彭楚才, 尹 瑞

(湖南理工學(xué)院 土木建筑工程學(xué)院, 湖南 岳陽 414006)

0 引言

在眾多的納米材料中, 新型碳納米材料的研究和應(yīng)用是近三十年來的研究重點(diǎn)和前沿, 石墨烯的發(fā)現(xiàn)則是這一領(lǐng)域的標(biāo)志性成果之一[1].隨后國內(nèi)外研究者對(duì)石墨烯的制備技術(shù)及材料的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了一系列探索[2,3].石墨烯是由碳原子以sp2雜化結(jié)構(gòu)連成的單原子層所構(gòu)成, 其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán).石墨烯可以看成所有碳納米材料的母體, 其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與碳的其他同素異形體(富勒烯, 碳納米管等[4,5])有極大的相關(guān)性和延續(xù)性, 廣義上所指的石墨烯材料包括單層和多層的石墨層狀結(jié)構(gòu)材料.石墨烯是目前最理想的二維納米材料, 其力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)及熱導(dǎo)性能等都非常優(yōu)秀.石墨烯材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和眾多優(yōu)異性質(zhì)決定了其在基礎(chǔ)研究中具有深遠(yuǎn)的影響.因此, 研究一種高效、低成本的石墨烯制備方法對(duì)于石墨烯的進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用具有重要意義[6,7].本文結(jié)合石墨棒電爆炸的電路特性對(duì)其爆炸過程進(jìn)行了分析, 利用TEM以及XRD對(duì)爆炸產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及成分進(jìn)行了表征,為進(jìn)一步研究電爆炸方法在制備石墨烯方面的應(yīng)用提供了參考.

1 電爆炸法的基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本文設(shè)計(jì)的電爆炸實(shí)驗(yàn)裝置主要由兩部分組成: 一部分是脈沖電源及脈沖放電電路, 另一部分是爆炸箱及納米粉體收集裝置.

電爆炸脈沖放電電路如圖1所示, 此電路由充電回路和放電回路組成.首先通過交直流轉(zhuǎn)換器和高壓變壓器通過充電回路將電網(wǎng)中的電能儲(chǔ)存到電容器(電容器組的儲(chǔ)能范圍為0.1～50 kJ).充電完成后斷開充電回路, 接通放電回路開關(guān), 形成一個(gè)RLC脈沖放電回路.電容器中的能量通過脈沖電流(脈寬在10～100 μs)迅速沉積到爆炸腔體中的高純石墨棒(直徑0.5～2 mm)中, 使得石墨棒發(fā)生爆炸.通過以上設(shè)備,可以調(diào)節(jié)放電回路的電壓、電容實(shí)現(xiàn)對(duì)輸入能量的控制; 調(diào)節(jié)兩電極間的距離, 可以控制電爆碳棒的長度;改變電路電感和電容可以控制電流的脈寬, 實(shí)現(xiàn)能量輸入速率的控制.

圖1 電爆炸電路

為了實(shí)驗(yàn)方便, 在容器中還設(shè)計(jì)了一個(gè)由不銹鋼加固的PVC材料的內(nèi)置箱體, 爆炸絲位于此內(nèi)置箱體中, 主要用于絲長度較短的液體環(huán)境中的電爆炸, 如圖2所示.內(nèi)置箱體的上蓋可自由開啟, 并通過海綿與爆炸箱上蓋相連, 這一設(shè)計(jì)是為了讓海綿充分吸收液體傳遞給箱蓋的沖擊波能量, 從而對(duì)裝置起到一個(gè)保護(hù)作用.在爆炸后, 內(nèi)置箱體可以取出來, 方便爆炸產(chǎn)物的收集, 同時(shí)減少總的液體體積, 大大減少過濾收集的時(shí)間.

圖2 電爆炸容器

1.2 基本原理

實(shí)驗(yàn)中流經(jīng)爆炸絲的電流i(t)通過羅氏線圈測得, 通過高壓探頭測得的兩電極間的電壓u(t)由兩部分組成:

其中Lw和μ0分別為爆炸絲的電感和真空磁導(dǎo)率,r和l分別是銅絲的半徑和長度,ur(t)為爆炸絲兩端的實(shí)時(shí)電壓.

爆炸絲的電阻Rw(t)可以表示為

爆炸絲內(nèi)沉積的總能量Er(t)為

這里ir(t)為爆炸絲兩端的電流.

研究發(fā)現(xiàn), 在不考慮爆炸絲本身電感變化的情況下, 爆炸絲本身的電感電壓相對(duì)于電阻電壓非常小(小于1%), 因此, 基本可以忽略爆炸絲上的電感電壓對(duì)爆炸峰值電壓的影響.

單位體積爆炸絲完全氣化所需總能量為

爆炸絲完全氣化所需消耗的總能量為

其中cs和cl分別是絲固態(tài)和液態(tài)的平均比熱容, ΔTs和ΔTl分別為絲固態(tài)和液態(tài)加熱的溫度變化,hf是熔化熱,hb為氣化熱,E為整根絲由固態(tài)加熱到氣態(tài)所需總能量,ρ為絲的密度.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 典型電爆炸過程分析

以傳統(tǒng)金屬絲電爆炸電流、電壓波形圖為例分析典型電爆炸的具體過程.用長度l= 80mm 、直徑r=0.145mm的銅絲在U0=5kV 、C= 10μF 、L= 15μH 時(shí)以及環(huán)境介質(zhì)為1 bar的空氣條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 其電流、電壓波形圖如圖3所示.其中a、b、c、d分別是電壓曲線上的四個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn), 分別代表電爆炸過程中的幾個(gè)重要時(shí)刻.

圖3 典型電爆炸電流、電壓波形圖

c點(diǎn)之前的過程為第一階段(穩(wěn)定加熱及相變階段).在這一階段中, 爆炸絲經(jīng)歷了固態(tài)加熱(0～a段) 、熔化(a～b段)以及液態(tài)加熱(b～c段)的過程.這一過程的共同特點(diǎn)是, 隨著金屬絲的溫度穩(wěn)步上升, 在慣性作用以及電磁箍縮力共同作用下爆炸絲的直徑變化并不明顯.

c～d之間為第二階段(氣化及爆炸形成階段), 包括導(dǎo)體的急劇氣化、爆炸絲表面介質(zhì)的擊穿和初始爆炸沖擊波的形成.其中, d時(shí)刻被認(rèn)為是爆炸噴發(fā)的起始時(shí)刻.在電磁箍縮以及熱應(yīng)力作用下爆炸絲內(nèi)的壓強(qiáng)從表面向內(nèi)呈遞增趨勢, c點(diǎn)之后, 金屬絲的自由表面最先開始進(jìn)入氣化階段.同時(shí), 隨著氣化而形成的沖擊波將沿氣—液界面沿徑向向內(nèi)和向外同時(shí)傳播.兩相系統(tǒng)由導(dǎo)電的液態(tài)導(dǎo)體和電阻率很大的可能導(dǎo)致熱力學(xué)不穩(wěn)定的蒸氣所組成.在氣化波傳播過程中, 由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性、磁流體力學(xué)不穩(wěn)定性或者表面介質(zhì)擊穿等作用都可能破壞這一亞穩(wěn)態(tài)傳播過程, 引起氣液相爆炸絲向外噴發(fā).

d點(diǎn)之后為第三階段(爆炸產(chǎn)物擴(kuò)散冷凝階段), 爆炸產(chǎn)物將隨著沖擊波向周圍介質(zhì)擴(kuò)散.可以發(fā)現(xiàn),在電爆炸實(shí)驗(yàn)中, 如果電路中所存能量在電爆炸第一階段未能完全消耗, 爆炸發(fā)生后, 在兩電極間高壓作用下會(huì)形成電弧擊穿放電, 能量繼續(xù)沉積到爆炸產(chǎn)物及環(huán)境介質(zhì)中.同時(shí), 高能爆炸產(chǎn)物能夠與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 并隨著爆炸沖擊波迅速冷凝重構(gòu)與成形.

2.2 石墨棒電爆炸過程分析

選取長度為25 mm, 直徑為1 mm的石墨棒, 將10μF的電容器充以14 kV的初始電壓, 在空氣和水中分別進(jìn)行電爆炸實(shí)驗(yàn).對(duì)比其電流、電壓及所計(jì)算出的沉積能量(圖4(a))可以發(fā)現(xiàn), 在空氣中對(duì)石墨棒進(jìn)行脈沖放電, 其兩端的電壓并沒有出現(xiàn)代表電爆炸特征的電壓峰值, 同時(shí)低電壓大電流的波形特征說明石墨棒表面的氣體被擊穿, 形成周期的電弧放電, 并能持續(xù)數(shù)個(gè)周期, 能量沒有完全沉積到石墨棒中, 石墨棒僅在熱應(yīng)力和電磁力作用下斷裂為數(shù)段.因此, 由于表面擊穿現(xiàn)象的存在, 在氣體介質(zhì)中以石墨為碳源進(jìn)行電爆炸制備碳納米材料相當(dāng)困難.

相比之下在水中對(duì)石墨棒進(jìn)行脈沖放電, 電壓波形圖中出現(xiàn)了一個(gè)明顯的電壓峰值(圖4(b)), 同時(shí)石墨棒完全爆炸成粉體, 并伴隨有強(qiáng)烈的爆炸聲.根據(jù)其電阻率變化特征(圖5), 在初始加熱階段(a點(diǎn)之前),電阻率隨電流的上升而減小, 符合石墨固態(tài)加熱電阻率變化特征.在a點(diǎn)之后, 繼續(xù)加熱使得石墨內(nèi)部的化學(xué)鍵開始斷裂.石墨層間π鍵形成的范德華力遠(yuǎn)小于層內(nèi)sp2雜化的共價(jià)鍵結(jié)合力, 在電流的加熱作用下, 石墨層間作用力先被破壞, 石墨層開始分離, 石墨內(nèi)部產(chǎn)生一定的壓強(qiáng).通過電流、電壓計(jì)算出爆炸時(shí)刻(b點(diǎn))所對(duì)應(yīng)的沉積能量為304 J, 再根據(jù)其平均比熱容估算出對(duì)應(yīng)的溫度在3700 K左右, 低于石墨的熔點(diǎn), 石墨主要以離散的單層或多層石墨烯存在.由于石墨內(nèi)部的不均勻性, 局部的過熱也可能導(dǎo)致部分石墨層直接蒸發(fā)成Cx的小碎片.隨著碳棒表面水蒸氣層的擊穿, 磁壓下降, 熱壓驅(qū)使離散的單層或多層石墨向四周膨脹.同時(shí)在電子的撞擊作用以及石墨層面的缺陷影響下, 分離的石墨層會(huì)發(fā)生卷曲, 形成如圖6所示爆炸產(chǎn)物.

圖4 石墨在空氣中和水中的電爆炸電流、電壓和沉積能量

圖5 石墨在水中電爆炸的電阻變化曲線

圖7為532 nm激光激發(fā)下爆炸產(chǎn)物的拉曼光譜圖, 與文[8]中多層石墨烯的拉曼圖譜相吻合, 其中出現(xiàn)了三個(gè)典型的拉曼特征.位于1582 cm－1附近的G峰是sp2雜化碳結(jié)構(gòu)的特征峰, 表明產(chǎn)物中存在大量碳的六元環(huán)結(jié)構(gòu).位于2700 cm－1左右的2D峰與碳原子的層間堆垛方式有關(guān).通過G峰和2D峰的強(qiáng)度和寬度特征可以發(fā)現(xiàn), 這些薄片產(chǎn)物更多的是以多層石墨烯結(jié)構(gòu)的形式存在.位于1350 cm－1左右的D峰和位于1620 cm－1附近的較弱的D′峰的出現(xiàn)表明所制備的材料表面或邊緣處含有缺陷, 可能與圖6中石墨層內(nèi)的褶皺有關(guān).以上實(shí)驗(yàn)表明, 以石墨為材料制備多層石墨烯是可行的.而對(duì)于單層石墨烯的制備還有待進(jìn)一步探索研究.

圖6 石墨電爆炸產(chǎn)物TEM圖

圖7 石墨電爆炸產(chǎn)物拉曼光譜

3 結(jié)束語

本文分別在水和空氣條件下對(duì)石墨棒開展了電爆炸實(shí)驗(yàn), 結(jié)合實(shí)驗(yàn)過程中實(shí)測的電流、電壓及計(jì)算的電阻數(shù)據(jù)對(duì)石墨棒的電爆炸過程及爆炸機(jī)理進(jìn)行了分析.

(1)石墨棒表面空氣容易被擊穿, 從而導(dǎo)致石墨棒內(nèi)的能量沉積過早中斷, 沉積的能量尚不足以使得石墨層分離.因此, 在空氣中利用電爆炸使得石墨材料發(fā)生解體重構(gòu)的方案是不可行的.

(2)以水為環(huán)境介質(zhì), 同樣會(huì)因?yàn)樘及舯砻娴乃魵鈱颖粨舸┒鴮?dǎo)致能量沉積的中斷.但擊穿放電的時(shí)間會(huì)延后, 沉積的能量能夠使得部分石墨層分離.TEM和XRD檢測表明, 產(chǎn)物主要是以多層石墨烯結(jié)構(gòu)的形式存在.

(3)在本實(shí)驗(yàn)條件下, 雖然多層石墨烯結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了大量的褶皺, 但是想要將石墨層徹底分離為單層石墨烯, 卷曲成碳納米管以及重構(gòu)成富勒烯等形態(tài)是難以實(shí)現(xiàn)的.

因此, 需要進(jìn)一步探索電爆炸技術(shù)在碳納米材料制備方面的應(yīng)用.一方面, 通過石墨棒的分解重組來制備碳納米材料, 還需要采取進(jìn)一步措施提高能量的沉積, 選取合適的環(huán)境介質(zhì), 達(dá)到更加極端的高溫高壓狀態(tài).另一方面, 可以通過分解其他有機(jī)材料作為離散的碳源來進(jìn)行全新的重構(gòu).