胡翔宇，邾強強，翟 玥，張 宏，黃敏航，孟 遙，王 樂

（中國計量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院，浙江 杭州 310018）

1 引 言

基于熒光材料的新一代高效、環(huán)保型白光LED 照明器件具有使用壽命長、性能可靠、發(fā)光效率高和能耗低的優(yōu)點，是當(dāng)前照明市場的主流[1-5]。白光LED 照明器件的亮度、光品質(zhì)和穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能在很大程度上取決于熒光粉的選擇。當(dāng)前白光LED 主要通過采用藍(lán)光芯片激發(fā)黃色YAG∶Ce3+熒光粉來實現(xiàn)，由于光譜中缺少足夠的長波紅光成分，光源通常存在顯色性能較差的問題，難以滿足市場對高品質(zhì)白光LED 照明顯示應(yīng)用的需求[6]。因此，為了實現(xiàn)高品質(zhì)白光LED 照明顯示，長波熒光材料（＞600 nm）的選擇尤為重要，新體系熒光材料的研發(fā)也因此成為LED 照明技術(shù)發(fā)展的重點。

當(dāng)前，氧氮化物熒光材料已經(jīng)在固態(tài)照明領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用優(yōu)勢[7-10]。例如，在白光LED 中配合使用綠色發(fā)光β-SiAlON∶Eu2+和紅色發(fā)光CaAlSiN3∶Eu2+氧氮化物熒光材料，可以顯著提升器件的光源品質(zhì)[11-13]。近年來，為了擴充氧氮化物熒光材料的選擇種類，實現(xiàn)白光LED 光譜的進一步調(diào)控，研究人員開始將目光投向了新型Ce3+離子摻雜Y-Si-N-O 體系氧氮化物熒光材料的研發(fā)，并對相關(guān)材料的結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能進行了報道，如Y3Si5N9O∶Ce3+、Y2Si3N4O3∶Ce3+以及Y4Si2N2O7∶Ce3+等[14-16]。由于Ce3+離子的發(fā)光屬于5d-4f 能級躍遷，這使得Ce3+離子的發(fā)光波長強烈依賴于其配位結(jié)構(gòu)。在已報道的Ce3+離子摻雜Y-Si-N-O 體系氧氮化物熒光材料中，Ce3+離子在不同晶體結(jié)構(gòu)中，以及在同一晶體結(jié)構(gòu)中的不同格位上，均會表現(xiàn)出不同的發(fā)光特性。例如，在Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Y 離子具有兩種配位結(jié)構(gòu)（Y1：1O+6N，Y2：1O+7N），但Ce3+只有在Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Y1 格位上才能實現(xiàn)長波長發(fā)光（～620 nm），而在Y2 格位和Y2Si3N4O3以及Y4Si2N2O7結(jié)構(gòu)中僅能獲得藍(lán)綠色發(fā)光[14-16]。由此可見，受能帶及電子結(jié)構(gòu)的影響，Ce3+離子的長波長發(fā)光只能在少數(shù)的材料基質(zhì)中才能實現(xiàn)，這給高品質(zhì)白光LED 應(yīng)用新型長波長熒光材料的研發(fā)帶來了一定的挑戰(zhàn)。因此，為了指導(dǎo)新型氧氮化物熒光材料的研發(fā)，需要進一步掌握配位結(jié)構(gòu)對Ce3+能帶/電子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，從而最終實現(xiàn)Ce3+離子發(fā)光波長的調(diào)控。

本文通過第一性原理計算，利用廣義梯度近似（GGA）中密度泛函理論（DFT）系統(tǒng)地研究了Y3Si5N9O∶Ce3+、Y2Si3N4O3∶Ce3+、Y4Si2N2O7∶Ce3+熒 光材料的能帶/電子結(jié)構(gòu)特性，并結(jié)合實驗測試結(jié)構(gòu)對Y-Si-O-N 體系熒光材料晶體/電子結(jié)構(gòu)與Ce3+發(fā)光特性之間的內(nèi)在關(guān)系進行分析。材料晶體結(jié)構(gòu)及熒光光譜分析表明，在Y-Si-O-N 體系熒光材料中，高濃度N 配位結(jié)構(gòu)、較短的Ce—N 鍵長及低對稱配位環(huán)境有利于減小Ce3+離子4f 與5d 能級的能量差，從而實現(xiàn)Ce3+離子的長波發(fā)光。這使得Ce3+離子在Y2Si3N4O、Y4Si2N2O7以及Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Y2 格位上表現(xiàn)為短波藍(lán)綠色發(fā)光（441～480 nm），而在Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Y1 格位上則可以獲得橙色長波發(fā)光（～620 nm）。通過對材料能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度進行計算發(fā)現(xiàn)，與Y2Si3N4O3和Y4Si2N2O7結(jié)構(gòu)相比，Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)具有較小的帶隙，這為減小Ce3+離子4f 與5d 能級之間的能量差提供了可能；而高濃度N 配位結(jié)構(gòu)和較短的Ce—N 配位鍵長則有利于減小Ce3+離子4f 與5d 能級的能量差，從而實現(xiàn)Ce3+離子長波發(fā)光。

2 理論計算和實驗

2.1 第一性原理計算

利用VASP 5.4.1 軟件通過基于廣義梯度近似（GGA）中密度泛函理論（DFT）進行相關(guān)計算[17-18]。計算主要分為幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度計算兩個部分。采用共軛梯度法對三種結(jié)構(gòu)進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，參數(shù)IBRION 設(shè)置為2，弛豫最大步數(shù)NSW 設(shè)置為100，優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)為-0.01 eV/nm。對于含有f 層電子的體系，電子與電子之間的庫倫作用導(dǎo)致的局域電子占據(jù)態(tài)會強烈地影響體系的能級分布，因此本研究引入強關(guān)聯(lián)體系模型來更準(zhǔn)確地描述Ce3+的電子能級分布，并采用DFT 計算中的DFT+U 方法對稀土離子局域的4f 電子態(tài)進行計算[19]。在熒光材料中，稀土離子的摻雜量非常低，為了方便計算，在計算過程中，所有三種結(jié)構(gòu)都將超胞中的一個Y 原子替換為Ce 離子，所有計算均在倒格矢空間進行。

Y2Si3N4O3∶Ce3+：取代量根據(jù)化學(xué)式為Y1.5Si3-N4O3∶xCe3+（x=0.5）進行設(shè)置，平面波截斷能設(shè)置為550 eV，體系電子步的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1E-5 eV，晶格弛豫結(jié)束時原子間作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為-0.1 eV/nm,k點采樣為2×2×2，Ce 離子U值設(shè)置為4.5 eV（J=1.0eV）。

Y4Si2N2O7∶Ce3+：取代量根據(jù)化學(xué)式Y(jié)2.9375Si2N2-O7∶xCe3+（x=0.062 5）進行設(shè)置，Ce3+離子在發(fā)光格位Y1 進行取代，平面波截斷能設(shè)置為600 eV，體系電子步的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1E-5 eV，晶格弛豫結(jié)束時原子間作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為-0.1 eV/nm,k點采樣為3×2×3，Ce 離子U值設(shè)置為4.5 eV（J=1.0 eV）。

Y3Si5N9O 和Y3Si5N9O∶Ce3+：平面波截斷能設(shè)置為600 eV，體系電子步收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為1E-5 eV，晶格弛豫結(jié)束時原子間作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為-0.1 eV/nm，k點采樣設(shè)置為3×2×3。Y3Si5N9O∶Ce3+材料采用DFT+U 的方法進行計算，Ce 離子U值設(shè)置為4.0 eV（J=1.0 eV）?？紤]到Y(jié)3Si5N9O 存在兩種不同的Y 離子格位，摻雜的Ce3+離子分別在Y1 和Y2位置進行取代（記作YSNO-Ce1 和YSNO-Ce2），取代量根據(jù)化 學(xué) 式Y(jié)3-xSi5N9O:xCe3+（x=0.083）進行設(shè)置。

2.2 實驗數(shù)據(jù)

Y2Si3N4O3∶Ce3+和Y4Si2N2O7∶Ce3+：熒光材 料的熒光光譜數(shù)據(jù)來源于已報道論文[16,20]。

Y3Si5N9O∶Ce3+：基于前期的報道研究[14]，根據(jù)材料組分Y2.9Si5N9O∶Ce0.1，使用Y2O3，CeO2、α-Si3N4和炭黑作為原料，采用固態(tài)碳熱還原氮化法在1 800 ℃溫度下制備了單一相Y3Si5N9O∶Ce3+熒光粉；利用X 射線粉末衍射儀（D2 PHASER, Bruker,Germany）對熒光粉的物相結(jié)構(gòu)進行測試，利用VESTA 軟件的Powder Diffraction Pattern 模塊計算獲得Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)的XRD 理論譜圖。利用熒光分光光度計（F4600, Hitachi Ltd. Co., Japan）對熒光粉的熒光光譜進行測試，利用積分球熒光測試系統(tǒng)測量樣品的量子效率[21]。

3 結(jié)果與討論

3.1 原始晶體結(jié)構(gòu)

本工作首先對Y-Si-N-O 體系氧氮化物熒光材料的原始晶體結(jié)構(gòu)進行了研究。圖1（a）～（c）分別為Y2Si3N4O3、Y4Si2N2O7以及Y3Si5N9O 的原始晶體結(jié)構(gòu)示意圖。從圖1（a）中可以看出Y2Si3N4O3屬于單斜晶系，一個晶胞一共由24 個原子構(gòu)成，屬于P-21m空間群，材料結(jié)構(gòu)中只有一個Y 離子格位，處于3O+1N+3O/N 配位結(jié)構(gòu)中。圖1（b）中的Y4Si2N2O7同樣屬于單斜晶系，晶胞一共由60 個原子組成，屬于P-21/c空間群，材料結(jié)構(gòu)中具有4 個Y 離子格位（Y1，Y2，Y3，Y4），但相關(guān)研究表明，其中只有Y1 離子格位可滿足Ce3+離子的發(fā)光需求，處于4O+4N 配位結(jié)構(gòu)中[16]。圖1（c）中的Y3Si5N9O 屬于正交晶系，晶胞一共由72 個原子構(gòu)成[22-23]，屬于Pbcm空間群。對于Y3Si5N9O 晶體結(jié)構(gòu)，比較特殊的是其具有兩個晶體學(xué)上不同的Y 元素格位（Y1 和Y2），其中Y1 原子和Y2 原子分別位于6N/1O 和7N/1O 原子配位結(jié)構(gòu)中，這使得在對Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)進行摻雜時，Ce3+離子有機會同時進入Y1 和Y2 格位。

圖1 Y2Si3N4O3（a）、Y4Si2N2O7（b）和Y3Si5N9O（c）晶體結(jié)構(gòu)示意圖。Fig.1 Crystal structure of Y2Si3N4O3（a），Y4Si2N2O7（b）and Y3Si5N9O（c）.

根據(jù)圖1（c）中的晶體結(jié)構(gòu)，圖2 對Y3Si5N9O的XRD 理論譜圖進行了計算。通過對比計算結(jié)果與實驗測試數(shù)據(jù)可以看出，實驗合成Y3Si5N9O∶Ce3+熒光粉的XRD 譜圖與理論譜圖一致，這表明合成的Y3Si5N9O∶Ce3+熒光粉為單一相結(jié)構(gòu)。

圖2 （a）Y3Si5N9O∶Ce3+熒 光 粉 的 測 試XRD 譜 圖；（b）Y3Si5N9O 的XRD 理 論譜 圖。Fig.2 （a）X-ray diffraction（XRD）pattern of Y3Si5N9O∶Ce3+phosphor.（b）Simulated XRD pattern of Y3Si5N9O.

3.2 發(fā)光性能

為了確定Y-Si-N-O 體系氧氮化物熒光材料的發(fā)光性能，本工作分別對Y2Si3N4O3∶Ce3+、Y4Si2N2O7∶Ce3+以及Y3Si5N9O∶Ce3+的熒光光譜進行了研究。Y1.94Si3N4O3∶Ce0.06熒光粉的激發(fā)和發(fā)光光譜如圖3（a）所示。從圖中可以看出，樣品在近紫外區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出較強的吸收，在397 nm 紫外光的激發(fā)下，可獲得470 nm 的短波藍(lán)綠色發(fā)光。圖3（b）為Y3.99Si2N2O7∶Ce0.01熒光粉的激發(fā)和發(fā)光光譜，由于Y4Si2N2O7結(jié)構(gòu)中只有Y1 離子格位可滿足Ce3+離子的發(fā)光需求，Y4Si2N2O7∶Ce3+熒光粉在370 nm 紫外光激發(fā)下，只有441 nm 的一個短波藍(lán)色發(fā)光峰。Y2.9Si5N9O∶Ce0.1熒光粉的激發(fā)和發(fā)光光譜如圖3（c）所示。從圖中可以看出，Y3Si5N9O∶Ce3+熒光粉具有非常寬的激發(fā)光譜，在250～550 nm 波長范圍內(nèi)均有較強的吸收；在440 nm 藍(lán)光激發(fā)下，Ce3+離子在Y1 和Y2 格位可分別獲得長波橙色和短波藍(lán)色發(fā)光，內(nèi)量子效率可以達(dá)到20.1%。由于Ce3+離子5d 能級到2F5/2和2F7/2能級的躍遷，每個格位中的Ce3+離子可以表現(xiàn)出兩個發(fā)光峰，發(fā)光光譜可覆蓋從藍(lán)光到深紅光的光譜范圍（450～850 nm），表現(xiàn)為超寬光譜發(fā)光（半峰寬FWHM 約為178 nm）。正如上述材料晶體結(jié)構(gòu)分析所述，Y2Si3N4O3、Y4Si2N2O7結(jié)構(gòu)中Ce3+離子只有一個摻雜格位，因此發(fā)光光譜均表現(xiàn)為單一發(fā)光峰特性。而在Y3Si5N9O 晶體結(jié)構(gòu)中，Ce3+離子可以同時占據(jù)Y1 原子和Y2 原子格位，并可以在不同格位獲得不同的配位結(jié)構(gòu)，因此可實現(xiàn)在長波橙色和短波藍(lán)色發(fā)光波段的同時發(fā)光。值得注意的是，Ce3+離子只有在Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Y1 格位上才能實現(xiàn)長波發(fā)光（～620 nm），而在Y2 格位和Y2Si3N4O3以及Y4Si2N2O7結(jié)構(gòu)中只能獲得短波藍(lán)綠色發(fā)光，其具體原因?qū)⒃谡撐暮罄m(xù)內(nèi)容中進一步討論。

圖3 Y1.94Si3N4O3∶Ce0.06［16］（a）、Y3.99Si2N2O7∶Ce0.01［20］（b）和Y2.9Si5N9O∶Ce0.1（c）熒光材料的激發(fā)和發(fā)光光譜。Fig.3 The excitation and emission spectrum of Y1.94Si3N4O3∶Ce0.06［16］（a），Y3.99Si2N2O7∶Ce0.01［20］（b），and Y2.9Si5N9O∶Ce0.1（c）.

3.3 Ce3+離子摻雜對晶體結(jié)構(gòu)的影響

在Y2Si3N4O3、Y4Si2N2O7和Y3Si5N9O 結(jié) 構(gòu) 中 引入Ce3+離子摻雜后，由于Ce3+離子半徑（0.114 nm）大于取代格位的Y3+離子半徑（0.102 nm），這使得材料的晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生微小的變化。為了進一步確定材料晶體結(jié)構(gòu)對其發(fā)光性能的影響規(guī)律，本研究通過晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化對Y2Si3N4O3、Y4Si2N2O7和Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)摻雜Ce3+離子前后結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律進行了研究。圖4 為Ce3+離子摻雜前后Y2Si3N4O3、Y4Si2N2O7和Y3Si5N9O 晶 格 常 數(shù) 及 晶胞體積的幾何優(yōu)化結(jié)果。從圖4（a）～（c）中可以看出，隨著Ce3+離子的摻雜，三種材料的晶格常數(shù)都會變大，且晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生微小形變。其中，Y2Si3N4O3的 晶 格 常 數(shù)a、b、c分 別 從0.755 536，0.775 316，0.494 121 nm 增 加 到0.760 097，0.779 520，0.499 251 nm。Y4Si2N2O7晶格常數(shù)a、b、c分別從0.763 149，1.057 558，1.070 184 nm 增加到0.765 703，1.060 687，1.072 234 nm。對于Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)，在未摻雜之前，其晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化后的晶格常數(shù)分別為a=0.500 613 nm、b=1.623 470 nm、c=1.072 087 nm；在Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Y1 格位進行Ce3+離子摻雜后（YSNO-Ce1），其晶格常數(shù)變?yōu)閍=0.501 453 nm、b=1.629 698 nm、c=1.072 569 nm；而在Y2 格位進行Ce3+離子摻雜后（YSNO-Ce2），其晶格常數(shù)則變?yōu)閍=0.501 671 nm、b=1.625 230 nm、c=1.075 888 nm。圖4（d）為Y2Si3N4O3、Y4Si2N2O7和Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)Ce3+離子摻雜前后晶胞體積的變化，可以看出，由于Ce3+離子的引入，所有材料的晶胞結(jié)構(gòu)均發(fā)生了一定的膨脹。

圖4 Ce3+離子摻雜前后Y2Si3N4O3（a）、Y4Si2N2O7（b）和Y3Si5N9O（c）的晶格常數(shù)及晶胞體積變化（d）。Fig.4 The lattice constants of Y2Si3N4O3（a），Y4Si2N2O7（b）and Y3Si5N9O（c）and the variation of cell volume before and after Ce3+-doping（d）.

在對Y3Si5N9O∶Ce3+進行晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化時，我們發(fā)現(xiàn)YSNO-Ce2 結(jié)構(gòu)體系總能量比YSNO-Ce1結(jié)構(gòu)體系低了0.74 eV，這表明在摻雜過程中，Ce3+離子會更傾向于摻雜到Y(jié)2 格位中。而通過圖3（c）中Y3Si5N9O∶Ce3+的發(fā)光光譜可以發(fā)現(xiàn)，Ce2 離子的發(fā)光強度卻明顯低于Ce1 離子的發(fā)光強度。這一計算結(jié)果與實驗結(jié)果不同，其原因是由于Ce2 離子的發(fā)光波長與Ce1 離子的最低能量激發(fā)波長（450～550 nm）相重疊，最終導(dǎo)致Ce2的發(fā)光能量被Ce1離子再次吸收，從而導(dǎo)致Ce2離子發(fā)光強度降低。

為了確定Ce3+離子配位結(jié)構(gòu)對其發(fā)光特性的影響，表1 給出了晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化后Ce3+離子在Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中的Ce—O/N 配位鍵長信息。從表中可以看出，Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Ce1 和Ce2 離子分別 與1O+6N 和1O+7N 進 行 配 位；而Y2Si3N4O3、Y4Si2N2O7中Ce3+離子則分別與3O+1N+3O/N 和4O+4N 進行配位（圖1）。通過對比三種材料的發(fā)光光譜及Ce3+離子配位結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，Ce3+離子在高濃度N 配位結(jié)構(gòu)中傾向于長波發(fā)光。而對比Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Ce1 和Ce2 離子配位結(jié)構(gòu)及發(fā)光波長可以發(fā)現(xiàn)，Ce1—N 配位結(jié)構(gòu)的平均鍵長（0.246 221 nm）小于Ce2—N 配位結(jié)構(gòu)的平均鍵長（0.261 136 nm），且通過圖5 不同格位Ce3+離子的配位結(jié)構(gòu)圖可以發(fā)現(xiàn)，Ce1 離子的配位結(jié)構(gòu)擁有更低的對稱性。這進一步表明，較低的點對稱性以及較短的鍵長會在一定程度上增強熒光材料的晶體場強度，進而促進Ce3+離子5d 能級的劈裂，從而實現(xiàn)材料發(fā)光波長紅移[24-26]。

表1 Y2.9Si5N9O∶Ce0.1熒光材料結(jié)構(gòu)中的Ce—O/N 鍵長Tab.1 The coordination bond length of Ce—O/N in Y2.9Si5N9O∶Ce0.1 structure nm

圖5 Y3Si5N9O∶Ce3+中Ce1 和Ce2 離子配位結(jié)構(gòu)Fig.5 The coordination structures of Ce1 and Ce2 in Y3Si5N9O∶Ce3+

3.4 能帶與電子結(jié)構(gòu)

為了進一步從理論角度對Ce3+離子的發(fā)光特性進行研究，本研究采用第一性原理分別對Y2Si3N4O3∶Ce3+、Y4Si2N2O7∶Ce3+以及Y3Si5N9O∶Ce3+熒光材料的能帶及電子結(jié)構(gòu)進行了計算分析。

Y2Si3N4O3基質(zhì)和摻雜Ce3+后的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度計算結(jié)果如圖6 所示。從圖6（a）、（b）中可以看出，Y2Si3N4O3基質(zhì)表現(xiàn)為間接帶隙，計算帶隙值為3.48 eV，其價帶頂主要由N-2p 和O-2p 電子態(tài)構(gòu)成，導(dǎo)帶底則主要由Y-4d 電子態(tài)構(gòu)成。在Y2Si3N4O3結(jié)構(gòu)中摻雜Ce3+離子后，能帶的帶隙間出現(xiàn)了一條新的能帶（圖6（c）），通過圖6（d）中的總態(tài)密度（TDOS）可以看出，新出現(xiàn)的能帶主要由Ce3+離子的4f 能級構(gòu)成。圖6（e）為Ce3+離子分波態(tài)密度（PDOS）圖，4f 能級最高點到5d 能級最低點的能量差2.54 eV。圖7 為Y4Si2N2O7基質(zhì)和摻雜Ce3+后的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度計算結(jié)果，Y4Si2N2O7基質(zhì)計算帶隙為3.80 eV，其價帶頂也主要由N-2p 和O-2p 電子態(tài)構(gòu)成，導(dǎo)帶底主要由Y-4d 電子態(tài)構(gòu)成。在摻雜Ce3+離子后，Ce3+離子的4f 能級也會出現(xiàn)在Y4Si2N2O7結(jié)構(gòu)的帶隙中（圖7（c）），其4f 與5d 能級的能量差為2.61 eV（圖7（e））。

圖6 Y2Si3N4O3的能帶結(jié)構(gòu)（a）、總態(tài)密度（b）；Y2Si3N4O3∶Ce3+的能帶結(jié)構(gòu)（c）、總態(tài)密度（d）及Ce3+離子分波態(tài)密度（e）。Fig.6 The band structure（a），total density of states（b）for Y2Si3N4O3∶Ce3+. The band structure（c），total density of states（d），and Ce3+ partial density of state（e）for Y2Si3N4O3∶Ce3+.

圖7 Y4Si2N2O7的能帶結(jié)構(gòu)（a）、總態(tài)密度（b）；Y4Si2N2O7∶Ce3+的能帶結(jié)構(gòu)（c）、總態(tài)密度（d）及Ce3+離子分波態(tài)密度（e）。Fig.7 The band structure（a），total density of states（b）for Y4Si2N2O7. The band structure（c），total density of states（d），and Ce3+ partial density of state（e）for Y4Si2N2O7∶Ce3+.

對于Y3Si5N9O∶Ce3+熒光材料，為了更好地對其多格位發(fā)光及長波發(fā)光特性進行分析，本工作同時對Ce3+離子摻雜前后材料的能帶及電子結(jié)構(gòu)進行了計算，其中摻雜Ce3+離子的樣品通過Y1 和Y2 格位單獨摻雜來進行研究（YSNO-Ce1 和YSNO-Ce2）。圖8 為Y3Si5N9O 的能帶結(jié)構(gòu)及TDOS圖，從圖中可以看出，Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)的計算帶隙寬度約為2.3 eV，與已發(fā)表相關(guān)計算結(jié)果一致[14]。其價帶頂主要由N-2p 電子態(tài)構(gòu)成，而導(dǎo)帶底則主要由Y-4d 電子態(tài)構(gòu)成。圖9 和圖10 分別為YSNO-Ce1 和YSNO-Ce2 結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度圖，在摻雜Ce3+離子以后，Ce3+離子的4f 能級出現(xiàn)在了Y3Si5N9O 的帶隙中間。值得注意的是，YSNO-Ce1 和YSNO-Ce2 結(jié)構(gòu)中Ce3+離子能級分別處于帶隙中的不同位置，這也從理論層面解釋了為什么Ce3+離子在Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中的不同摻雜格位會表現(xiàn)出不同的發(fā)光波長。通過圖9（c）和圖10（c）中Ce3+離子的PDOS 圖可以進一步看出，Ce1 離子4f 與5d 能級的能量差為1.24 eV，而Ce2離子4f 與5d 能級的能量差則為2.04 eV，這一計算結(jié)果也與圖3（c）中Y3Si5N9O∶Ce3+的發(fā)光光譜基本吻合，即Ce1 格位的發(fā)光波長大于Ce2 格位的發(fā)光波長。

圖8 Y3Si5N9O 的能帶結(jié)構(gòu)（a）和總態(tài)密度（b）Fig.8 The band structure（a）and total density of states（b）for Y3Si5N9O

圖9 YSNO∶Ce1 的能帶結(jié)構(gòu)（a）、總態(tài)密度（b）及Ce3+離子分波態(tài)密度（c）。Fig.9 The band structure（a），total density of states（b），and partial density of state of Ce3+ for YSNO∶Ce1（c）.

圖10 YSNO∶Ce2 的能帶結(jié)構(gòu)（a）、總態(tài)密度（b）及Ce3+離子分波態(tài)密度（c）。Fig.10 The band structure（a），total density of states（b），and partial density of state of Ce3+ for YSNO∶Ce2（c）.

通過上述計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，與Y2Si3N4O3和Y4Si2N2O7結(jié)構(gòu)相比，Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)具有較小的帶隙，這為Ce3+離子4f 與5d 能級之間能量差的減小提供了可能；而高濃度N 配位結(jié)構(gòu)、較短的Ce—N 配位鍵長及較低的配位對稱性則有利于減小Ce3+離子4f 與5d 能級的能量差，從而實現(xiàn)Ce3+離子長波發(fā)光。因此，針對Ce3+離子摻雜長波熒光材料的設(shè)計研發(fā)，可以重點對高含N 量及具有短Ce—N 配位鍵特性的氮（氧）化物材料基質(zhì)進行研究。

4 結(jié) 論

本文通過第一性原理計算，利用廣義梯度近似（GGA）中密度泛函理論（DFT）深入研究了Y2Si3N4O3∶Ce3+、Y4Si2N2O7∶Ce3+及Y3Si5N9O∶Ce3+熒光材料的晶體及能帶/電子結(jié)構(gòu)特性，并結(jié)合實驗測試結(jié)果對Y-Si-O-N 體系熒光材料晶體/電子結(jié)構(gòu)與Ce3+發(fā)光特性之間的內(nèi)在關(guān)系進行了分析。能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度計算結(jié)果表明，Y2Si3N4O3和Y4Si2N2O7的計算帶隙分別為3.48 eV 和3.80 eV，摻雜Ce3+離子4f 與5d 能級的能量差分別為2.54 eV 和2.61 eV，分別表現(xiàn)為470 nm 和441 nm 的短波發(fā)光。而Y3Si5N9O 的計算帶隙為2.3 eV，Ce3+離子在Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中可以分別占據(jù)Y1（Ce1）和Y2（Ce2）兩個格位，兩種配位環(huán)境的不同導(dǎo)致Ce1 和Ce2 離子4f 與5d 能級的能量差分別為1.24 eV 和2.04 eV，從而使Ce1 和Ce2 離子分別表現(xiàn)為620 nm 的長波橙色發(fā)光和474 nm 的短波藍(lán)色發(fā)光。與Y2Si3N4O3和Y4Si2N2O7結(jié) 構(gòu) 相 比，Y3Si5N9O 結(jié) 構(gòu)具有較小的帶隙，這為Ce3+離子4f 與5d 能級之間能量差的減小提供了可能；而高濃度N 配位結(jié)構(gòu)和較短的Ce—N 配位鍵長則有利于減小Ce3+離子4f 與5d 能級的能量差，從而實現(xiàn)Ce3+離子長波發(fā)光。通過對比三種材料的發(fā)光光譜及Ce3+離子配位結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，Ce3+離子在高濃度N 配位結(jié)構(gòu)中傾向于長波發(fā)光。而通過對比Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Ce1 和Ce2 離子配位結(jié)構(gòu)及發(fā)光波長可以發(fā)現(xiàn)，較短的Ce—N 配位鍵長和較低的配位對稱性則有利于減小Ce3+離子4f 與5d 能級的能量差，從而獲得長波發(fā)光。本研究可以為熒光材料基質(zhì)結(jié)構(gòu)的篩選及Ce3+離子摻雜長波熒光材料的設(shè)計研發(fā)提供初步的理論指導(dǎo)。

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