鄭 賢，楊朝龍

（重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054）

1 引 言

長(zhǎng)余輝發(fā)光是一種獨(dú)特的光物理現(xiàn)象，是指材料在撤去激發(fā)光源后仍然能夠持續(xù)發(fā)光一段時(shí)間的現(xiàn)象。長(zhǎng)余輝發(fā)光也叫超長(zhǎng)室溫磷光，這種現(xiàn)象一般存在于無(wú)機(jī)材料中，例如夜明珠。迄今為止，無(wú)機(jī)長(zhǎng)余輝材料的研究已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，其發(fā)光機(jī)理較為成熟，主要有空穴轉(zhuǎn)移、位形坐標(biāo)和電子傳輸三種模型[1-3]。國(guó)內(nèi)外研究者已經(jīng)開發(fā)出大量的無(wú)機(jī)長(zhǎng)余輝材料，并在夜光照明、生物成像等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，無(wú)機(jī)長(zhǎng)余輝材料制備過(guò)程中所用到的稀土材料較為昂貴以及復(fù)雜的合成工藝限制了其進(jìn)一步發(fā)展。相對(duì)于無(wú)機(jī)長(zhǎng)余輝材料，有機(jī)室溫磷光（Room temperature phosphorescence，RTP）材料由于價(jià)格低廉、合成簡(jiǎn)便、生物相容性好、柔性以及官能團(tuán)易修飾等優(yōu)點(diǎn)，在生物成像、光學(xué)記錄、信息存儲(chǔ)、防偽系統(tǒng)等諸多高新科技領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景[4-9]。

有機(jī)磷光材料的發(fā)光機(jī)理主要是雅布倫斯基定律。物質(zhì)受到激發(fā)后，由單重基態(tài)（S0）激子吸收能量（主要為光子）躍遷至單重激發(fā)態(tài)（Sn），經(jīng)過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換弛豫至較為穩(wěn)定的單重激發(fā)態(tài)（S1）。此時(shí)激子若以光輻射形式釋放到達(dá)S0則產(chǎn)生熒光（Fluorescence，F(xiàn)L）現(xiàn)象，發(fā)光壽命一般在納秒級(jí)別。而當(dāng)通過(guò)系間竄越到三重激發(fā)態(tài)（Tn）、內(nèi)轉(zhuǎn)換到較為穩(wěn)定的三重激發(fā)態(tài)（T1）后，再以光輻射形式釋放能量到S0時(shí)會(huì)伴隨著磷光（Phosphorescence，PL）現(xiàn)象產(chǎn)生。由于這一過(guò)程是禁阻的，因此磷光壽命較長(zhǎng)，通常為微秒級(jí)或亞毫秒級(jí)別以上。熱活化延遲熒光（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）由于S1和T1能量相近，在S1態(tài)和T1態(tài)振動(dòng)能級(jí)間較強(qiáng)的耦合情況下，容易從T1發(fā)生反系間竄越到S1后以光輻射形式釋放能量到達(dá)S0，其發(fā)光壽命介于熒光和磷光之間。

有機(jī)RTP 材料在不含稀土等金屬的情況下，可通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾改善其發(fā)光性能。一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)化合物的長(zhǎng)余輝可歸為超長(zhǎng)磷光，由三重態(tài)激子的輻射衰變引起[10-11]。由于受到溫度、濕度和氧氣的影響，常溫大氣環(huán)境下很難被觀察到，通常在低溫（77 K）和惰性環(huán)境下才能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命發(fā)光。近幾年，在室溫大氣環(huán)境下有機(jī)RTP 材料的壽命已經(jīng)實(shí)現(xiàn)毫秒到秒級(jí)別的突破，主要通過(guò)以下策略實(shí)現(xiàn)[12-18]：（1）引入雜原子、重鹵原子、羰基和磺酰基來(lái)促進(jìn)有機(jī)發(fā)光團(tuán)的自旋軌道耦合；（2）采用結(jié)晶、主客體摻雜、聚合等方法抑制分子振動(dòng)引起的非輻射躍遷。基于促進(jìn)高效長(zhǎng)壽命有機(jī)RTP發(fā)射的這兩個(gè)原理，研究者通過(guò)晶體工程[19-20]、主客體摻雜[21-22]、構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò)[23]、引入剛性聚合物基質(zhì)中[24-25]、聚集誘導(dǎo)[26]、碳點(diǎn)[27]等策略來(lái)實(shí)現(xiàn)有機(jī)RTP 發(fā)射。

2 有機(jī)小分子晶體室溫磷光材料

有機(jī)小分子磷光材料大多以晶體工程的方法實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的RTP 發(fā)射，這得益于晶體堆積產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)剛性，有效避免了外界環(huán)境中的氧氣、水汽等對(duì)三線態(tài)激子的猝滅[28]。通過(guò)有機(jī)小分子的研究更容易分析分子間的作用力，探究實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命RTP 的方法。

2.1 單晶室溫磷光材料

2007 年，Politze 教授[29]提出鹵素鍵（XB），根據(jù)一些共價(jià)鍵合鹵素原子的最外層部分存在的正靜電勢(shì)區(qū)域解釋了RTP 的產(chǎn)生，分子中的鹵素原子與另一分子中的負(fù)位點(diǎn)之間形成了一種非共價(jià)相互作用，其相互作用的強(qiáng)度按Cl＜Br＜I 的順序增加。此外，還提出XB 在生物系統(tǒng)和晶體工程中的重要性。2015 年，唐本忠院士團(tuán)隊(duì)[30]提出了分子堆積密集的結(jié)晶能完美地保護(hù)三重態(tài)激子，通過(guò)豐富而有效的分子間相互作用，抑制C—H 振動(dòng)等耗散的高能非輻射躍遷，從而顯著降低T1的磷光失活速率和環(huán)境相互作用的猝滅速率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)持久RTP。通過(guò)合理設(shè)計(jì)具有供-受體結(jié)構(gòu)的CZBP 磷光體，實(shí)現(xiàn)了壽命達(dá)517.87 ms 的超長(zhǎng)RTP（圖1（a））。特別是CZBP 在晶體狀態(tài)下存在藍(lán)-橙色的熒光-磷光雙重發(fā)射，產(chǎn)生了白光發(fā)射，并提出這種雙發(fā)射策略可以實(shí)現(xiàn)單分子白光發(fā)射的可能性。之后他們提出需要一個(gè)具有相當(dāng)比例的（n，π*）和（π，π*）雜化構(gòu)型的激發(fā)態(tài)[31]，調(diào)整芳基酚酮中的芳香亞基可以有效地調(diào)整三重態(tài)激子的能級(jí)和軌道特征。在大氣環(huán)境條件下，實(shí)現(xiàn)了一系列壽命長(zhǎng)達(dá)0.23 s 和發(fā)光效率高達(dá)36.0%的全彩純有機(jī)磷光材料。2016 年，南洋理工大學(xué)趙彥利教授團(tuán)隊(duì)[32]合成一類固態(tài)二溴苯衍生物，通過(guò)調(diào)控重原子相互作用，在環(huán)境條件下獲得毫秒級(jí)壽命的純有機(jī)綠色磷光。其中末端有兩個(gè)溴原子的化合物（PhBr2C6Br2/PhBr2C8Br2）具有較高的發(fā)光效率，這是因?yàn)橐氲亩鄠€(gè)分子間鹵素鍵（C—Br—Br）使有機(jī)晶體中分子間重原子相互作用增加（圖1（b）），磷光效率提高到21.9%。利用高溫下非輻射躍遷增強(qiáng)原理，以這種有機(jī)磷光晶體為模型的探針驗(yàn)證了從20～90 ℃的溫度傳感可行性。

圖1 （a）在365 nm 激發(fā)下三種晶體的發(fā)光現(xiàn)象；（b）有機(jī)晶體中分子間鹵素鍵（C—Br—Br）相互作用提升晶體磷光效率。Fig.1 （a）Luminescence of three crystals excited at 365 nm.（b）Enhance the crystal phosphorescence efficiency by inter-molecular halogen bond（C—Br—Br）interaction.

2018 年，安眾福教授團(tuán)隊(duì)[33]通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)，在有機(jī)晶體中利用H-聚集的設(shè)計(jì)原則，開發(fā)出一系列含有三聚氰胺、咔唑單元的有機(jī)磷光晶體材料，三聚氰胺衍生物晶體材料的磷光壽命提高25%，達(dá)到788 ms，具有肉眼可見(jiàn)的黃色磷光發(fā)射。通過(guò)單晶分析和理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了晶體中的H-聚集能有效增強(qiáng)分子間/分子內(nèi)相互作用，也增強(qiáng)了整個(gè)體系的剛性，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命RTP 發(fā)射。2019 年，李振教授團(tuán)隊(duì)[34]在9,9-二甲基黃蒽核中通過(guò)連接不同取代基，調(diào)控分子間相互作用和分子構(gòu)型，獲得了不同RTP 壽命的有機(jī)化合物，進(jìn)一步揭示了分子結(jié)構(gòu)、分子間相互作用和RTP 性能之間的關(guān)系。其中，1-氯-2-甲基丙基-2-烷基的空間位阻小，在聚集態(tài)中形成較強(qiáng)的分子間相互作用，磷光壽命達(dá)到601 ms。2020 年，王偉周教授等[35]概述了鹵素鍵在增強(qiáng)RTP 中的重要作用，并簡(jiǎn)要討論了未來(lái)利用鹵素鍵設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用RTP 材料的光明前景。相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)根據(jù)這些設(shè)計(jì)原則開發(fā)出了一系列具有高量子產(chǎn)率的小分子磷光體。然而，對(duì)于2020 年之前報(bào)道的大多數(shù)超長(zhǎng)有機(jī)磷光材料，在大氣環(huán)境下其磷光量子效率遠(yuǎn)低于20%，其低亮度和短壽命也無(wú)法滿足在實(shí)際應(yīng)用中的需求。2020 年，池振國(guó)教授團(tuán)隊(duì)[36]提出了一種新型分子內(nèi)鹵素鍵合方案，將重原子和鹵素鍵同時(shí)包含在一個(gè)分子內(nèi)，其中CzS2Br 磷光體分子具有較短的dBr-o分子內(nèi)鹵素鍵，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)52.10%的單組分磷光效率，日光下激發(fā)后也能實(shí)現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的磷光。同年，唐本忠院士團(tuán)隊(duì)[37]設(shè)計(jì)合成了一系列碳氮化物磷光體，研究發(fā)現(xiàn)取代基的變化導(dǎo)致了不同的推拉電子效應(yīng)，對(duì)其RTP 有著明顯的影響。

2.2 共晶室溫磷光材料

共晶磷光材料相比單組分有機(jī)磷光晶體而言具有一定優(yōu)勢(shì)，可以有效克服磷光體聚集引起的自猝滅，而且共晶體的外部重原子效應(yīng)可以進(jìn)一步促進(jìn)體系的系間竄越。有機(jī)小分子共晶的磷光特性主要?dú)w因于其強(qiáng)大的分子間相互作用（氫/鹵素鍵、離子鍵，π-π 堆積等）。早在2011 年，Kim教授團(tuán)隊(duì)[38]通過(guò)設(shè)計(jì)發(fā)色團(tuán)的結(jié)構(gòu)，同時(shí)將易產(chǎn)生三重態(tài)的芳香醛分子和含有促進(jìn)三重態(tài)的溴重原子分子制備成共晶，通過(guò)將鹵素鍵結(jié)合到分子晶體中制備出了磷光顏色為藍(lán)色、綠色、黃色和橙色的純有機(jī)共晶材料。同時(shí)，當(dāng)這種發(fā)色團(tuán)在雙鹵化物晶體中稀釋時(shí)，在大氣環(huán)境下磷光量子產(chǎn)率高達(dá)55%。這是首次通過(guò)將芳香族羰基和重原子效應(yīng)結(jié)合的協(xié)同作用來(lái)提高RTP 效率的相關(guān)工作。2017 年，晉衛(wèi)軍等[39]利用1,4-二碘全氟苯（A1）和三個(gè)不同位置氮原子的菲羅啉（B1、B2、B3）制備了一系列共晶材料（圖2）。它們的晶體結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)有著明顯的不同，這主要是由于共晶體系中鹵素鍵作用使得T1向S0更高振動(dòng)能級(jí)的躍遷變得容易，進(jìn)而控制發(fā)射波長(zhǎng)，形成不同顏色的磷光發(fā)射。同時(shí)他們也研究了不同的取代基（甲基、苯基和氯基）對(duì)RTP 的影響，并構(gòu)建了一系列的共晶磷光體[40]，研究發(fā)現(xiàn)它們的磷光可以通過(guò)取代基的供電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)進(jìn)行修飾。為了探索共晶中分子平面性對(duì)RTP 的影響，他們用蝶形非平面雜環(huán)分子苯噻嗪制備了A12 的共晶[41]。共晶中供體分子的非平面性導(dǎo)致供體本身發(fā)出弱磷光，并具有相對(duì)較強(qiáng)的延遲熒光。2017 年，日本九州大學(xué)Adachi 團(tuán)隊(duì)[42]利用電荷分離、電荷轉(zhuǎn)移、電荷重組的策略實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)達(dá)1 h 以上的余輝發(fā)射。2020 年，唐本忠院士也利用這一策略獲得了超長(zhǎng)余輝材料，值得注意的是受無(wú)機(jī)長(zhǎng)余輝的啟發(fā)，他們引入了有機(jī)陷阱的概念，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)達(dá)7 h 的余輝發(fā)射[43]。2021 年，黃維院士團(tuán)隊(duì)[44]詳細(xì)研究了有機(jī)磷光分子與π 共軛分子形成的共晶磷光材料，并提出弱分子間相互作用可以提高RTP 性能的策略。

圖2 在365 nm 激發(fā)下有機(jī)小分子共晶的多彩發(fā)光現(xiàn)象Fig.2 Colorful luminescence of organic mixed crystals under 365 nm excitation

3 聚合物基室溫磷光材料

目前，有機(jī)室溫磷光材料中依然是以小分子室溫磷光材料為主，有機(jī)小分子一般在晶體狀態(tài)下易展現(xiàn)出磷光性能，然而晶體材料在應(yīng)用時(shí)存在著加工性能較差、不穩(wěn)定等問(wèn)題。聚合物材料合成簡(jiǎn)便、成本及毒性較低、功能基團(tuán)易于修飾，且具有柔性、透明、質(zhì)輕、較強(qiáng)的拉伸性能等諸多優(yōu)勢(shì)，因此開發(fā)聚合物體基RTP 材料已成為光功能材料領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。

有機(jī)小分子能夠展現(xiàn)RTP 性能很重要的原因是由于晶體緊密的內(nèi)部堆積從而抑制分子的熱運(yùn)動(dòng)，并減少氧氣和水分子對(duì)三重態(tài)激子的影響。根據(jù)這種設(shè)計(jì)策略，實(shí)現(xiàn)聚合物RTP 材料的關(guān)鍵在于形成一種致密的剛性環(huán)境以限制分子熱運(yùn)動(dòng)。聚合物具有較大的分子量和長(zhǎng)鏈，分子鏈之間的纏結(jié)和基團(tuán)之間的相互作用力有望形成高度的剛性環(huán)境，從而有助于聚合物磷光的實(shí)現(xiàn)。聚合物RTP 材料主要分為兩種：一種是摻雜型聚合物基RTP 材料，將磷光體直接與聚合物基體進(jìn)行物理共混，主要利用基體材料與磷光分子之間的非共價(jià)相互作用（氫鍵、色散力、靜電力等）來(lái)抑制體系的非輻射躍遷從而實(shí)現(xiàn)材料的磷光發(fā)射[45-46]。但與共價(jià)相互作用相比這是一種相對(duì)較弱的非定向連接，易受到環(huán)境中氧氣、水汽等因素的影響，并且由于相分離等原因，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)磷光組分的遷移導(dǎo)致磷光性能消失。另一種是鍵合型聚合物基RTP 材料，磷光單元可位于聚合物的主鏈、側(cè)鏈、終端或交聯(lián)結(jié)構(gòu)中。除引入發(fā)光中心以外，同時(shí)還可以通過(guò)共聚等方式引入含有雜原子的功能性基團(tuán)以提供分子間的弱相互作用力，如碳基、氨基、羥基和磺酸基等。由于這類聚合材料中同時(shí)含有共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵的相互作用，可對(duì)體系的非輻射躍遷進(jìn)一步抑制，從而提高聚合物的室溫磷光性能。

3.1 摻雜型聚合物基室溫磷光材料

自2009 年Fraser 團(tuán)隊(duì)報(bào)道了基于聚乳酸的雙發(fā)射材料以來(lái)[47]，聚合基長(zhǎng)磷光材料因其長(zhǎng)壽命、大的Stokes 位移和廣泛的應(yīng)用而引起了各國(guó)研究者的極大興趣。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）兼具低透氧性能和剛性，以及較好的溶解性，為有機(jī)小分子的摻雜提供了良好的操作空間。早在2013年，Baldo 等[48]就成功將半導(dǎo)體分子摻雜到PMMA中制備得到具有熒光和磷光雙重發(fā)射的薄膜材料，由于PMMA 的剛性使得三重態(tài)激子的非輻射衰減率變得非常低，從而實(shí)現(xiàn)了有效的磷光發(fā)射，其壽命可高達(dá)208 ms。后續(xù)相關(guān)的研究工作也證明了PMMA 是一種有效的實(shí)現(xiàn)RTP 的聚合物基體材料[49-51]。同時(shí)，相關(guān)的研究結(jié)果表明，等規(guī)PMMA 作為基質(zhì)對(duì)磷光性能的促進(jìn)效果要明顯優(yōu)于間規(guī)和無(wú)規(guī)PMMA 基體[52]。2016 年，張國(guó)慶教授團(tuán)隊(duì)[53]將具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特征的N-取代萘酰亞胺與PMMA 共摻雜，在真空條件下制備了高效的RTP 薄膜，其磷光壽命最高可達(dá)230 ms。2014 年，Koch 等[54]報(bào)道了一種利用取代基電子結(jié)構(gòu)和強(qiáng)π-π 堆疊相互作用誘導(dǎo)單線態(tài)裂變來(lái)提高磷光效率的新策略，制備了一系列硼化合物PMMA 摻雜薄膜，其發(fā)射量子效率超過(guò)100%。超高的發(fā)射量子效率為無(wú)金屬RTP 材料的光電應(yīng)用鋪平了道路。

相比于PMMA，聚乙烯醇（PVA）作為一種多羥基聚合物，雖然沒(méi)有PMMA 的多溶解性，但它具有良好的氧屏障性能和更強(qiáng)的氫鍵形成能力，對(duì)磷光性能的提升也是非常有效的，近年來(lái)已成為RTP 材料領(lǐng)域的明星聚合物基體[55]。早在2018年，本課題組就利用多羧基結(jié)構(gòu)的磷光體G 與PVA 進(jìn)行摻雜成膜，由于磷光體與PVA 之間形成的氫鍵極大地抑制了體系的非輻射躍遷，發(fā)光薄膜實(shí)現(xiàn)了0.28 s 的磷光壽命。令人驚喜的是，在254 nm 紫外光輻照下，由于PVA 之間脫水發(fā)生交聯(lián)從而進(jìn)一步壓縮體系的非輻射躍遷，使其磷光壽命和亮度都得到大幅度提升（圖3（a））[56]，摻雜薄膜具有0.71 s 的超長(zhǎng)壽命和11.23%的高量子產(chǎn)率。受到該工作的啟發(fā)，我們通過(guò)芘衍生物與PVA 進(jìn)行摻雜制備了系列磷光薄膜材料，研究結(jié)果表明該系列薄膜材料的磷光性能展現(xiàn)了明顯的激發(fā)依賴特性，也就是不同的激發(fā)波長(zhǎng)下可實(shí)現(xiàn)余輝顏色由藍(lán)到紅的精細(xì)調(diào)控（圖3（b））[57]。除PMMA、PVA 基體外，相關(guān)研究結(jié)果證實(shí)PEG（聚乙二醇）、PSS（聚（苯乙烯磺酸））、PNIPAM（聚（N-異丙基丙烯酰胺））等基體對(duì)RTP 性能也有較好的促進(jìn)效應(yīng)[58]。

圖3 （a）G 與PVA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，摻雜薄膜的制備和實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)RTP 機(jī)理圖；（b）PYM、HPY、PCA、PBA 和PVA 的分子結(jié)構(gòu)，以及摻雜薄膜在不同激發(fā)波長(zhǎng)下對(duì)應(yīng)的相應(yīng)RTP 圖像。Fig.3 （a）Chemical structure of G and PVA，preparation of doped films and the mechanism diagram of realizing ultra-long RTP.（b）The molecular structures of PYM，HPY，PCA，PBA，PVA and the corresponding RTP images of doped films at different excitation wavelengths.

空氣中的氧是導(dǎo)致磷光性能降低的罪魁禍?zhǔn)字?，因此用封裝的形式隔絕氧氣是提升磷光性能的有效手段。2020 年，Reineke 等[59]設(shè)計(jì)了一種新型水溶性雙發(fā)光發(fā)射器件。主要分為兩步，首先是在石英片上旋涂一層摻雜有TCATPB 的PMMA 薄膜，然后用水溶性乙烯醇聚合物在摻雜薄膜上再旋涂一層作為氧屏障（圖4（a））。CATPB分子具有良好的水溶性和較好的形成氫鍵能力，最終獲得可在大氣環(huán)境穩(wěn)定保存1 個(gè)月以上的磷光器件，基于這種獨(dú)特性質(zhì)該系列材料可應(yīng)用于3D 打印。馬志勇教授團(tuán)隊(duì)[60]成功合成了咔唑異構(gòu)體（Bd），并進(jìn)一步以合成的咔唑（Cz）和Bd 制備了具有不同Bd 取代數(shù)的4 個(gè)Bd 衍生物分子，詳細(xì)研究了這些分子在不同溫度以及分散狀態(tài)下的發(fā)光性能。研究表明，在PMMA 基質(zhì)中，通過(guò)Cz 衍生物激活Bd 衍生物自由基陽(yáng)離子的生成對(duì)實(shí)現(xiàn)高量子產(chǎn)率和長(zhǎng)壽命的黃色RTP 是非常有益的。

圖4 （a）TCATPB 分子結(jié)構(gòu)與氧屏障薄膜的發(fā)光現(xiàn)象；（b）一系列鹵化物取代聚乳酸結(jié)構(gòu)與磷光現(xiàn)象；（c）自由基共聚物的發(fā)光現(xiàn)象。Fig.4 （a）Molecular structure of TCATPB and luminescence phenomenon of oxygen barrier film.（b）Structure and RTP phenomenon of a series of halide substituted polylactic acid.（c）Luminescence of free radical copolymers.

3.2 鍵合型聚合物基室溫磷光材料

鍵合型聚合物不僅具有抑制非輻射弛豫的能力，而且能有效避免摻雜型聚合物體系中有機(jī)小分子磷光體和聚合物基體之間的相分離問(wèn)題，因此成為近幾年的研究熱點(diǎn)[61-63]。2015 年，F(xiàn)raser 教授[64]合成了一系列鹵化物取代的聚合物BF2dbm（X）PLA（圖4（b）），X=H，F(xiàn)，Cl，Br，I），在N2環(huán)境下實(shí)現(xiàn)整體聚合物的綠色磷光發(fā)射，壽命超過(guò)100 ms，并通過(guò)重原子效應(yīng)有效調(diào)節(jié)其發(fā)射壽命。2017 年，田禾院士團(tuán)隊(duì)[65]將磷光基團(tuán)連接到聚合物基質(zhì)的側(cè)鏈，以限制三重態(tài)激子的熱運(yùn)動(dòng)和非輻射弛豫過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)大氣環(huán)境下的RTP 發(fā)射。他們以丙烯酰胺和不同的潛在磷光單元通過(guò)簡(jiǎn)單自由基聚合制備得到二元共聚物[66]。該系列共聚物都顯示出高效的RTP 性能（圖4（c）），大氣環(huán)境溫度下磷光量子產(chǎn)率高達(dá)11.4%。

2018 年，馬驤教授團(tuán)隊(duì)[67]將丙烯酰胺與合成的苯酯類磷光體進(jìn)行自由基共聚，通過(guò)構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò)，抑制三重態(tài)激子的快速非輻射躍遷，實(shí)現(xiàn)了無(wú)重原子體系的非晶態(tài)純有機(jī)聚合物室溫磷光。在室溫大氣環(huán)境下，所制備的聚合物固體粉末顯示出藍(lán)色的磷光發(fā)射，磷光壽命達(dá)537 ms，磷光量子產(chǎn)率為15.39%。與丙烯酰胺共聚后，聚合物中的羰基官能團(tuán)有效促進(jìn)了系間竄越，實(shí)現(xiàn)了體系自組裝誘導(dǎo)長(zhǎng)磷光發(fā)射，磷光強(qiáng)度和壽命得到大幅度提高。同年,安眾福教授團(tuán)隊(duì)[68]通過(guò)多組分化合物的自由基交聯(lián)共聚，在大氣環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)了激發(fā)波長(zhǎng)依賴性的顏色可調(diào)多組分共聚物磷光發(fā)射，激發(fā)波長(zhǎng)由254 nm 變化到370 nm 時(shí)，磷光顏色由藍(lán)色逐漸向黃色區(qū)域轉(zhuǎn)變，磷光壽命長(zhǎng)達(dá)1.2 s，磷光量子產(chǎn)率為37.5%。研究結(jié)果表明，磷光顏色的可調(diào)諧機(jī)制主要是源于體系中存在兩種不同性質(zhì)的發(fā)光組分。2022 年，李振教授團(tuán)隊(duì)[69]通過(guò)芳基硼酸衍生物與PVA 之間的氫鍵設(shè)計(jì)了B—O 共價(jià)鍵交聯(lián)體系，在這種交聯(lián)的剛性環(huán)境下，聚合物薄膜表現(xiàn)出了超長(zhǎng)的RTP 性能，磷光壽命長(zhǎng)達(dá)2.43 s，量子產(chǎn)率為7.51%。此外，在該體系中引入另外兩種熒光染料（熒光素和羅丹明B），可以通過(guò)三重態(tài)到單重態(tài)的F?rster 共振能量轉(zhuǎn)移對(duì)其磷光顏色進(jìn)行調(diào)整。

與共聚物相比，均聚物僅用一種單體進(jìn)行聚合，有利于深入研究聚合物體系中磷光性能的潛在機(jī)制。Tomoki 等制備了一種簡(jiǎn)單的有機(jī)非晶態(tài)聚合物（聚苯乙烯磺酸）[70]，在空氣中具有1.2 s的超長(zhǎng)磷光壽命（圖5（a）），作者采用密度泛函理論計(jì)算對(duì)單體模型進(jìn)行了分析，結(jié)果表明單線態(tài)和三線態(tài)之間的最小能隙在0.26 eV，可以有效促進(jìn)系間竄越。2019 年，陳爾強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)[71]首次實(shí)現(xiàn)了來(lái)自液晶聚合物體系的RTP 發(fā)射，這一系列材料只有弱分子間相互作用，沒(méi)有強(qiáng)分子間相互作用和共價(jià)交聯(lián)（圖5（b））。

圖5 （a）SPS 六聚體的優(yōu)化幾何形狀和在干燥PSS 薄膜中的磷光過(guò)程示意圖；（b）小分子和均聚物的結(jié)構(gòu)與室溫磷光現(xiàn)象。Fig.5 （a）Schematic diagram of optimized geometry of SPS hexamer and phosphorescence process in dry PSS film.（b）The structure and RTP phenomenon of small molecules and homopolymers.

3.3 超分子共組裝室溫磷光材料

超分子實(shí)現(xiàn)RTP 的策略主要是利用超分子共組裝與大環(huán)宿主化合物（葫蘆脲、環(huán)糊精等）強(qiáng)結(jié)合的協(xié)同作用。這種材料可以有效克服加工性和水溶性差等缺陷，從而提高材料在固態(tài)或水溶液中的量子效率和磷光壽命。CBs（葫蘆脲衍生物）是由甘醛和甲醛聚合得到的剛性大環(huán)化合物，它可以與帶正電荷的客體進(jìn)行強(qiáng)結(jié)合，同時(shí)化合物含有的許多羰基可以形成氫鍵和鹵素鍵，是提高磷光性能的理想主體化合物[72]。2020 年，劉育教授團(tuán)隊(duì)[73]將季銨鹽化合物與丙烯酰胺共聚，利用聚合物和主-客體相互作用的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了材料磷光性能的逐步提升，聚合物與CBs 絡(luò)合后實(shí)現(xiàn)了76%的高磷光量子產(chǎn)率和長(zhǎng)達(dá)2.81 s 的磷光壽命（圖6（a））。通過(guò)這種超分子組裝策略，接下來(lái)他們通過(guò)合成的CB[8]/HA-BrBP 超分子[74]實(shí)現(xiàn)了在水溶液中的近紅外磷光發(fā)射（圖6（b））。同年他們合成了一種具有雙發(fā)射特性的光致發(fā)光超分子干凝膠（圖6（c）），通過(guò)控制濕度可對(duì)材料的熒光和磷光性能進(jìn)行可逆調(diào)控[75]。

圖6 （a）超長(zhǎng)、高效的磷光協(xié)同增強(qiáng)（聚合和絡(luò)合增強(qiáng)）策略；（b）超分子聚合物在水溶液中的構(gòu)建；（c）基于環(huán)糊精干凝膠的磷光體系和可逆白光發(fā)射開關(guān)。Fig.6 （a）Synergistic enhancement strategy（polymerization and complexation enhancement）for ultra-long and efficient room temperature phosphorescence.（b）Construction of supramolecular polymers in aqueous solution.（c）RTP and reversible white emitting switch based on xerogels of cyclodextrin.

4 智能刺激型室溫磷光材料

智能室溫磷光材料是指材料的磷光顏色、強(qiáng)度和壽命在光、熱、機(jī)械力等外部刺激條件下發(fā)生動(dòng)態(tài)變化的材料[76]。與正常RTP 材料相比，具有刺激反應(yīng)效應(yīng)的材料由于其良好的可逆性、快速響應(yīng)和易于控制等特性，具有更大的實(shí)際應(yīng)用潛力。

4.1 單組分智能室溫磷光材料

對(duì)于單組分RTP 材料，其分子結(jié)構(gòu)、堆積以及構(gòu)象的變化在其相應(yīng)的刺激響應(yīng)磷光效應(yīng)中發(fā)揮了重要作用。2017 年，李振教授團(tuán)隊(duì)[77]實(shí)現(xiàn)了基于單組分有機(jī)材料分子結(jié)構(gòu)變化的智能響應(yīng)磷光效應(yīng)。如圖7（a）所示，苯基硼酸（PBA-R）衍生物在加熱刺激下發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成了三苯基硼氧苷（tPBA-R）結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)的改變引起了分子內(nèi)電子結(jié)構(gòu)和排列改變，同時(shí)分子間氫鍵也發(fā)生改變，從而導(dǎo)致磷光性能在加熱后消失；但用水蒸氣接觸后恢復(fù)產(chǎn)生磷光發(fā)射，從而實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)可逆的轉(zhuǎn)變過(guò)程。隨后，他們開發(fā)出光誘導(dǎo)的CSPhCF3晶體[78]，通過(guò)光誘導(dǎo)使分子間π-π 堆疊距離更近，獲得綠色的磷光發(fā)射。2020 年，黃維院士團(tuán)隊(duì)[79]首次報(bào)道了兩種具有明顯的光激活動(dòng)態(tài)磷光性能的吡啶衍生物（PyCz）（圖7（b）），研究表明產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是由于晶體中分子堆疊的形式會(huì)影響非輻射躍遷貢獻(xiàn)率。經(jīng)過(guò)光活化后晶體的壽命和強(qiáng)度都有很大提升，更重要的是在黑暗中保存一段時(shí)間后磷光性能又恢復(fù)初始狀態(tài)，是一個(gè)可重復(fù)多次的可逆過(guò)程，可用于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。2021年，本課題組通過(guò)簡(jiǎn)單的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備了一種對(duì)水分子具有智能響應(yīng)的聚合物室溫磷光材料[80]（圖7（c）），因水分子介入導(dǎo)致聚合物鏈松散而實(shí)現(xiàn)磷光顏色由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色。特定基團(tuán)對(duì)化學(xué)物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生改變進(jìn)而影響發(fā)光性能[81-82]，分子堆積會(huì)被機(jī)械作用改變產(chǎn)生磷光發(fā)射[83-84]，因此也具有智能動(dòng)態(tài)發(fā)光現(xiàn)象。

圖7 （a）硼酸衍生物中的刺激響應(yīng)性磷光發(fā)射示意圖；（b）在大氣環(huán)境條件下，不同紫外活化時(shí)間材料的磷光現(xiàn)象；（c）287 nm 激發(fā)下薄膜的水誘導(dǎo)RTP 顏色變化。Fig.7 （a）Schematic diagram of stimulus responsive RTP in boric acid derivative.（b）RTP phenomenon of phosphors with different UV activation time under environmental conditions.（c）Water-induced RTP color change of film under the excitation wavelength of 287 nm.

4.2 多組分智能室溫磷光材料

多組分智能室溫磷光材料具有結(jié)構(gòu)多樣、性能易于調(diào)制等優(yōu)點(diǎn)，在刺激響應(yīng)過(guò)程中，基質(zhì)中氧濃度和不同組分間分子間距離的變化是導(dǎo)致其智能化的主要原因。2021 年，本課題組采用常見(jiàn)的磷光體與丙烯酸類共聚物進(jìn)行摻雜、通過(guò)紫外光持續(xù)照射來(lái)控制分子的聚集從而提升材料的磷光性能，磷光壽命提升了14 倍，達(dá)到828.81 ms[85]。同年，本課題組還開發(fā)了系列具有紫外輻照時(shí)間、激發(fā)波長(zhǎng)依賴性、濃度依賴性的多重刺激響應(yīng)的一系列智能聚合物基磷光薄膜[86]，通過(guò)改變不同的條件可以得到具有不同磷光壽命和磷光顏色的發(fā)光材料，極大地豐富了智能磷光材料的潛在應(yīng)用（圖8）。一般情況下大氣環(huán)境中的氧以三重態(tài)形式存在，會(huì)猝滅能產(chǎn)生磷光的三重態(tài)激子，通過(guò)紫外光持續(xù)輻照2 min 后，可將三線態(tài)氧轉(zhuǎn)化為單線態(tài)氧，并與周圍環(huán)境發(fā)生相互作用實(shí)現(xiàn)耗氧，成功實(shí)現(xiàn)了磷光性能的從無(wú)到有[87]；在環(huán)境下放置一段時(shí)間后又可以恢復(fù)原始狀態(tài)，具有可逆的光響應(yīng)磷光效應(yīng)。這類材料有望在玻璃裂紋檢測(cè)上應(yīng)用[88]。近年來(lái)，李振教授團(tuán)隊(duì)成功地開發(fā)出多組分的可通過(guò)加熱/研磨調(diào)控磷光性能的發(fā)光材料[89-90]，在加熱和研磨過(guò)程中可以縮短供受體之間的距離，從而通過(guò)能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)有效的磷光性能。劉育教授團(tuán)隊(duì)[91]通過(guò)CB[8]和蒽共軛溴苯基吡啶鹽之間的主-客體絡(luò)合構(gòu)建了一個(gè)超分子發(fā)光納米體系，因?yàn)檩旎鶗?huì)被光氧化為蒽醌，該體系能夠在水介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)熒光磷光的有效轉(zhuǎn)換，可以在不同的細(xì)胞器中進(jìn)行雙細(xì)胞器靶向成像。

圖8 （a）字母CQUT 的制備以及發(fā)光圖片；（b）不同輻照時(shí)間、不同激發(fā)波長(zhǎng)以及關(guān)閉紫外燈后不同時(shí)間字母的磷光照片。Fig.8 （a）Preparation and luminescence picture of the letter‘CQUT’.（b）Afterglow photographs of the letter at different irradiation time，different excitation wavelength and different time after turning off the ultraviolet lamp.

5 總結(jié)與展望

本文對(duì)近年來(lái)有機(jī)小分子單晶和共晶室溫磷光材料，摻雜型、鍵合型聚合基室溫磷光材料，超分子室溫磷光材料，以及智能刺激響應(yīng)型室溫磷光材料的相關(guān)工作進(jìn)行了綜述?？偨Y(jié)出在化合物體系中引入鹵素重原子（Cl、Br 和I）、雜原子（O、N和S）以及羰基等結(jié)構(gòu)可有效促進(jìn)系間竄越，提高自旋軌道耦合，從而提升材料的磷光性能。但在室溫大氣環(huán)境下實(shí)現(xiàn)高亮度和長(zhǎng)壽命的磷光發(fā)射依然具有挑戰(zhàn)性。有機(jī)小分子晶體由于其緊密的分子堆積和分子間的強(qiáng)相互作用力形成的剛性環(huán)境以及聚合物和超分子通過(guò)非共價(jià)鍵、共價(jià)鍵以及交聯(lián)等形成的分子間強(qiáng)相互作用力所構(gòu)成的剛性環(huán)境，能夠有效抑制分子間的非輻射躍遷以及保護(hù)三重態(tài)激子不被空氣中的氧和水分子所猝滅，從而實(shí)現(xiàn)高效的磷光發(fā)射。

隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)純有機(jī)室溫磷光材料的研究增多，長(zhǎng)壽命、高亮度以及顏色可調(diào)控的有機(jī)RTP 材料已被開發(fā)出來(lái)，有望在生物成像、防偽、信息加密解密等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。但純有機(jī)RTP材料相比無(wú)機(jī)室溫磷光材料的發(fā)展時(shí)間還是較短，材料體系相對(duì)較少，領(lǐng)域依然存在下列問(wèn)題：（1）純有機(jī)RTP 材料的發(fā)光亮度不高、壽命不長(zhǎng)，日光下難以觀察到余輝顏色，在自然光下應(yīng)用存在困難；（2）在高溫、水、富氧等環(huán)境下實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命RTP 的研究依然很少，有待深入挖掘；（3）純有機(jī)RTP 材料的有效激發(fā)光源大都在近紫外波段，發(fā)光顏色范圍較窄，主要集中于藍(lán)綠光區(qū)域，實(shí)現(xiàn)紅色和白光發(fā)射的RTP 材料依然有較大挑戰(zhàn)。因此希望研究者給予有機(jī)室溫磷光材料更多的關(guān)注和支持。相信通過(guò)廣大研究者的努力，未來(lái)有機(jī)室溫磷光材料的性能將會(huì)得到進(jìn)一步提升，從而有望在不用電或少用電的“綠色光源”領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)廣泛應(yīng)用。

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