張大勇，王 剛，榮立平，李 欣，趙 穎，朱金華，米長虹，劉曉輝，白雪峰*

（1.哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

酚醛樹脂是一種比較古老的樹脂，一般分為熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂，酚醛樹脂具有價(jià)格便宜，耐高溫，耐老化，耐化學(xué)介質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)[1～4]，但是酚醛樹脂自身有一定的缺點(diǎn)，固化物交聯(lián)程度高，性脆，固化溫度高，固化時(shí)放出小分子化合物，易形成氣泡等，一般需要進(jìn)行改性才能使用。針對(duì)酚醛樹脂釋放小分子的缺點(diǎn)，一般通過帶有雙鍵的化合物接枝到酚醛樹脂結(jié)構(gòu)上，使得酚醛樹脂固化模式變?yōu)榧映赡Ｊ?，這樣就能避免小分子化合物的產(chǎn)生[5,6]。酚醛樹脂應(yīng)用廣泛，其可以用作膠粘劑領(lǐng)域，具有耐高溫、耐化學(xué)介質(zhì)和粘接強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但是隨著工業(yè)水平進(jìn)步，對(duì)酚醛樹脂膠粘劑耐高溫提出進(jìn)一步的要求，需其能夠耐較長時(shí)間的高溫老化性能。提高酚醛樹脂膠粘劑耐高溫老化的途徑較多，例如提高主體樹脂的耐熱性[7]，加入耐熱填料[8,9]。

本文首先合成烯丙基酚醛樹脂，然后用N,N'-（4,4'-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺進(jìn)行改性，加入固化催化劑和增韌劑，制備出耐高溫的烯丙基酚醛-雙馬樹脂膠粘劑，考察合成樹脂的結(jié)構(gòu)和膠粘劑的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

苯酚，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醛，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；烯丙基氯，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N,N'-（4,4'-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺，工業(yè)品，湖北省洪湖雙馬樹脂廠；丁腈混煉橡膠，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

室溫剪切強(qiáng)度：試片材質(zhì)為45#碳鋼，尺寸為60*20*3mm，粘接面積為300mm2,測(cè)試速度為15mm/min，按照G B/T7124-2008進(jìn)行測(cè)試；高溫剪切強(qiáng)度：試片材質(zhì)為45#碳鋼，尺寸為60*20*3mm，粘接面積為300mm2,測(cè)試速度為15mm/min，按照G J B444-88進(jìn)行測(cè)試；傅里葉變換紅外（FT-IR）：光譜采用島津公司IRTRACER－100，固體樣品采用KB r壓片法，液體樣品采用液體池法，分辨率：4cm-1，掃描次數(shù)：32，掃描范圍：4000～500cm-1。差示掃描量熱法（DSC）：采用TA公司DSC-25，在氮?dú)庀乱?0℃·min-1的升溫速率在25～400℃范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。

熱失重分析（TGA）:采用TA公司TGA-55,在60mL·min-1的氮?dú)饣蚩諝獯祾呦?，?0°C·min-1的加熱速率在25～800℃范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。

1.3 烯丙基酚醛-雙馬來酰亞胺樹脂的制備

在帶有溫度計(jì)和攪拌器的四口反應(yīng)瓶中加入熱塑性酚醛樹脂和正丁醇溶劑，使酚醛樹脂完全溶解，然后升高溫度到30℃，滴加烯丙基氯，滴加完畢后，升高溫度到80℃反應(yīng)4h，之后在-0.095～-0.097MPa真空條件下減壓脫水和未反應(yīng)的小分子物質(zhì),升溫至110℃，加入雙馬來酰亞胺，開動(dòng)攪拌，保溫反應(yīng)1h。反應(yīng)完畢，加入100g丁酮溶解，出料得烯丙基酚醛-雙馬來酰亞胺樹脂（烯丙基醚化度60%，烯丙基酚醛與雙馬來酰亞胺樹脂比例質(zhì)量比為3∶1），反應(yīng)方程式如圖1。

圖1 反應(yīng)方程式Fig.1 The reaction equation of preparing allyl phenolic bismaleimide resin

1.4 膠粘劑制備

在容器中加入適量的烯丙基酚醛-雙馬樹脂，加入適量的增韌劑，攪拌均勻后，制備出烯丙基酚醛-雙馬樹脂膠粘劑。

1.5 樹脂和膠粘劑固化

熱塑性酚醛樹脂固化流程：180℃固化4h;烯丙基酚醛-雙馬樹脂固化流程：180℃固化2h+200℃固化3h；膠粘劑固化流程：180℃固化2h+200℃固化3h。固化壓力都為0.3MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 烯丙基酚醛-雙馬樹脂的表征

圖2是合成的烯丙基酚醛-雙馬樹脂與線性酚醛樹脂的紅外譜圖,1號(hào)為線性酚醛樹脂，2號(hào)為烯丙基酚醛-雙馬樹脂，由圖可以看出，3360cm-1處為羥基的特征吸收峰，兩種樹脂都有這個(gè)吸收峰。相對(duì)于線性酚醛樹脂的紅外譜圖，烯丙基酚醛-雙馬樹脂在3078cm-1、1638cm-1和916cm-1處為烯烴的特征吸收峰[10,11]。1706cm-1是羰基的特征吸收峰，說明成功合成出烯丙基酚醛-雙馬樹脂。

圖2 烯丙基酚醛-雙馬樹脂紅外譜圖Fig.2 The FTIR spectra of allyl phenolic bismaleimide resin

2.2 改性樹脂和膠固化研究

圖3（a）是烯丙基酚醛-雙馬樹脂的DSC曲線，由曲線可以看出，樹脂的反應(yīng)是兩段反應(yīng)，第一段反應(yīng)峰溫度是142℃，這個(gè)溫度下可能是酚醛樹脂和雙馬來酰亞胺的反應(yīng)[12,13]，第二段反應(yīng)峰溫度是221℃，這段可能是烯丙基雙鍵的加成反應(yīng)[14]。

圖3（b）是膠粘劑的固化曲線，由圖可知出現(xiàn)四個(gè)反應(yīng)峰，其中138℃對(duì)應(yīng)的可能是酚醛樹脂和雙馬來酰亞胺的反應(yīng)，186℃對(duì)應(yīng)的可能是丁腈橡膠的交聯(lián)峰，241℃對(duì)應(yīng)的可能是烯丙基雙鍵和烯丙基重排的反應(yīng)。

圖3 改性樹脂和膠固化DSC曲線Fig.3 The DSC curves of modified resin and cured adhesive

圖4是烯丙基酚醛-雙馬樹脂固化后的DSC曲線，由圖可以看出，固化后的曲線幾乎沒有固化峰出現(xiàn)，說明樹脂已經(jīng)固化完全，確定的固化溫度比較適合烯丙基酚醛-雙馬樹脂。

圖4 改性樹脂固化后DSC曲線Fig.4 The DSC curve of modified resin after curing

圖5是改性樹脂固化后紅外譜圖，由圖可以看出，固化后的樹脂在3078cm-1處的吸收峰消失了，這個(gè)峰對(duì)應(yīng)的是烯丙基碳碳雙鍵的特征吸收峰，說明烯丙基在這個(gè)反應(yīng)溫度下發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。817cm-1處的特征吸收峰也減弱了，這個(gè)峰對(duì)應(yīng)的是雙馬來酰亞胺的碳碳雙鍵，說明雙馬來酰亞胺也參與了反應(yīng)[15]。

圖5 改性酚醛樹脂固化前后紅外譜圖Fig.5 The FTIR spectra of modified phenolic resin before and after curing

2.3 改性樹脂和膠熱失重研究

圖6（a）是改性樹脂和膠粘劑固化后在空氣氣氛下的熱失重情況，由圖6（a）和表1可以看出，在空氣氣氛下固化樹脂分解分為兩個(gè)步驟，前期熱失重是酚醛脫水縮合造成的[16]，其5%熱失重溫度為389℃，第一步急劇熱失重是在400℃到470℃，這個(gè)階段可能是亞甲基開始斷裂[17]，第二步急劇熱失重是500℃到580℃，800℃殘重為10%，這個(gè)階段芳香環(huán)發(fā)生開環(huán)降解反應(yīng)[18]。固化膠前期與固化樹脂熱降解相似，500℃以后出現(xiàn)降解速率增大現(xiàn)象，800℃殘重為2%，這有可能是膠粘劑中含有的增韌劑在空氣氣氛下發(fā)生劇烈降解造成的。

圖6 固化樹脂和膠熱失重曲線:A：空氣氣氛，B:氮?dú)鈿夥誇ig.6 The TGA curves of cured resin and adhesive：A:in air atmosphere;B:in nitrogen atmosphere

由圖6（b）和表1可以看出來，在氮?dú)鈿夥障鹿袒瘶渲眲〗到夥譃槿齻€(gè)步驟，前期熱失重是脫水縮合造成，其5%熱失重溫度為397℃，第一步急劇熱失重是在410℃到480℃區(qū)間，第二步急劇熱失重是在540℃到630℃區(qū)間，第三步急劇熱失重是在640℃到680℃區(qū)間，800℃殘重為47%。固化的膠前期沒有樹脂耐熱，其5%熱失重溫度為393℃，后期熱降解相對(duì)樹脂減弱，10%熱失重溫度高于樹脂的熱失重溫度，800℃殘重為51%，說明膠粘劑在惰性氣體下具有優(yōu)異的耐高溫性能。

表1 固化樹脂和膠熱失重?cái)?shù)據(jù)Table 1 The TGA data of cured resin and adhesive

2.4 增韌劑研究

酚醛樹脂一般需要增韌劑進(jìn)行增韌才能達(dá)到最佳性能，增韌劑包括大分子橡膠，液體橡膠，聚乙烯醇縮丁醛等，本研究采用丁腈混煉橡膠作為增韌劑，圖7是不同混煉橡膠用量對(duì)室溫和高溫剪切強(qiáng)度的影響，1號(hào)曲線是室溫拉伸剪切強(qiáng)度，2號(hào)曲線是300℃拉伸剪切強(qiáng)度，由圖7可以看出隨著增韌劑加入量的增加，室溫剪切強(qiáng)度增加到最大值后開始下降，高溫剪切強(qiáng)度也是這個(gè)趨勢(shì)，說明增韌劑的用量有最佳值，增韌劑加入量在10份左右獲得的室溫和高溫剪切強(qiáng)度最佳。

圖7 增韌劑用量對(duì)剪切強(qiáng)度的影響Fig.7 The effect of toughener dosage on the shear strength

3 結(jié)論

本研究論文合成了烯丙基酚醛-雙馬來酰亞胺樹脂，通過FT-IR、DSC和TG分析和表征了合成產(chǎn)物，加入增韌劑制備出耐高溫的烯丙基酚醛-雙馬來酰亞胺樹脂膠粘劑，測(cè)試了膠粘劑粘接碳鋼的室溫和300℃的拉伸剪切強(qiáng)度，結(jié)果表明膠粘劑具有較高的室溫和高溫粘接強(qiáng)度。