張 強，張 健，林 琳*，劉 靜，王天賀

（1.北華大學吉林省木質(zhì)材料科學與工程重點實驗室，吉林吉林 132013；2.北華大學理學院，吉林吉林 132013）

0 前言

隨著經(jīng)濟建設(shè)的快速發(fā)展，能源短缺問題日益嚴重，能源戰(zhàn)略已成為國家發(fā)展的重要物質(zhì)保障。然而，在能源開發(fā)與使用過程中，時空上的供需不平衡以及利用效率低的問題一直未能得到有效地解決［1］，造成了資源浪費和環(huán)境問題。近些年來，關(guān)于熱能存儲方面的研究日益增加，其中相變儲能被視為最具潛力的研究方向之一。相變儲能是指在特定溫度下，相變材料（PCMs）通過自身的物相變化實現(xiàn)對外界環(huán)境中熱量的儲存或釋放，不僅可以減少能源供需之間的不匹配，而且可以提高能源的有效利用率［2］，在新能源、太陽熱發(fā)電、電子器件冷卻、工業(yè)余熱回收過程與溫室建筑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

在眾多的相變材料中，有機相變材料具有高潛熱、低過冷度、無相分離及安全可靠等優(yōu)點［3］。然而，有機相變材料在固-液相轉(zhuǎn)換過程中的泄漏問題嚴重阻礙了相變材料的實際應(yīng)用［4］，利用壁材將相變材料密封，制備成核-殼結(jié)構(gòu)的相變儲能微膠囊（MEPCMs），可以有效解決這一問題。壁材的存在使相變材料與外界環(huán)境隔絕，改善了相變材料的穩(wěn)定性，增加了相變材料的傳熱面積［5-6］，拓寬了相變材料的適用范圍。在以往的研究中，脲醛樹脂［7］（UF）、三聚氰胺甲醛樹脂［8］（MF）、聚甲基丙烯酸甲酯［9］（PMMA）和聚苯乙烯［10］（PS）等高分子材料因具有較好的成膜性和密封性且易于合成而常被用于封裝相變材料，但其熱導率普遍較差，導致相變儲能微膠囊的儲放熱效率降低［11］。熱導率是相變儲能微膠囊的一個重要特性，如果相變儲能微膠囊擁有較高的熱導率就會在單位時間內(nèi)產(chǎn)生更多的總熱能，提高儲能效率［12］。因此，如何在不改變相變儲能微膠囊現(xiàn)有優(yōu)良性能的前提下，增強相變儲能微膠囊的熱導率成為了新的研究重點。文章針對相變儲能微膠囊的導熱強化，從無機壁材、無機碳材料改性、納米材料改性等3個方面綜述了現(xiàn)階段增強相變儲能微膠囊壁材熱導率的研究進展，在相變材料的研究和應(yīng)用方面具有良好的參考價值。

1 無機壁材

相變儲能微膠囊的熱導率很大程度上取決于壁材的性質(zhì)。壁材按照成分可劃分為有機高分子材料和無機材料2 種。其中，有機高分子材料具有成膜性好、密封性強、不易泄漏的優(yōu)點，但熱導率普遍較差，從而造成了熱能儲存效率低［13］。而無機材料具有較高的熱導率和力學強度，已有研究表明，使用碳酸鈣（CaCO3）［14-15］、二氧化鈦（TiO2）［16-17］等無機材料制備的相變儲能微膠囊都表現(xiàn)出優(yōu)于相變材料自身的熱導率。表1 對比了有機壁材和無機壁材封裝的相變儲能微膠囊的熱導率，可以看出，與有機高分子材料相比，無機材料的封裝具有顯著的導熱增強作用。

表1 常見的有機壁材和無機壁材相變儲能微膠囊熱導率的對比Tab.1 Comparison of thermal conductivity of common organic wall materials and inorganic wall ones for microcapsule phase change materials

1.1 CaCO3

CaCO3是一種常見的無機壁材，具有良好的導熱性和力學性能，可以使相變儲能微膠囊擁有更好的熱導率和耐久性［30］。Yu 等［31］以正十八烷為芯材，CaCO3為壁材，采用自組裝法合成了一系列不同核殼質(zhì)量比的正十八烷/CaCO3微膠囊，研究結(jié)果表明，當芯壁比為3∶7 時，微膠囊的熱導率達到了1.674 W/m·K，是單純正十八烷（0.153 W/m·K）的10.94倍。

Wang 等［32］以石蠟基二元核（RT28 和RT42）為芯材，以CaCO3為壁材，通過自組裝法制備了二元核相變儲能微膠囊，其制備過程如圖1 所示［32］，結(jié)果顯示，微膠囊的相變溫度可通過改變二元核的質(zhì)量比在25～50 ℃之間調(diào)節(jié)，當制備過程中氯化鈣（CaCl2）與石蠟的質(zhì)量比為1∶1，且二元核的質(zhì)量比為1∶1時，制備的微膠囊呈球形，表面致密，并且穩(wěn)定性好，熱導率達到了0.739 W/m·K，是單純RT28（0.289 W/m·K）的2.56倍，以及RT42（0.388 W/m·K）的1.9 倍，有效增強了相變儲能微膠囊的熱導率。

圖1 石蠟/CaCO3微膠囊的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of paraffin/CaCO3 microcapsules

1.2 TiO2

TiO2作為一種新型的微膠囊壁材，具有較低的熱阻和良好的力學性能［33］。Chai 等［34］以正二十烷為芯材，TiO2為壁材，通過溶膠-凝膠法，制備了一系列不同芯壁比的正二十烷/TiO2相變儲能微膠囊，合成過程如圖2 所示［34］，研究顯示，微膠囊的熱導率與壁材所占質(zhì)量成正比，當芯壁比為4∶6 時，微膠囊的熱導率達到了0.865 W/m·K，相比于單純的正二十烷（0.161 W/m·K）提高了437.27 %。Ma 等［35］以石蠟為芯材，TiO2/氧化石墨烯（GO）雜化殼為壁材，通過原位水解和縮聚制備了石蠟/TiO2/GO 相變儲能微膠囊，結(jié)果表明，添加15 mL（2 mg/mL）GO 分散液所制備的復合壁材相變儲能微膠囊，熱導率達到了0.95 W/m·K，是未添加GO 的相變儲能微膠囊（0.83 W/m·K）的1.14 倍，純石蠟（0.25 W/m·K）的3.8 倍，有效地增強了相變儲能微膠囊的熱導率。

圖2 具有結(jié)晶TiO2殼的正二十烷微膠囊合成示意圖Fig.2 Schematic diagram of the synthesis of n-eicosane microcapsules with crystalline TiO2 shells

需要注意的是，無機壁材雖然可以提升熱導率，但增強比率與無機壁材所占的質(zhì)量成正比，潛熱值與熱導率此消彼長的問題是此類改性方法的不足之處。因此，應(yīng)在潛熱值和熱導率的最佳值上有所折衷。

2 無機碳材料改性

無機碳材料包括GO、碳納米管（CNTs）等，因其碳原子之間的強共價鍵導致大的晶格振動［36-37］，所以擁有高熱導率，單層石墨烯的熱導率更是高達5 300 W/m·K［38］，因此無機碳材料經(jīng)常被用于增強相變儲能微膠囊的熱導率［39-43］。

2.1 單種碳材料

2.1.1 GO

GO 是石墨烯的衍生物，具有與石墨烯相似的結(jié)構(gòu)和大量含氧官能團，前者為GO提供了較高的熱導率，而后者使GO可以穩(wěn)定地分散在高分子聚合物中，增強相變儲能微膠囊的防泄漏性，起到了一劑多效的作用，從而常被用作導熱填料［44］。Liu等［45］以正十二醇為芯材，MF樹脂為壁材，采用原位聚合法制備了正十二醇/MF相變儲能微膠囊，并通過使用不同氧化程度的GO對壁材進行改性，系統(tǒng)地研究了GO的氧化程度對微膠囊熱導率的影響，結(jié)果表明，微膠囊熱導率在一定范圍內(nèi)與GO的添加量成正比，與氧化程度成反比，當氧化時間為30 min的GO含量為0.6%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，所制備的微膠囊的熱導率為0.279 0 W/m·K，相比未添加GO 的微膠囊，熱導率增加了115%。Zhao等［46］以硬脂酸（SA）為芯材，以MF樹脂為壁材，采用原位聚合法合成了SA/MF相變儲能微膠囊，制備過程如圖3所示［46］，探究了GO對相變儲能微膠囊的增強作用，結(jié)果顯示，添加15 mL（3 g/L）GO分散液的微膠囊表現(xiàn)出了126.3 J/g的高潛熱值，防泄漏性能提高了61.99 %，熱導率達到了0.435 W/m·K，在保持原有優(yōu)良性能的前提下，有效提高了相變儲能微膠囊的熱導率和防泄漏性能。

圖3 SA/GO/MF微膠囊的合成示意圖Fig.3 Schematic diagram of the synthesis of SA/GO/MF microcapsules

2.1.2 CNTs

CNTs 由螺旋石墨片構(gòu)成，具有高縱橫比、高導熱性（3 500 W/m·K）和低密度等優(yōu)點，其管狀構(gòu)造是其他碳材料所不具備的，添加之后可在壁材內(nèi)部形成相連的導熱網(wǎng)絡(luò)，加快熱量的傳遞，是一種很有前景的導熱填料［47-48］。Li 等［49］以SA 作為芯材，以UF 樹脂作為壁材，CNTs 作為導熱增強劑，通過原位聚合法制備了SA/UF微膠囊，研究顯示，與未添加CNTs的微膠囊相比，添加4 %CNTs 制備的微膠囊的熱導率提高了79.2 %，且CNTs 的加入還增強了微膠囊的力學強度和熱穩(wěn)定性。Cheng 等［50］以正十八烷為芯材，以PMMA-CNTs雜化殼為壁材，通過原位聚合法合成了正十八烷/PMMA-CNTs相變儲能微膠囊，結(jié)果顯示當摻雜0.5 gCNTs 時，微膠囊相變起始溫度為28.97 ℃，低于未改性的微膠囊，這是因為微膠囊中的CNTs 起著連接內(nèi)外的通道作用，從而提高了微膠囊的熱導率；并對摻雜有CNTs 改性微膠囊的房間模型進行了升降溫測試，相比于對照組，摻雜CNTs 改性微膠囊的房間模型在控制溫度方面表現(xiàn)更好，可以使房間模型內(nèi)部溫度更加穩(wěn)定。

2.2 復合碳材料

除單獨使用一種碳材料增強熱導率外，國內(nèi)外學者們積極探索同時使用2種及以上的碳材料，利用其在導熱方面的協(xié)同效應(yīng)［51-53］，從而獲得優(yōu)于單種碳材料的導熱強化效果。Zhou 等［54］以石蠟作為芯材，以還原氧化石墨烯（rGO）/石墨烯納米片（GNPs）作為壁材，使用自組裝法制備了一系列相變儲能微膠囊，結(jié)果表明，當壁材中rGO∶GNPs 為7∶3 時，微膠囊的熱導率高達0.90 W/m·K，比單純使用rGO 作為壁材的微膠囊（0.67 W/m·K）提高了134%，比純石蠟（0.25 W/m·K）提升了360 %。Liu 等［55］以十二醇為芯材，以GO 和CNTs 復合改性的MF 樹脂為壁材，通過原位聚合法制備了十二醇/MF相變儲能微膠囊，當GO和CNTs的質(zhì)量比為3∶1，總添加量為0.6%時，微膠囊的熱導率達到了0.382 1 W/m·K，是未改性微膠囊（0.129 6 W/m·K）的2.95倍，優(yōu)于相同添加量下單獨使用GO（0.279 0 W/m·K）或CNTs（0.175 2 W/m·K）改性的微膠囊，研究人員推測其熱導率增強機制如圖4 所示［55］，CNTs 的加入作為相鄰GO 片之間的導熱橋梁，有助于形成3D 導熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強微膠囊的熱導率。

圖4 GO-CNTs熱導率的增強機制Fig.4 Thermal conductivity enhancement mechanism of GO-CNTs

可以看出，碳材料改性對提升熱導率效果明顯，且微量添加（不超過1 %）即可顯著提高壁材傳熱性能，利用復合碳材料改性是目前的研究熱點，但對于其內(nèi)在傳熱強化機理的研究仍有待完善，這對后期系統(tǒng)優(yōu)化碳材料的復合配比至關(guān)重要。

3 納米材料改性

使用無機納米材料填充有機高分子聚合物，形成有機-無機復合材料作為壁材，可以在一定程度上克服有機壁材熱導率低的缺陷，同時還可實現(xiàn)單組分壁材無法獲得的獨特性能［56-57］，這也是一種較為常見的改性技術(shù)，常被用來提升相變儲能微膠囊熱導率的納米材料有納米氧化鋁（nano-Al2O3）［58-60］、納米二氧化鈦（nano-TiO2）［61-63］等。

3.1 nano-Al2O3

nano-Al2O3因其導熱性好、成本低、比剛度高、抗氧化性能優(yōu)異而常被用來增強相變微膠囊的導熱性。Jiang 等［64］以石蠟為芯材，以添加nano-Al2O3的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯為壁材，通過乳液聚合法制備了石蠟/聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯相變儲能微膠囊，結(jié)果表明，微膠囊的熱導率與nano-Al2O3的含量成正比，如圖5所示［64］，但如果nano-Al2O3的含量過多，會造成相變材料難以被封裝，影響其他性能，實驗確定nano-Al2O3的最佳添加比例為16 %，此條件下制備的微膠囊呈現(xiàn)球形形貌，有較高的潛熱值和熱穩(wěn)定性，熱導率為0.310 4 W/m·K，是未經(jīng)改性微膠囊的1.27倍。Wei等［65］以正十六烷為芯材，以改性nano-Al2O3增強的MF樹脂為壁材，采用原位聚合法制備了一系列相變儲能微膠囊，合成過程如圖6［65］所示，結(jié)果顯示，當微膠囊的核殼質(zhì)量比為7∶3，且壁材中nano-Al2O3含量為8%時，微膠囊表面光滑致密，有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和170.5 J/g的高潛熱值，熱導率達到了0.597 7 W/m·K，相比未經(jīng)nano-Al2O3改性的微膠囊，熱導率提升了287.4%。

圖5 不同nano-Al2O3含量對石蠟微膠囊導熱性能的影響Fig.5 Effect of different amounts of nano-Al2O3 on thermal conductivity of paraffin microcapsules

圖6 nano-Al2O3改性微膠囊合成過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of the synthesis process of nano-Al2O3 modified microcapsules

3.2 nano-TiO2

nano-TiO2也是一種良好的導熱添加劑，可以通過降低殼體的熱阻有效提高微膠囊的熱導率。Zhou等［66］以正十八烷和正硬脂酸丁酯為芯材，以添加nano-TiO2顆粒的聚丙烯酸酯為壁材，通過乳液聚合法制備了相變儲能微膠囊，添加0.2%的nano-TiO2顆?？墒刮⒛z囊的熱導率從0.054 9 W/m·K快速提高到0.081 1 W/m·K，而當nano-TiO2含量超過0.2%時，熱導率雖然會繼續(xù)提升，但效果微弱，這可能是因為過量的nano-TiO2會使形成的導熱網(wǎng)絡(luò)飽和，導致熱導率的增加速率下降。Sun等［67］以石蠟為芯材，以經(jīng)過納米氮化硼（nano-BN）和nano-TiO2共混改性的PMMA 為壁材，通過Pickering 乳液法制備了石蠟/PMMA 相變儲能微膠囊，合成過程如圖7［67］所示，結(jié)果表明當共混填料的含量為1.0 g時，微膠囊具有124.4 J/g的高潛熱值，且經(jīng)過100次加熱冷卻循環(huán)后仍有良好的穩(wěn)定性，微膠囊的熱導率達到了0.421 5 W/m·K，與純石蠟相比，熱導率增強了107%。

圖7 石蠟核和PMMA/BN/TiO2雜化殼復合微膠囊的合成示意圖Fig.7 Schematic diagram of the synthesis of paraffin core and PMMA/BN/TiO2 hybrid shell composite microcapsules

3.3 其他納米材料

除了nano-Al2O3、nano-TiO2這種常用于增強相變儲能微膠囊熱導率的材料外，還有一些納米材料因為具有高熱導率、高硬度和良好的耐磨性也被研究人員用于強化相變儲能微膠囊的熱導率。

Wang 等［68］以癸酸（CA）為芯材，納米碳化硅（nano-SiC）改性的三聚氰胺脲甲醛（MUF）樹脂為壁材，通過超聲分散原位聚合法制備了CA/MUF 相變儲能微膠囊，結(jié)果表明，當壁材中nano-SiC 含量為6 %時，制備的微膠囊分散性好，不易泄漏，有較好的潛熱值，熱導率為0.226 5 W/m·K，是未改性微膠囊的1.59 倍，nano-SiC 的添加不僅使相變儲能微膠囊的熱導率得到了有效地提高，而且還使相變儲能微膠囊表現(xiàn)出了良好的光熱轉(zhuǎn)換性能。Zhang 等［69］以石蠟為芯材，以納米碳化鋯（nano-ZrC）改性的MUF 樹脂為壁材，通過原位聚合法制備了具有ZrC-MUF 雜化殼的石蠟微膠囊，結(jié)果表明，當壁材中nano-ZrC 的含量為4 %時，微膠囊表現(xiàn)出規(guī)則的球形形貌和300 nm 的平均粒徑，與未添加nano-ZrC 的相變儲能微膠囊相比，潛熱值為121.74 J/g，提升了14.92 %，熱導率為0.496 2 W/m·K，提高了225.16 %，同時因為nano-ZrC 的加入，相變儲能微膠囊表現(xiàn)出了優(yōu)異的光吸收能力。Sun 等［70］以石蠟為芯材，以摻雜納米氮化硅（nano-Si3N4）的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯為壁材，通過Pickering乳液法制備了一系列不同nano-Si3N4含量的相變儲能微膠囊，其合成過程如圖8［70］所示，結(jié)果表明，nano-Si3N4的最佳添加量為10 %～13 %，此時微膠囊表現(xiàn)出良好的球形形貌以及134.64 J/g 的高潛熱值，熱導率為0.32 W/m·K，是未經(jīng)改性微膠囊的1.45 倍，在保持微膠囊其他性能良好的情況下，有效地提高了微膠囊的熱導率。

圖8 嵌入nano-Si3N4的微膠囊合成示意圖Fig.8 Schematic diagram of the synthesis of microcapsules embedded with nano-Si3N4

從上述可知，納米材料改性在增強壁材熱導率方面有很大潛力，但由于納米材料自身物性的原因，最優(yōu)含量以及與壁材的兼容性仍需進一步探究；此外，某些納米材料的摻雜使相變儲能微膠囊具備了新功能，如光熱轉(zhuǎn)換、光吸收和輻射屏蔽［71］等，對于此類多功能微膠囊的研究目前還比較匱乏，因此這可能是以后潛在的研究領(lǐng)域。

4 結(jié)語

目前關(guān)于增強相變儲能微膠囊壁材熱導率的研究已取得階段性進展，研究多集中于無機壁材、無機碳材料改性和納米材料改性3 個方面，但現(xiàn)有的改性方法在一定程度上會對相變儲能微膠囊的其他性能造成負面影響，如潛熱值減小、抗泄露性差、界面性能降低、不易分散等。因此，未來的研究重點在于探究高性能新型壁材，在保留相變儲能微膠囊原有優(yōu)良性能的前提下，增強相變儲能微膠囊的熱導率，提高儲放熱效率；同時，進一步加強復合改性方法研究，彌補單一改性方法的不足，全方位強化改性效果；在此基礎(chǔ)之上，側(cè)重改性材料的引入為相變儲能微膠囊?guī)淼男鹿δ埽苿酉嘧儍δ芪⒛z囊向著多功能化方向發(fā)展，拓寬相變儲能微膠囊的適用范圍。