一，我們采用Diamond DSC-ZC 同步熱分析儀測試了晶體的比熱曲線（如圖7（a）所示），在所測量的溫度范圍內(nèi)TSAG 晶體的比熱與溫度基本成線性關(guān)系，且TSAG 晶體在較高溫度下具有高于TSLAG 和TGG 晶體的比熱性能，高功率應(yīng)用下更不容易發(fā)熱，晶體性能更加穩(wěn)定。之后測試了晶體熱膨脹性能（如圖7（b）所示），通過線性分析得到TGG 晶體的熱膨脹系數(shù)為8.12×10-6K-1，TSAG 晶體的熱膨脹系數(shù)為7.89×10-6K-1，TSLAG晶體的熱膨脹系數(shù)為7.06×10-6K-1。通過對比可知，三種晶體熱膨脹系數(shù)相近，均達(dá)到應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，保證了晶體外形更加穩(wěn)定，有利于保護器件安全。

圖7 晶體熱學(xué)性能隨溫度的變化。（a）晶體比熱隨溫度的變化；（b）晶體熱膨脹隨溫度的變化；（c）晶體熱擴散隨溫度的變化；（d）晶體熱導(dǎo)率隨溫度的變化。Fig.7 Variation of thermal properties of crystals with temperature.（a）The specific heat of the crystals as a function of temperature.（b）The thermal expansion of the crystals as a function of temperature.（c）The thermal diffusivities of the crystals as a function of temperature.（d）The thermal conductivity of the crystals as a function of temperature.

圖7（c）為晶體熱擴散系數(shù)隨溫度的變化，根據(jù)測試結(jié)果可以知道，隨著溫度的升高，晶體熱擴散系數(shù)逐漸減小，TSAG 晶體具有比TGG 和TSLAG 晶體更大的熱擴散系數(shù)，晶體在高功率下應(yīng)用時，熱量將更快地被傳輸出去。晶體的熱導(dǎo)率是衡量晶體材料熱學(xué)性能的重要指標(biāo)，磁光晶體材料的熱導(dǎo)率越高，傳輸熱量就越快，使晶體處于較低的溫度，避免器件的損壞。我們通過計算得到晶體熱導(dǎo)率（如圖7（d）所示），計算公式[2]如下：

其中，λ為熱擴散系數(shù)，ρ為晶體密度，Cp為晶體熱容。通過對比發(fā)現(xiàn)TSAG 晶體熱導(dǎo)率變化較小，僅在一定范圍內(nèi)波動，且熱導(dǎo)率最高，TSLAG 晶體熱導(dǎo)率先降低后維持在一定范圍內(nèi)波動，TGG晶體熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低，所以相比之下TSAG 晶體具有更高熱導(dǎo)率，在應(yīng)用時能夠更好的保護器件安全。其中，TSAG 和TSLAG 晶體熱導(dǎo)率出現(xiàn)隨溫度上升而上升的趨勢，這是由于當(dāng)溫度升高時，熱擴散減小趨勢變緩慢，此時熱導(dǎo)率主要由比熱決定，比熱升高導(dǎo)致熱導(dǎo)率出現(xiàn)上升趨勢，與文獻(xiàn)報道一致[2]。綜合熱學(xué)性能表征結(jié)果可以知道，TSAG 晶體具有優(yōu)于TGG 和TSLAG晶體的熱學(xué)性能，有希望在高功率下實現(xiàn)器件化。

3.4 光學(xué)性能

在室溫條件下對TSAG 晶體進行了透過率的測試，測試結(jié)果如圖8 所示，測試的波長范圍為200～1 800 nm。通過測試，可以看到TGG、TSAG和TSLAG 晶體在400～1 500 nm 波段均有著較高的透過率，其中TSAG 晶體透過率達(dá)到84%左右。晶體在487 nm 處存在一個吸收峰，這是由于Tb3+離子在487 nm 處存在特征吸收峰，對應(yīng)著7F6-5D4的能級躍遷，隨著波長增大，晶體透過率沒有明顯的改變，直到1 550 nm 處透過率急劇下降，形成一個吸收截止邊；但該晶體在400～1 500 nm 波段具有較高的透過率，適用于目前光通信波段。因此TSAG 晶體是在可見及近紅外波段用于制備法拉第隔離器的理想晶體材料。

圖8 晶體透過率隨波長的變化Fig.8 Variation of crystal transmittance with wavelength

3.5 磁光性能

Verdet 常數(shù)是磁光晶體最重要的性能指標(biāo)，它代表磁光晶體的法拉第旋轉(zhuǎn)能力。晶體的Verdet 常數(shù)越大，越容易獲得更大的法拉第偏轉(zhuǎn)角，越有利于器件的小型化。

我們通過自主搭建的磁光性能測試設(shè)備，在室溫條件下測試了TSAG 晶體的旋轉(zhuǎn)角隨波長和磁場的變化，測試結(jié)果如圖9（a）所示。通過測試結(jié)果可以看出，TSAG 磁光晶體法拉第旋轉(zhuǎn)角隨磁場強度的增大而增大，隨波長的增大而減小，在室溫下，晶體在1 064 nm 波段的法拉第旋轉(zhuǎn)角相比于515 nm 和650 nm 波段變化較小。之后我們通過下列公式[3]計算出晶體的Verdet 常數(shù)：

其中，θ為法拉第旋轉(zhuǎn)角，V為材料的Verdet 常數(shù)，H為磁場強度，L為材料的長度。將所得數(shù)據(jù)進行擬合得出晶體的Verdet 常數(shù)與波長的函數(shù)關(guān)系（如圖9（b）所示）。通過分析擬合數(shù)據(jù)可知，在室溫條件下，晶體的Verdet 常數(shù)隨波長的增大而減小，且隨著波長的增大，減小的速率變得越來越緩慢。

圖9 晶體磁光性能。（a）TSAG 晶體法拉第旋轉(zhuǎn)角隨波長和磁場的變化；（b）磁光晶體Verdet 常數(shù)隨波長的變化。Fig.9 Magneto optic properties of crystals.（a）Faraday rotation angle of TSAG crystal changes with wavelength and magnetic field.（b）Variation of Verdet constant with wavelength.

由于法拉第隔離器要求偏振光產(chǎn)生一定角度的偏轉(zhuǎn)，而偏轉(zhuǎn)角度與晶體Verdet 常數(shù)和長度有關(guān)，晶體的Verdet 常數(shù)越大，滿足旋轉(zhuǎn)角度所需尺寸就越小，越有利于增大器件的穩(wěn)定性和靈敏性，促使器件朝小型化方向發(fā)展。

在可見及近紅外波段，雖然目前發(fā)展的磁光晶體種類有很多，但具有實際應(yīng)用價值的晶體卻極少，其中稀土鉬酸鹽體系中的Li2Tb4（MoO4）7晶體具有明顯高于TGG 和TSAG 晶體的Verdet常數(shù)（如表2所示），但其生長過程中存在MoO3揮發(fā)的問題，且其吸收系數(shù)較高，導(dǎo)致晶體磁光優(yōu)值低于TGG 晶體，限制了該晶體的器件化應(yīng)用[19]。TAG 晶體雖然具有優(yōu)異的磁光性能，但由于該晶體為非一致熔融化合物，無法采用提拉法進行生長，且不易生長大尺寸晶體，較難實現(xiàn)應(yīng)用[20]。TSLAG 晶體雖然在一定程度上緩解了TSAG 晶體開裂的現(xiàn)象，但晶體磁光性能和熱學(xué)性能有所降低。而TSAG晶體在515，650，1 064 nm 處 的Verdet 常 數(shù) 分 別 為-283.4，-152.2，-49.8 rad/（m·T），均高于TSLAG 和TGG 晶體，其中在515 nm 處Verdet 常數(shù)約為TGG 晶體的1.2倍，與文獻(xiàn)報道值較為相近[5]。并且晶體生長過程中不存在揮發(fā)，生長工藝較為簡單，有利于實現(xiàn)器件的小型化，滿足現(xiàn)代科技發(fā)展的需要。

表2 幾種應(yīng)用于可見及近紅外波段磁光晶體性能對比Tab.2 Performance comparison of several magneto-optical crystals used in visible and near infrared bands

總之，TSAG 晶體在可見及近紅外波段具有優(yōu)異的磁光性能，是制備光隔離器等器件的理想材料，有望實現(xiàn)較好的商業(yè)化應(yīng)用。

4 結(jié) 論

本文采用固相燒結(jié)法制備了TSAG多晶料，通過優(yōu)化生長工藝，使用提拉法成功生長出TSAG 晶體，該晶體質(zhì)量良好，完整無開裂，無包裹物，無宏觀缺陷和散射光路。在400～1 500 nm波段范圍內(nèi)透過率達(dá)到84%，同時該晶體具有優(yōu)異的熱學(xué)性能，保證晶體在高功率下使用時也能具有穩(wěn)定的性能和外形，有利于保護器件安全，避免器件損壞。在室溫條件下，TSAG 晶體在515，650，1 064 nm 處的Verdet常數(shù)分別為-283.4，-152.2，-49.8 rad/（m·T），為目前商業(yè)化應(yīng)用較好的TGG晶體的1.2倍。通過對晶體各項性能進行分析比較可知：本研究通過提拉法制備的TSAG 晶體具有比目前商業(yè)化應(yīng)用的TGG 晶體更為優(yōu)異的熱學(xué)、光學(xué)和磁光性能，且晶體更容易制備，有望在可見及近紅外波段實現(xiàn)較為廣泛的應(yīng)用。

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