賈一凡，張 前，惠 豐，石 堅，余秦偉*，楊建明*

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065)

胺類化合物在聚合物、醫(yī)藥、染料、涂料、農(nóng)用化學品和添加劑等行業(yè)均有大量應用。伯胺化合物因其特殊的性質(zhì)，應用領域較廣泛，伯胺中氮原子親核性強，性質(zhì)活潑，是通用的合成仲胺、叔胺和含氮雜環(huán)化合物的中間體，也是合成聚酰胺、聚氨酯和聚脲等聚合物的單體，但由于高反應活性，使伯胺的合成對催化體系和反應條件要求嚴苛[1-3]。

目前，工業(yè)上絕大多數(shù)有機胺合成原料來源于煤、石油和天然氣等傳統(tǒng)石化資源，通過官能團添加和官能團轉換等手段合成，如鹵代烴，經(jīng)氨(胺)解反應制備多種有機胺；醇類化合物在L酸催化下直接胺化或在釕、鈀、鉑和銅等活性金屬作用下，經(jīng)“借氫”機理還原胺化[4]；醛/酮類羰基化合物在釕、鈀和鈷等金屬作用下還原胺化[5]；硝基化合物加氫還原[6]等。

隨著全球石化資源儲量日漸枯竭以及對化工行業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的要求，綠色化學受到人們重視。2011年，綠色化學市場約為28億美元，到2020年市場規(guī)模達到985億美元[7]。經(jīng)統(tǒng)計，綠色化學市場在2021年已經(jīng)超過1 000億美元。在此背景下，開發(fā)生物基胺類化合物用于化工生產(chǎn)成為研究熱門內(nèi)容之一，大量研究集中在生物基呋喃醛、酮和醇類化合物的還原胺化制備呋喃胺。以糠醛、糠醇和5-羥甲基糠醛(HMF)等為原料，在多相催化、均相催化或酶催化體系下進行還原胺化反應，得到2-呋喃甲胺，2,5-呋喃二甲胺(BAMF)等呋喃胺類化合物。本文主要對2-呋喃甲胺和BAMF等來源于生物質(zhì)的呋喃胺類化合物合成的催化劑進行綜述，以期對呋喃胺等生物質(zhì)胺類化合物的合成及研究提供參照。

1 呋喃胺合成及反應歷程

1.1 2-呋喃甲胺

2-呋喃甲胺，又稱糠胺，合成途徑主要有兩條：一條是糠醛胺化加氫得到，另一條則是通過糠醇胺化得到?？啡┐罅縼碓从谀举|(zhì)纖維素，由戊聚糖等高聚糖酸性水解成戊糖，再經(jīng)酸性脫水制成，其分子結構中含有一個呋喃芳香雜環(huán)和一個羰基官能團，是一種具有高價值的功能型生物質(zhì)基化工原材料。全球每年的糠醛產(chǎn)量約為300 kt，利用糠醛直接或間接合成的化工產(chǎn)品多達上千種，其中工業(yè)上生產(chǎn)的糠醛一半以上用于制備糠醇[8]。

糠醇是糠醛重要的衍生品，主要通過糠醛催化加氫得到，因此利用糠醇制備糠胺有非常重要的實用價值[9]?？反己桶狈磻ㄟ^“借氫”還原歷程生成糠胺，首先是醇羥基脫氫形成羰基中間體，然后羰基和氨反應脫去一分子水形成亞胺中間體，最后亞胺加氫生成糠胺，而亞胺加氫所需的氫，可以“借”第一步反應中脫去的氫，此反應過程不消耗氫氣[10]。

糠醛、糠醇和氨氣反應歷程以及可能伴隨的副反應如圖1所示。

圖1 糠醛、糠醇胺化反應歷程及副反應Figure 1 Pathways and side reactions of furfural and furfuralcohol amination

糠醇胺化首先脫氫形成糠醛中間體，而糠醛和氨反應得到亞胺中間體，進一步加氫得到糠胺。反應可能發(fā)生呋喃環(huán)加氫、亞胺偶聯(lián)、伯胺與醛基偶聯(lián)等副反應，是影響糠胺合成反應選擇性以及目標產(chǎn)物收率的主要因素[11]。

1.2 2,5-呋喃二甲胺

BAMF是以HMF為原料合成。HMF是一種新興的生物質(zhì)基礎化工原料，由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等水解得到己糖(葡萄糖、果糖和甘露糖等)，再脫去三分子水制成。HMF結構式中，C-2位置有一個醛基，C-5位置有一個羥甲基，以及一個活性呋喃環(huán)，存在很多可功能化的位點[12]，如經(jīng)氧化反應可得到2,5-二甲酰基呋喃(DFF)[13]；經(jīng)還原反應可得到2,5-二羥甲基糠醇(BHMF)[14]；經(jīng)醚化反應可得到5-乙氧基甲基糠醛[15]。HMF合成BAMF一般分為兩步：第一步得到所需的中間體，第二步將中間體轉化為最終產(chǎn)物BAMF。由HMF合成BAMF可能經(jīng)歷的中間體化合物如圖2所示。

圖2 HMF合成BAMF可能經(jīng)歷的中間體化合物Figure 2 Possible intermediates in the synthesis of BAMF from HMF

除合成糠胺和BAMF外，采用伯胺和仲胺(芳香族、脂肪族)等為胺化劑，可合成其他類型呋喃胺類化合物，如N-取代糠胺、N,N-二取代糠胺和N,N′-取代呋喃二胺等[5,16]。

將糠醛、糠醇和HMF分子結構中的醛基、羥基轉化為氨基的反應過程中，容易發(fā)生呋喃環(huán)加氫、中間體亞胺偶聯(lián)、糠胺和羰基偶聯(lián)等副反應，是影響目標產(chǎn)物收率的重要因素[17]。為了抑制副反應，提高原料轉化率和呋喃胺化合物收率，設計和制備與反應類型相匹配的催化劑是對不同類型中間體選擇性控制的關鍵。

2 呋喃胺合成催化劑

Ru、Pd、Rh等貴金屬催化劑和Ni、Co、Fe等過渡金屬催化劑，在呋喃醇、呋喃醛的醇羥基和羰基還原胺化反應中表現(xiàn)出不同的催化性能，糠胺、糠基二胺的產(chǎn)率和選擇性有很大差異[4-5]。研究較多主要有負載型、金屬型多相催化劑和金屬配合物均相催化劑。呋喃胺合成所用的多相催化劑，酸性位點和堿性位點對反應轉化率和選擇性有重要影響[18]。催化劑酸性位點使羰基上的碳質(zhì)子化，增強其親電性，有利于亞胺中間體生成，堿性位點對提高轉化率和產(chǎn)率有積極作用。而金屬配合物均相催化劑用于還原胺化反應時，反應效率高，條件溫和，呋喃胺產(chǎn)率高，但催化劑易流失、失活和難以回收利用[19]。

2.1 Ru催化劑

Ru是生物質(zhì)基醛、酮、醇還原胺化反應報道較多、研究較活躍的催化劑，可用于均相和非均相催化過程。其在選擇性催化糠醛、糠醇、HMF以及其他多種生物質(zhì)醛/酮化合物還原胺化的反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，對羥基或羰基具有較高選擇性催化作用，不會破壞呋喃環(huán)結構。Komanoya T等[20]采用浸漬法對負載型Ru基催化劑的載體進行了詳細研究，發(fā)現(xiàn)載體為Al2O3、ZrO2和MgO時，亞胺中間體容易聚合，糠胺選擇性較差；活性碳、TiO2、SiO2和Nb2O5性能依次提高。Ru/Nb2O5催化劑活性和選擇性最高，可在較低溫度下催化多種羰基化合物發(fā)生還原胺化反應，并且能重復使用。該催化劑可有效抑制仲胺副產(chǎn)物生成，不會影響對NH3和H2敏感的官能團，如芳香雜環(huán)和鹵素等。以甲醇為溶劑，在90 ℃和氫氣壓力4 MPa條件下，糠醛和氨反應，糠胺產(chǎn)率為99%。將該催化劑和均相Ru-Xantphos催化劑共同用于HMF還原胺化，“兩步法”合成BAMF，中間體HMFA收率為96%，產(chǎn)物BAMF收率為93%。Deng D等[21]將Nb2O5·nH2O加入Ru(NO)(NO3)3水溶液中，經(jīng)過旋蒸、真空干燥、高溫氣相還原得到Ru/Nb2O5·nH2O催化劑，用于糠醛和NH3、H2反應，在甲醇介質(zhì)中，較低溫度(70 ℃)下，糠胺產(chǎn)率達89%。此催化劑也可用于HMF還原胺化，主產(chǎn)物為HMFA。

Nishimura S等[22]利用聚乙烯吡咯烷酮處理釕，再將其負載到羥基磷灰石上制成Ru-PVP/HAP多相催化劑，用于糠醛還原胺化反應，以氨水為胺化劑，在100 ℃和氫氣壓力0.4 MPa條件下反應，糠胺產(chǎn)率為60%。Chandra D等[23]報道了一種具有特殊扁平狀結構的Ru-NP催化劑，用于糠醛還原胺化反應。該催化劑將納米Ru顆粒負載到Ca(NH2)2上制備而成(如圖3)，與一般的負載型Ru催化劑相比，Ru-NP展現(xiàn)出非常高的轉換頻率值(TOF)。在該催化劑作用下，糠醛和NH3、H2在溫和條件下(90 ℃，2 MPa)反應，糠胺產(chǎn)率達99%。該催化劑也可用于HMF還原胺化，HMFA產(chǎn)率為95%。

圖3 Ru-NP和Ru/Nb2O5用于糠醛胺化反應示意圖[23]Figure 3 Scheme of Ru-NP and Ru/Nb2O5 used in furfural amination reaction[23]

將Ru負載到兩種氧化物載體上，通過不同組分之間的相互作用，使催化劑具有更好的活性和穩(wěn)定性，并可改善反應條件，提高目標產(chǎn)物收率。Kita Y等[24]采用濕法浸漬，在TiO2上連續(xù)沉積Ru和MgO，制備出Ru和MgO共沉積金屬氧化物負載型催化劑Ru-MgO/TiO2。作為一種高效多相催化劑，在不使用氫氣及較低溫度下，催化多種醇還原胺化制備伯胺。表征顯示，MgO和Ru之間形成了強相互作用，使得催化劑展現(xiàn)出非常好的性能。以甲苯為溶劑，糠醇和氨反應，糠胺產(chǎn)率達94%，催化劑重復使用3次，活性未明顯降低。該催化劑也可用于BHMF還原胺化，BAMF產(chǎn)率為86%。Dong C L等[25]采用濕法浸漬，將Ru分散到HZSM-5載體上，在甲醇介質(zhì)中，催化糠醛和NH3、H2反應生成糠胺。載體中SiO2和Al2O3的比例對糠胺產(chǎn)率有較大影響，SiO2和Al2O3比例為46時，催化劑表面具有最合適的酸性位點，Ru—O—Al鍵之間的相互作用最好，反應僅進行15 min，糠胺產(chǎn)率達76%，催化劑重復使用5次，活性未明顯降低。

除了負載型多相催化劑，將Ru分散到有機配體試劑中形成的金屬配合物均相催化劑也具有很好的催化性能，常用的有機配體試劑如圖4所示。Senthamarai T等[26]以RuCl2(PPh3)3為催化劑(L1)，叔戊醇為溶劑，NH3為氨源，研究多種芳香族和雜環(huán)族醛/酮化合物的還原胺化反應，其中糠胺產(chǎn)率達85%。Pinheiro D L J等[27]將Ru-MACHO-BH均相催化劑(L2)用于糠醛和苯胺反應，添加MgSO4助劑，以異丙醇為氫源，反應的選擇性和轉化率均接近100%，當苯環(huán)上連有其他取代基(甲基和鹵素等)時，催化劑仍有很好的活性。

圖4 Ru均相催化劑常用有機配體Figure 4 Organic ligands commonly used in Ru homogeneous catalysts

Ru基均相催化劑多適用于催化糠醇、HMF、BHMF以及其他一些生物質(zhì)醇類化合物發(fā)生還原胺化反應。Imm S等[28]利用Ru3(CO)12和N-苯基-2-(二環(huán)己基)-膦基吡咯(L3)共同作用，催化糠醇和液氨反應，無需使用氫氣，糠胺產(chǎn)率為71%。該均相催化劑可以高選擇性催化多種仲醇還原胺化生成伯胺化合物，并可用于糠醇和正己胺的N-烷基化反應，N-己基糠胺產(chǎn)率超過60%[29]。Luo J Y等[30]采用1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵(L4)為配體，水合三氯化釕為活性金屬，作為一種具有高選擇性、高活性的均相催化劑。以三丁基胺為胺化劑，氯苯為溶劑，催化糠醇胺化，目標產(chǎn)物叔胺產(chǎn)率為68%。Chidamaaram G等[31]以[RuHCl-(PPh3)3(CO)]與富電子的吖啶基三核雙膦胺(PNP)配體形成配合物[RuHCl(Acridine-iPr-PNP)(CO)](L5)，用于均相催化伯醇化合物的還原胺化。以甲苯為溶劑，糠醇和NH3反應，轉化率為100%，糠胺產(chǎn)率為94.8%。Pingen D等[32]將此均相催化體系用于生物質(zhì)基長鏈二醇的還原胺化，以叔戊醇為溶劑，液氨為氨源，利用HMF“一鍋法”合成BAMF，產(chǎn)率為85%。以BHMF為原料時，BAMF產(chǎn)率降低至65%。

Ru催化劑廣泛用于各種呋喃醛、酮、醇類化合物的還原胺化反應，具有非常好的催化性能，反應條件溫和，轉化率和選擇性高，壽命好。載體對Ru基多相催化劑的影響很大，適當增加酸性位點可以促進亞胺中間體的生成，對提高反應選擇性有利。Ru均相催化劑則多用于呋喃醇的還原胺化，促進“脫氫-加氫”歷程進行，但當以有機胺為胺化劑時，呋喃胺產(chǎn)率較低。

2.2 Rh，Pd催化劑

除Ru之外，Rh和Pd也有較高的催化活性和化學選擇性。Chatterjee 等[33]將Rh/Al2O3用于催化糠醛和氨水、氫氣反應，糠醛轉化率為100%，糠胺選擇性為92%，副產(chǎn)物主要為仲胺。將此催化劑用于HMF還原胺化，產(chǎn)物(產(chǎn)率)為HMFA(86.3%)，BHMF(10.4%)，5-甲基-2-羥甲基呋喃(2.7%)。Xu等[34]直接以DFF為原料，先將DFF和羥胺溶液反應，得到2,5-二甲酰基呋喃二肟中間體，接著在Rh/HZSM-5催化劑作用下和氨水反應，BAMF產(chǎn)率高達94.1%。

Pd催化劑用于呋喃胺類化合物的制備，主要用在選擇性催化糠醛和苯胺反應。Garcia-Ortiz A等[35]采用負載型Pd催化劑，研究N-取代糠胺類化合物的合成。以苯胺為胺化劑，分別和糠醛、HMF反應，結果表明，Pd晶體大小和晶面對催化劑活性和選擇性有很大影響，Pd/C比Pd/Al2O3選擇性更高，在Pd/C作用下，反應轉化率和產(chǎn)物選擇性均可達100%。Bagal D B等[36]利用聚合物樹脂負載鈀-氮雜環(huán)卡賓，制成一種高效、環(huán)境友好和可循環(huán)使用的 PS-Pd-NHC催化劑，如圖5所示。

圖5 PS-Pd-NHC催化劑結構Figure 5 The structure of PS-Pd-NHC catalyst

在水介質(zhì)中，該催化劑可高效催化羰基化合物和伯/仲胺反應。在80 ℃和3.5 MPa氫氣壓力條件下，糠醛和苯胺反應，N-苯基糠胺產(chǎn)率為87%。

2.3 Ni催化劑

Ni催化劑用于糠醛、糠醇和HMF還原胺化均有報道，其中Raney Ni催化劑應用最廣泛，此外還有一些特殊載體負載的Ni催化劑，而以Raney Ni催化糠醛還原胺化制備糠胺，在化工生產(chǎn)中已經(jīng)有所應用。Zhang J等[16]分別將Raney Ni、Raney Co、Pd/C、Ru/C和Pt/C用于催化糠醇、糠醛、HMF還原胺化反應，Raney Ni展現(xiàn)出最好的適用性，相應胺類產(chǎn)物產(chǎn)率分別為81.8%、100%和60.7%。DFT計算結果表明，金屬Ni和NH3、H2之間的吸附能差異最小，使得反應競爭吸附過程中，Ni表面活性位點吸附NH3分子很少，更多活性位點被亞胺中間體占據(jù)以促進伯胺產(chǎn)物形成。Liu Y X等[37]實驗測試了Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C、Raney Ni、Raney Co對糠醇和氨反應的影響規(guī)律，結果表明，在不使用H2時，只有Raney Ni依舊具有催化活性，并且反應選擇性超過90%，但糠胺產(chǎn)率僅為22%。以Raney Ni為催化劑，對反應條件進行優(yōu)化，在180 ℃和0.35 MPa NH3壓力下，糠胺產(chǎn)率達78.8%。

還有文獻中報道了一些具有特殊結構的Ni基催化劑，在醛/酮化合物的還原胺化反應中展現(xiàn)出很好的催化性能。Manzoli M等[38]制備了一種特殊的磁性鎳基催化劑(Fe3O4@SiO2-Ni)，在微波輻射協(xié)助下，可以催化多種醛/酮化合物在溫和條件下發(fā)生胺化反應。此催化劑顆粒以Fe3O4為核，被SiO2包覆，納米鎳顆粒附著在SiO2上，如圖6(a)所示。將此催化劑用于糠醛胺化，轉化率可達100%。Zhang Y M等[39]將納米Ni負載在氮摻雜介孔碳上，可高效催化多種醛/酮化合物和氰基化合物發(fā)生還原胺化反應。該載體以2,4-二羥基苯甲酸、烏洛托品和乙二胺經(jīng)水熱、離子交換、熱解過程制備而成，結構如圖6(b)所示。XPS表征顯示，氮元素以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮形式存在于催化劑表面，協(xié)助活性金屬Ni增強催化劑性能。在非常溫和條件下(80 ℃，0.1 MPa)，糠醛和氨水反應生成糠胺，產(chǎn)率為88.4%。

圖6 特殊結構Ni基催化劑Figure 6 Ni-based catalyst with special structure

此外，Yuan H K等[40]以硝酸鎳和硝酸鋁為金屬前驅體，Na2CO3為沉淀劑，采用共沉淀法制備Ni6AlOx催化劑，用于較溫和條件下生物質(zhì)醛/酮化合物的胺化反應。在該催化劑作用下，糠醛和NH3反應，糠胺產(chǎn)率超過90%。將其用于HMF和氨水反應，HMFA產(chǎn)率超過95%，將胺化劑換成伯胺化合物，催化劑仍有很好的活性。Zhou K等[41]以硝酸鎳和硝酸鋁為金屬前驅體，Na2CO3/NaOH為沉淀劑，采用共沉淀法制備出一種水滑石類鎳基催化劑Ni2Al-600，酸性位點分散均勻且有大量Ni0活性位點，展現(xiàn)出較好的脫氫能力，用于糠醇和氨反應，糠醇完全轉化，糠胺產(chǎn)率為84.1%。將該催化劑用于HMFA和氨反應，BAMF產(chǎn)率為70.5%。

Raney Ni催化劑也可用于HMF還原胺化合成BAMF。Le N等[42]首次將Raney Ni催化劑用于DFF和液氨反應合成BAMF，在THF-H2O混合介質(zhì)中，產(chǎn)率最高為42.6%。Wang X Y等[43]將HMF和三氟甲磺酸，乙腈反應得到NAMF中間體(Ritter反應)，經(jīng)調(diào)節(jié)pH值、萃取、蒸發(fā)和色譜柱分離提純后，以Raney Ni為催化劑，在甲醇-氨介質(zhì)中和NH3反應，BAMF產(chǎn)率最高為45.7%。為了提高BAMF選擇性和產(chǎn)率，Wei Z J等[44]進一步研究Raney Ni催化HMF“一鍋法”合成BAMF，以四氫呋喃為溶劑，在160 ℃、1 MPa H2和0.2 MPa NH3條件下反應12 h，BAMF產(chǎn)率達82.3%。

Ni催化劑具有很廣泛的適用性，可用于催化糠醇、糠醛、HMF及其衍生物還原胺化生成呋喃胺，所用催化劑一般有兩種形式，Raney Ni和特殊載體負載的Ni催化劑。Ni催化劑一般需要高溫(T>160 ℃)和較長的反應時間，并且容易使呋喃環(huán)加氫，選擇性較差，需嚴格控制反應條件。對催化劑適當改性，增加酸性位點可以提升催化劑性能，提高產(chǎn)率。

2.4 Co催化劑

Co催化劑對羰基胺化反應具有較好的催化性能，相比于Ni催化劑選擇性更高，不會破壞呋喃環(huán)。Gould N S等[45]采用初始浸漬法，將Pt、Pd、Rh、Ru、Ni和Co分別負載在SiO2載體上，經(jīng)預還原除去表面金屬氧化物后，用于糠醛還原胺化反應。發(fā)現(xiàn)只有在Ru/SiO2和Co/SiO2催化下，糠胺產(chǎn)率較好(>70%)，且糠醛轉化率為100%。Zhou K等[46]將Raney Co催化劑用于糠醛和氨氣反應，以甲醇為溶劑，在120 ℃、1 MPa H2和0.1 MPa NH3條件下，糠胺產(chǎn)率達98.9%，催化劑循環(huán)使用8次后，活性未明顯降低。在相同條件下，使用Raney Ni催化劑，糠胺產(chǎn)率僅為65.1%，副產(chǎn)物中，四氫糠胺含量為24.3%。Raney Co催化劑不僅可以抑制呋喃環(huán)加氫，還可使二聚亞胺副產(chǎn)物裂解變成糠胺，這是反應化學選擇性高的重要原因。

此外，Qi H F等[47]采用初始浸漬法將Co固定到ZrO2載體上，用于催化DFF胺化制備BAMF。先將DFF和正丁胺反應得到亞胺中間體，之后在Co/ZrO2作用下和氨氣、氫氣反應，經(jīng)亞胺轉化和加氫過程最終得到BAMF，反應具有較高的選擇性，且產(chǎn)率超過90%。該催化體系還可應用到多種芳香族二羰基化合物的還原胺化反應。Jagadeesh R等[48]將六水合硝酸鈷、對苯二甲酸、哌嗪混合溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，制備出Co基MOF，并固定在SiO2載體上，在水介質(zhì)中，催化HMF胺化。以氨為胺化劑，在50 ℃和1 MPa氫氣壓力下，HMFA產(chǎn)率超過90%。當以芳香胺、脂肪胺和仲胺為胺化劑時，催化劑仍有較好活性。

Co催化劑適用于糠醛、DFF及一些呋喃醛的還原胺化，底物范圍小，可以抑制呋喃環(huán)加氫，促進二聚亞胺副產(chǎn)物裂解，具有很好的選擇性。常用載體為ZrO2和SiO2，相應催化劑性能優(yōu)異，胺化反應選擇性和產(chǎn)率很高(>90%)。

2.5 雙金屬催化劑

雙金屬催化劑通過金屬-金屬之間的協(xié)同作用提高催化胺化反應性能，合金不僅改變了催化劑選擇性，也改善了其穩(wěn)定性。Chieffi G等[49]通過碳熱還原浸泡在鐵鹽和鎳鹽水溶液中的纖維素濾紙，制備出一種碳負載的鐵鎳合金催化劑，在固定床反應器中，催化生物質(zhì)醛/酮化合物發(fā)生胺化反應。以正丙醇胺為胺化劑，在1 MPa氫氣壓力下，分別和糠醛和HMF反應，仲胺產(chǎn)物選擇性分別為90%和78%，催化劑連續(xù)使用52.5 h后，穩(wěn)定性未明顯降低。Yuan H K等[50]采用共沉淀法，以硝酸銅、硝酸鎳和硝酸鋁為金屬前驅體，NaOH/Na2CO3為沉淀劑，制備了一種雙功能CuNiAlx催化劑。借助Cu脫氫能力和Ni加氫能力，用于HMF“一鍋法”生成BAMF有很好的性能。以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，添加Na2CO3助劑，先在4.5 MPa H2和90 ℃條件下反應6 h，然后升溫至210 ℃，繼續(xù)反應18 h，BAMF最終產(chǎn)率為85.9%。

雙金屬催化劑一般適用于HMF等雙官能團化合物的反應，利用兩種金屬不同的催化能力，實現(xiàn)雙官能團的轉化。并且通過金屬與載體之間的相互作用，可以顯著提升催化效率及反應轉化率和選擇性，但是雙金屬催化劑對兩種金屬添加比例和催化劑制備工藝要求嚴苛。

2.6 酶催化劑

酶催化劑用于呋喃胺類化合物的合成，與一般的金屬催化劑相比，活性好，效率高，選擇性高，反應條件溫和[51]。ω-轉氨酶(ω-TAs)是用于生物質(zhì)醛/酮化合物還原胺化非常高效的酶催化劑。Dunbabin A等[52]將3種轉氨酶用于糠醛、HMF及多種衍生物的胺化反應，ω-TAs催化性能最好，以異丙胺為氨基給體，糠胺產(chǎn)率為92%，HMFA產(chǎn)率為89%，BAMF產(chǎn)率為60%。Liao X L等[53]利用Sn基固體酸催化劑和ω-TAs串聯(lián)催化，以玉米芯為原料，經(jīng)糠醛中間體最終轉化為糠胺，產(chǎn)率為70.5%，ω-Tas催化劑可重復使用。目前，酶催化劑用于糠胺和BAMF等呋喃胺類化合物的合成處于開始階段，存在反應時間長且產(chǎn)率低等問題，需進行深入研究。

2.7 其他類型催化劑

除上述催化活性金屬以外，Martinez J J等[18]將SiO2經(jīng)硫酸處理以增加酸性位點，制備了Me/SiO2-SO3H (Me：Ir，Pt，Au) 催化劑，并研究了其對糠醛還原胺化反應的催化性能。結果表明，3種金屬活性順序為Pt≈Ir>Au，但糠胺產(chǎn)率最高僅為21.3%。Bhor M D等[54]利用FeSO4·7H2O和EDTA-Na2·2H2O制備了FeⅡ/EDTA催化劑，在水介質(zhì)中，用于催化糠醛和苯胺反應。在150 ℃和2.7 MPa壓力條件下，N-苯基糠胺產(chǎn)率為72%。該催化體系對多種脂肪族、芳香族、雜環(huán)族醛/酮和伯胺、仲胺的反應有很好的活性，但催化劑難以制備且穩(wěn)定性差。

糠醛、糠醇和HMF等經(jīng)還原胺化合成呋喃胺類化合物反應中，催化劑對抑制呋喃環(huán)加氫、亞胺中間體偶聯(lián)、伯胺和羰基偶聯(lián)等副反應，提高反應轉化率、產(chǎn)物選擇性和收率十分重要，上述催化劑主要適用的反應及特點如表1所示。Ru和Ni具有廣泛的適用性，可用于大多數(shù)呋喃醛、酮和醇類化合物的非均相催化胺化反應，載體對催化劑性能和反應條件影響顯著，金屬、金屬氧化物和炭類物質(zhì)等類型載體表現(xiàn)出不同的催化性能，Rh、Pd、Co、雙金屬和酶等催化劑具有不同的特點。均相催化劑研究較多的是Ru金屬，主要用于糠醇和BHMF等呋喃醇類物質(zhì)的催化胺化反應。

表1 呋喃胺類化合物合成催化劑、適用反應及特點table1 Catalysts for synthesis of furan amine compounds, suitable reactions and characteristics

3 結 語

綜上所述，用于糠醛、糠醇和HMF還原胺化反應的催化劑，Ru和Ni表現(xiàn)出了較好的催化性能以及適用性，不同Ru、Ni催化體系的開發(fā)，大大提高了反應的選擇性和產(chǎn)物收率。不同載體對Ru催化劑性能影響很大，并且Ru催化劑容易失活、使用壽命短；而Ni催化劑也存在選擇性差，反應條件苛刻等問題。為了實現(xiàn)工業(yè)應用，仍需對催化劑和催化胺化反應進行深入研究，提高選擇性和產(chǎn)率。未來的研究方向：(1) 制備性能更好、匹配性更強的催化劑載體，與活性組分形成協(xié)同作用，延長催化劑使用壽命；(2) 優(yōu)化催化劑制備工藝，改善催化胺化反應條件，降低環(huán)境污染和生產(chǎn)成本；(3) 避免無機鹽和無機堿等助劑的使用，降低目標產(chǎn)物的分離難度。此外，通過微波輻射協(xié)助、電催化、光催化以及生物催化等新方法可以提升催化效率、呋喃胺化合物的選擇性和產(chǎn)率。