趙鴻敬，孫慧廣，宋彩雨，郭宇婷，孫明明，張 斌，張緒剛，李堅輝，王 磊

（1.航天材料及工藝研究所，北京 100076；2.空裝駐哈爾濱地區(qū)第一軍事代表室,黑龍江 哈爾濱 150040；3.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040)）

引 言

光固化材料具有實時快速固化、低能耗、高化學穩(wěn)定、無溶劑、環(huán)保等優(yōu)點，在電子封裝、光學裝配、醫(yī)用產品制造等各種精密工業(yè)領域獲得廣泛的應用[1～3]。而在倡導環(huán)保的大背景下，傳統(tǒng)熱固化材料的發(fā)展逐漸受到限制，其他應用領域也將目光轉向光固化方式[4，5]。因此，研究開發(fā)新型高性能光固化材料不僅能夠豐富行業(yè)產品的類型，還有助于開拓光固化材料應用的新領域，具有重大的社會和經濟意義[6～10]。

在光固化材料體系中，對應用性能起決定性主導作用的是基體樹脂，協(xié)同反應單體和光引發(fā)劑的類型及用量來調整固化后材料的綜合性能[11]。因此，光固化低聚物的分子設計是改善光固化膠粘劑應用性能的一個重要研究方向。聚氨酯丙烯酸酯是目前市場上品類較多的光固化低聚物，因其分子可設計性、反應原料種類較多、性能多元化等優(yōu)點而被廣泛應用。傳統(tǒng)聚氨酯丙烯酸酯多為兩端為丙烯酸酯雙鍵封端的線性結構，或是超支化大分子結構。當利用提高分子質量來改善低聚物的強度時，往往會造成反應基團密度降低[12，13]，導致固化速率減小，交聯(lián)程度差，影響光固化材料的綜合應用性能。

20世紀80年代，M.R.Nagara jan課題組發(fā)表了制備梳形結構聚氨酯丙烯酸酯的研究內容[14]，指出梳形結構聚氨酯丙烯酸酯能夠結合聚氨酯材料優(yōu)異的粘接性能、柔韌性、低溫穩(wěn)定性和丙烯酸酯材料突出的光反應性及耐候性。梳形結構聚氨酯丙烯酸酯的設計合成有望改善光固化材料的寬溫區(qū)穩(wěn)定性和低溫柔韌性。Yong-Chan Chung采用接枝合成法以聚氨酯為主鏈，MDI作為接枝劑，將甲基丙烯酸酯雙鍵引入低聚物側鏈，獲得梳形結構聚氨酯丙烯酸酯[15，16]，調整接枝度，聚合交聯(lián)密度明顯提高，而主鏈的玻璃化轉變溫度和熔融溫度未發(fā)生明顯改變。接枝法制備梳形結構聚氨酯丙烯酸酯具有側鏈位置可控、分子結構設計精準等優(yōu)點，但由于主鏈分子具有較高的黏度[17]，往往需要加入溶劑進行調節(jié)，增加了后續(xù)去除溶劑的過程，且可作為接枝劑的原料選擇較少，低聚物的性能調節(jié)受限[18]。

本文設計合成一種含丙烯酸酯基側鏈的二羥基封端單體，以其為原料通過加聚反應制備出一系列新型梳形結構聚氨酯丙烯酸酯comb-PUA，探索研究二異氰酸酯結構的差異性對低聚物性能的影響，詳細考察其作為光固化樹脂的應用性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

端羥基聚丁二烯（HTPB，Mn=1000），工業(yè)級，齊龍化工，使用前減壓蒸餾提純；六亞甲基二異氰酸酯H DI，異佛爾酮二異氰酸酯IPDI，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯H MDI，工業(yè)級，萬華化學；三羥甲基丙烷TMP，異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯EMA，工業(yè)級，金錦樂化學；二月桂酸二丁基錫DBTDL和4-甲氧基苯酚M EH Q，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。動態(tài)熱機械分析儀DMAQ800，熱機械分析儀TMAQ400，美國TA公司；電子天平T E-412-L，賽多利斯科學儀器有限公司；真空脫泡機ARV-310，日本THINKY公司；紅外光譜分析儀VECTOR-22，BRUKER公司。

1.2 二羥基丙烯酸酯單體的合成

稱取一定量的三羥甲基丙烷T M P倒入裝有溫度計、恒壓滴液漏斗和電動攪拌的250mL的四口瓶中，置于油浴鍋中升溫至40～60℃，開啟攪拌。稱取一定量的異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯EMA，混合4-甲氧基苯酚MEHQ，加入到恒壓滴液漏斗中。其中MEHQ的添加量為EMA的0.5%（wt），EMA與TMP的物質的量比為1∶1。待TMP完全融化，開啟恒壓滴液漏斗，將E M A緩慢滴入反應瓶中。滴加結束后持續(xù)加熱攪拌反應1～2h，得到二羥基丙烯酸酯單體DHEMA。反應路線如圖1中所示。

圖1 DHEMA單體的合成路線Fig.1 Synthetic route of DHEMA monomer

1.3 梳形結構聚氨酯丙烯酸酯comb-PUA的合成

以二羥基丙烯酸酯單元體D HE M A為側鏈供體，H TP B為主鏈供體，與不同二異氰酸酯進行加聚聚合，詳細探索合成工藝對產物樹脂的影響，并得到一系列梳形結構聚氨酯丙烯酸酯comb-PUA，具體合成原料如表1中所示。

表1 合成反應原料Table 1 Raw materials for the synthesis reaction

稱取一定量的DHEMA單體、二異氰酸酯及二元醇樹脂，加入到裝有溫度計和電動攪拌的250mL的四口瓶中，置于油浴鍋中升溫至45～70℃，開啟攪拌。加入適量催化劑二月桂酸二丁基錫DBTDL，利用紅外光譜監(jiān)測反應過程，反應路線如圖2所示。

圖2 梳形結構聚氨酯丙烯酸酯comb-PUA的合成路線Fig.2 Synthetic route of comb-PUA

1.4 樹脂的固化及測試樣制備

在低聚物中混入一定質量的光引發(fā)劑，充分攪拌均勻后脫除氣泡，避光保存?zhèn)溆谩⒅苽浜玫墓夤袒瘶渲谷胨姆蚁┠＞咧?，于紫外光源下照射，得到目標測試固化樣。

1.5 測試方法

1.5.1 黏度測定利用旋轉黏度儀測定合成樹脂的黏度，混合均勻的樹脂于25℃條件下進行測量。

1.5.2 紅外光譜（FT-IR）

采用瑞士布魯克生產的型號為VECTOR-22的紅外光譜儀定性分析樣品的分子組成結構及其變化趨勢，樣品與KB r一起研磨、壓片制成透明薄片進行測試。

1.5.3 動態(tài)熱機械分析（DMA）

利用TA公司Q800型DM A動態(tài)熱機械分析儀考察試樣的玻璃化轉變溫度，測試條件為升溫速率5℃/min，溫度范圍-80～200℃。

1.5.4 熱機械分析（TMA）

利用TA公司Q400型T M A熱機械分析儀考察試樣的線膨脹系數(shù)，測試條件為升溫速率5℃/min，溫度范圍-80～150℃。

1.5.5 核磁共振（1H-NMR）

用德國Bruker公司超導核磁共振波譜儀測樣品的分子結構，氘代氯仿作溶劑，樣品配成濃度為5%（wt）～10%（wt）的溶液置于5mm口徑的核磁管中，得到1H-NMR譜圖。

1.5.6 固化收縮

固化體積收縮率的測試標準按照I S O 3521-2000執(zhí)行，根據以下公式計算數(shù)值。

2 結果與討論

2.1 二羥基丙烯酸酯單體DHEM A的基礎表征

合成原料TMP、EMA以及二羥基單體DHEMA的1H-NMR圖譜（CDC l3，pp m）如圖3中所示。DHEMA圖譜中，δ0.84（3H,1）、δ1.25（2H,2）為端乙基結構中的甲基和亞甲基質子峰；δ1.96（3H,8）為甲基丙烯酸酯基的甲基質子峰；δ3.13（2H,4）為兩個羥基的質子峰；δ3.48（2H,7）為與甲基丙烯酸酯基相連的亞甲基質子峰；δ3.70（4H,3）為與羥基相連的亞甲基質子峰；δ4.36（2H,5）為與氨酯基相連的亞甲基質子峰；δ4.41（2H,6）為與氨基相連的亞甲基質子峰；δ5.60（1H,9）和δ6.12（1H,10）為甲基丙烯酸酯雙鍵的質子峰。對比分析3個圖譜，各特征信號峰的出現(xiàn)表明二羥基丙烯酸酯單體D HE M A已成功制備。

圖3 TMP、EMA和二羥基丙烯酸酯單體DHEMA的1H-NMR譜圖Fig.3 The 1H-NMR spectra of TMP,EMA and DHEMA monomer

利用FT-IR監(jiān)測DHEMA單體的合成反應過程，反應前TMP與EMA的混合液（a）和反應結束后二羥基單體D HE M A（b）的F T-IR譜圖曲線如圖4中所示。與曲線a對比發(fā)現(xiàn)，曲線b中2271cm-1處異氰酸酯基的特征峰完全消失，1532cm-1處氨酯基-NHCOO-的特征峰增強，表明TMP中羥基與E M A中的異氰酸酯基發(fā)生反應，且異氰酸酯基被完全消耗。1638cm-1處為甲基丙烯酸酯基C H2=C（C H3）C O-特征峰，3369cm-1處寬峰為羥基-OH與氨酯基中-N H-的混合特征峰，表明已成功制備二羥基丙烯酸酯單體D HE M A。

圖4 TMP與EMA的混合物（a）和二羥基丙烯酸酯DHEMA（b）的FT-IR譜圖Fig.4 The FT-IR spectra of the mixture of TPM and EMA（a）,and DHEMA monomer（b）

綜上，以T M P和E M A為原料成功制備了目標二羥基丙烯酸酯單體DHEMA。

2.2 C omb-PUA合成反應的FT-IR譜圖監(jiān)測

利用F T-IR譜圖監(jiān)測加聚聚合反應過程，以DHEMA-HTPB-IPDI反應體系為例，DHEMA與IPDI的混合物（a）、第2步加入H TP B后反應混合物（b）及comb-PUA樹脂（c）的F T-IR譜圖如圖5中所示。

圖5 DHEMA與IPDI的混合物（a）、第2步加入HTPB后反應混合物（b）、comb-PUA樹脂（c）的FT-IR譜圖Fig.5 The FT-IR spectra of the mixture of DHEMA and IPDI（a）,the reaction mixture after adding HTPB（b）and comb-PUA oligomer（c）

曲線a中同時出現(xiàn)2271cm-1處-NCO的特征峰和1532cm-1處-NHCOO-的特征峰，這是第一步投料IPDI與DHEMA均勻混合的結果。第一步反應進行一段時間后加入H TP B樹脂，曲線b中2271cm-1處-NCO的特征峰明顯減弱，而1532cm-1處-NHC OO-的特征峰增強，表明發(fā)生了加聚聚合反應，IPDI被消耗，形成聚氨酯長鏈。曲線c中2271cm-1處-NCO的特征峰完全消失，表明以乙醇封端后，二異氰酸酯完全消耗，成功合成目標comb-PUA樹脂。

2.3 二異氰酸酯對C omb-PUA綜合性能的影響

綜合考慮光固化樹脂的性能需求，本文選擇HDI、IPDI和H MDI三種非苯環(huán)結構二異氰酸酯為硬段結構，以HTPB、DHEMA為合成原料，固定投料比例，合成了一系列comb-PUA樹脂。詳細考察了二異氰酸酯結構對光固化樣性能的影響，圖6為固化樣的E′和Tanδ曲線，測試數(shù)據列于表2中。

表2 不同二異氰酸酯合成comb-PUA固化后的性能Table 2 The properties of light curing samples of comb-PUA synthesized from various diisocyanates

圖6 不同二異氰酸酯合成comb-PUA固化樣的E′和Tanδ曲線Fig.6 The E′and Tanδcurves of light curing samples of comb-PUA synthesized from various diisocyanates

對比固化樣E′曲線發(fā)現(xiàn)，三種不同二異氰酸酯合成的comb-PUA樹脂在-40～60℃溫區(qū)內模量變化均比較平緩，其中以H MDI為原料的comb-PUA樹脂E′值整體較高，線脹系數(shù)最小，聚氨酯硬段剛性相對較大。以I P DI為原料的comb-PUA樹脂固化后玻璃化轉變溫度相對最高，但三種固化樣的Tg值相差不大。這是由于comb-PUA樹脂進行光固化時，梳形側基雙鍵交聯(lián)形成空間網絡，確保材料的剛性，同時主鏈位置相對固定，主鏈柔韌性的變化對玻璃化轉變的影響減弱。

黏度是光固化材料的一個重要應用參數(shù)，明顯影響樹脂的流動性、可操作性、光聚合速率及固化過程中內部空氣的釋放速度，進而影響材料固化后的綜合性能。為了進一步篩選出綜合性能更佳的comb-PUA樹脂，詳細考察了合成comb-PUA系列樹脂在25℃下的操作黏度。采用旋轉黏度計測得的對比數(shù)據如圖7中所示，相同投料比下，以IPDI為原料合成的comb-PUA樹脂黏度最低，操作性更佳。

圖7 不同二異氰酸酯合成comb-PUA樹脂25℃下的黏度Fig.7 The viscosities at 25℃of comb-PUA oligomers synthesized from various diisocyanates

2.4 Comb-PUA與Linear-PUA性能的對比分析

將選定好的comb-PUA樹脂與實驗室以HTPB、IPDI為原料合成的線形結構PUA樹脂進行性能對比分析，固化樣的DMA和TMA曲線如圖8和9中所示，綜合性能數(shù)據列于表3。

圖8 Comb-PUA與Linear-PUA固化樣的E′和Tanδ曲線Fig.8 The E′and Tanδcurves of light curing samples of comb-PUA and linear-PUA

圖9 Comb-PUA與Linear-PUA固化樣的TMA曲線Fig.9 The TMA curves of light curing samples of comb-PUA and linear-PUA

表3 Comb-PUA與Linear-PUA固化樣的綜合性能Table 3 The comprehensive performances of light curing samples of comb-PUA and linear-PUA

Linear-PUA丙烯酸酯雙鍵位于主鏈兩端，光固化后表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，玻璃化轉變溫度僅為-54.1℃，因此-40～60℃溫區(qū)內固化樣處于高彈態(tài)，E′值很低，線脹系數(shù)高達350.0×10-6/℃。而comb-PUA反應基團位于側鏈鏈端，固化后形成空間網絡結構，同時固定了主鏈結構的部分位置，造成宏觀玻璃化轉變溫度的提高，線脹系數(shù)遠低于l inear-PUA。但兩者固化收縮程度相差不大，這歸因于側鏈結構、高分子質量、軟/硬嵌段長鏈共同對固化收縮的影響。相比于l inear-PUA，comb-PUA的綜合性能更滿足光固化材料在寬溫區(qū)內的穩(wěn)定應用要求。

3 結論

本文設計合成了一種二羥基丙烯酸酯單體，并以其為原料通過加聚聚合反應制備了一系列梳形結構聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物comb-PUA，利用F T IR監(jiān)測合成反應過程并對產物結構進行表征，證明合成單體及低聚物具備目標化學結構。詳細考察了不同類型二異氰酸酯對comb-PUA低聚物性能的影響，結果表明以IPDI為原料制備的comb-PUA具有更低的室溫黏度，操作性更佳。梳形側鏈經光聚合形成空間網絡結構，與I P DI剛性結構相結合，削弱了柔韌主鏈對宏觀性能的影響，表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的模量變化和較高的玻璃化轉變溫度。與相同軟/硬結構的l inear-PUA相比，comb-PUA在寬溫度變化范圍內的綜合性能更佳，滿足光固化材料穩(wěn)定應用需求。