劉 義，孫 偉，曲國興，王 葉，袁 寧，楊少林，許 霞，常小毅，張宇飛

（國能新疆化工有限公司，烏魯木齊 831404）

0 前言

我國是富煤貧油的國家，因此充分利用我國煤炭資源具有重要戰(zhàn)略意義。豐富的煤炭經(jīng)過氣化等一系列過程，制備甲醇、丙烯，進(jìn)而聚合成為煤基聚丙烯，合成路線已經(jīng)非常成熟，面臨的主要問題是如何在和石油基聚丙烯競爭中取得優(yōu)勢，在目前普通聚丙烯市場趨于飽和的形勢下，開發(fā)煤基高端聚丙烯專用料是一條可行之路。但隨著市場競爭日趨激烈，透明聚丙烯產(chǎn)品越來越薄，這就要求共聚透明聚丙烯具有更高的熔體流動(dòng)速率，才能跟上不斷加快的成型速度。因此開發(fā)煤基高流動(dòng)透明聚丙烯勢在必行。

薄壁注塑透明聚丙烯在透明度和光澤度等方面要優(yōu)于傳統(tǒng)透明材料，適用于透明性要求高且在高溫下使用或消毒的器具，如醫(yī)用器材、透明包裝及一次性餐具等生活用品等［1-4］，實(shí)物圖如圖1 所示?，F(xiàn)階段，透明聚丙烯市場需求量增長較快，因此，提供品質(zhì)優(yōu)良的透明聚丙烯成為此類聚丙烯滿足市場應(yīng)用需求的關(guān)鍵。

圖1 薄壁注塑透明制品實(shí)物圖Fig.1 Physical drawing of transparent thin-wall injection molded products

薄壁注塑透明聚丙烯專用料在分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能和流變性能上都存在著一定差異［5］，對(duì)性能及應(yīng)用有一定的影響?；谀壳皩?duì)透明共聚聚丙烯專用料的性能要求，本文從結(jié)晶性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能和流變性能等方面研究了K4860H、M700、500B、MT45S 等4種不同透明聚丙烯的性能差異，為更優(yōu)質(zhì)的開發(fā)薄壁注塑透明聚丙烯專用料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯粒料，K4860H，工業(yè)品，國能新疆化工有限公司；

聚丙烯粒料，M700、500B、MT45S，工業(yè)品，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

注塑機(jī)，Victory200/110，奧地利恩格爾公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國TA公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，5965，美國INSTRON公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，7614，意大利CEAST公司；

霧度儀，EEL 57D，英國Diffusion 公司；

熔體流動(dòng)速率測試儀，MF50，意大利CEAST公司；

黃色指數(shù)儀，Hunterlab LabScan XE，美國Hunterlab公司；

恒溫恒濕箱，KMF-720，德國賓德公司；毛細(xì)管流變儀，RG20，德國高特福公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Spectrum Two，美國珀金埃爾默股份有限公司；

高溫凝膠滲透色譜儀（GPC），PL220，美國安捷倫公司。

1.3 樣品制備

將聚丙烯粒料充分摻混均勻，然后在注塑機(jī)中進(jìn)行注塑，注塑參數(shù)如表1所示。

表1 注塑參數(shù)Tab.1 Conditions for injection molding

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

聚丙烯分子量表征：分子量的測試采用GPC 測定，測試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D 6474-20［6］；

聚丙烯熱性能表征方法：通過DSC來研究聚丙烯樣品的結(jié)晶峰值溫度、熔融溫度、結(jié)晶焓等，DSC儀器的溫度和熱流在使用前采用標(biāo)準(zhǔn)樣品銦進(jìn)行校準(zhǔn)，參照GB/T 19466.3—2004［7］進(jìn)行測試。非等溫過程：稱量3～5 mg樣品放入鋁皿中。首先以40 ℃/min的速率快速升溫至200 ℃，恒溫5 min 以消除樣品的熱歷史；再以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃；最后以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，記錄樣品的熱流變化。等溫過程：稱量3～5 mg樣品放入鋁皿中，以40 ℃/min的速率快速升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除樣品的熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃并恒溫5 min，然后迅速降溫至110 ℃等溫30 min，再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃并恒溫5 min，然后迅速降溫至120 ℃并等溫30 min，記錄樣品的熱流變化；

彎曲性能按GB/T 9341—2006［8］測試，環(huán)境溫度為23 ℃，測試前樣條應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)環(huán)境中調(diào)理40 h 以上，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，試驗(yàn)速度為2 mm/min；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006［9］測試，環(huán)境溫度為23 ℃，測試前樣條在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)環(huán)境中調(diào)理40 h以上，測試樣條為標(biāo)準(zhǔn)A型樣條，試驗(yàn)速度為50 mm/min；

沖擊性能按GB/T 1043.1—2008［10］測試，環(huán)境溫度為23 ℃，測試前樣條在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)環(huán)境中調(diào)理40 h 以上，測試為簡支梁V 形缺口沖擊，缺口類型為A 型，擺錘能量為1 J，沖擊速度為2.9 m/s；

毛細(xì)管流變性能表征：毛細(xì)管流變性能在230 ℃下進(jìn)行表征，毛細(xì)管直徑為1 mm，長徑比為30∶1，測試模式為等壓模式；

分子結(jié)構(gòu)表征：通過FTIR測試透明聚丙烯專用料中的乙烯含量，掃描范圍為4 400～400 cm-1，分辨率為2 cm-1，并以乙烯基在732 cm-1處的特征吸收峰進(jìn)行定性和定量，利用已建立的校準(zhǔn)工作曲線計(jì)算透明聚丙烯中的乙烯含量［11］；

黃色指數(shù)測試參照HG/T 3862—2006［12］進(jìn)行，利用綠板和黑板校準(zhǔn)后，使用黃色指數(shù)儀測試粒料的黃色指數(shù)；

熱收縮性能按照GB/T 17037.4—2003［13］進(jìn)行，分別對(duì)樣條橫向和縱向進(jìn)行模塑收縮率測定，測試樣條為D2型樣條。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為透明聚丙烯K4860H、M700、500B 和MT45S 的GPC 曲線，表2 為4 種聚丙烯的分子量及其分布、熔體流動(dòng)速率和乙烯含量的測試結(jié)果?？梢钥闯?，聚丙烯M700 的重均分子量（Mw）為187 968、數(shù)均分子量（Mn）為36 004、分子量分布指數(shù)（PDI）為5.22；500B 的Mw為229 000、Mn為44 980、PDI 為5.09；MT45S 的Mw為239 180、Mn為38 097、PDI 為6.28，其分子量分布最寬，熔體流動(dòng)速率最低，且乙烯含量為0.5%。煤基透明聚丙烯K4860H 的Mw為194 254、Mn為39 483、PDI 為4.92，與其他3 種透明聚丙烯相比，K4860H的分子量分布最窄。

圖2 聚丙烯K4860H、M700、500B和MT45S的GPC曲線Fig.2 GPC curves of polypropylene K4860H，M700，500B and MT45S

表2 4種聚丙烯的分子量、熔體流動(dòng)速率和乙烯含量測試結(jié)果Tab.2 Molecular weight，melt index and ethylene content of four kinds of polypropylene

2.2 力學(xué)和光學(xué)性能分析

表3 為4 種透明聚丙烯的力學(xué)和光學(xué)性能測試的結(jié)果。由表可知，4 種透明聚丙烯中，煤基透明聚丙烯K4860H 的霧度最低，其值為6.2%，沖擊強(qiáng)度最高，為4.0 kJ/m2，其拉伸強(qiáng)度和彎曲模量比其他幾種聚丙烯的低，但對(duì)透明專用料來說更低的霧度和高的沖擊強(qiáng)度的實(shí)用價(jià)值更高，即K4860H 具有更好的韌性和透明性。

表3 4種聚丙烯的力學(xué)性能測試結(jié)果Tab.3 Mechanical properties of four kinds of polypropylene

2.3 熱性能分析

圖3為聚丙烯K4860H等4種聚丙烯的結(jié)晶及熔融曲線，其相應(yīng)數(shù)據(jù)列于表4。可以看出，聚丙烯K4860H的結(jié)晶峰溫度為123.1 ℃、起始結(jié)晶溫度為126.5 ℃、結(jié)晶焓為79.4 J/g；聚丙烯M700 的結(jié)晶峰溫度為118.7 ℃、起始結(jié)晶溫度為123 ℃、結(jié)晶焓為76.4 J/g。由二者的比較可以看出，K4860H 具有更高的結(jié)晶溫度和更快的結(jié)晶速率，表明其具有更為優(yōu)良的結(jié)晶能力。此外，其具有較高的熔融焓，進(jìn)一步說明，其具有較好的結(jié)晶能力。此外結(jié)晶能力不僅與其自身較窄的分子量分布有關(guān)，而且可能與其添加劑種類有關(guān)。另外其較高的熔點(diǎn)，可能與其較高的分子量以及較低的乙烯含量有關(guān)。而對(duì)于聚丙烯500B 和MT45S，聚丙烯500B 的結(jié)晶峰溫度為114.6 ℃、起始結(jié)晶溫度為119.2 ℃、結(jié)晶焓為79.5 J/g；聚丙烯MT45S 的結(jié)晶峰溫度為123.0 ℃、起始結(jié)晶溫度為125.9 ℃、結(jié)晶焓為88.8 J/g。其中，500B 型聚丙烯在較低的加工溫度下才開始結(jié)晶，而MT45S 型聚丙烯不管在結(jié)晶溫度方面還是結(jié)晶速率方面都表現(xiàn)出了不錯(cuò)的結(jié)晶能力。

表4 4種聚丙烯的非等溫結(jié)晶熔融數(shù)據(jù)Tab.4 Non-isothermal crystallization melting data of four kinds of polypropylene

圖3 4種聚丙烯的結(jié)晶及熔融曲線Fig.3 Crystalline and melting curves of four kinds of polypropylene

就聚丙烯而言，其結(jié)晶速率決定成型周期，影響生產(chǎn)效率。而半結(jié)晶時(shí)間（t1/2）是指某一結(jié)晶溫度下，聚丙烯的相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到50%時(shí)所需要的時(shí)間，其是表征聚丙烯結(jié)晶速率的重要量化指標(biāo)。因此，在110 ℃和120 ℃2個(gè)不同溫度下，采用DSC進(jìn)行其等溫結(jié)晶曲線的測量，結(jié)果如圖4所示，并基于此進(jìn)行t1/2的計(jì)算，結(jié)果如表5所示，可以看出，聚丙烯K4860H在110 ℃等溫結(jié)晶時(shí)的t1/2為37.2 s，而在120 ℃等溫結(jié)晶時(shí)的t1/2為50.0 s；聚丙烯M700在110 ℃等溫結(jié)晶時(shí)的t1/2為34.8 s，而在120 ℃等溫結(jié)晶時(shí)的t1/2為72.6 s；聚丙烯500B 在110 ℃等溫結(jié)晶時(shí)的t1/2為22.2 s，而在120 ℃等溫結(jié)晶時(shí)的t1/2為60.0 s；聚丙烯MT45S 在110 ℃等溫結(jié)晶時(shí)的t1/2為15.6 s，在120 ℃等溫結(jié)晶時(shí)的t1/2為23.4 s?？梢园l(fā)現(xiàn)等溫結(jié)晶的溫度越低，其t1/2越短，也就是說結(jié)晶過程越快，其中MT45S 型聚丙烯表現(xiàn)出了更快的結(jié)晶過程，這與非等溫結(jié)晶結(jié)果一致。因此，可以在實(shí)際應(yīng)用過程中通過調(diào)節(jié)成型模具的溫度來調(diào)節(jié)制品的成型速率。

表5 4種聚丙烯的等溫結(jié)晶熔融數(shù)據(jù)Tab.5 Isothermal crystallization melting data of four kinds of polypropylene against time

圖4 聚丙烯K4860H、M700、500B和MT45S的相對(duì)結(jié)晶度隨時(shí)間的曲線Fig.4 Relative crystallinity of polypropylene K4860H，M700，500B and MT745S against time

2.4 流變性能分析

圖5 為4 種聚丙烯專用料表觀黏度隨剪切速率的變化曲線，結(jié)果顯示，在毛細(xì)管流變測試過程中，在1 000 s-1的剪切速率范圍之內(nèi)，4 種聚丙烯的表觀黏度均呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢，隨后又逐漸趨于平緩，體現(xiàn)出經(jīng)典的剪切變稀現(xiàn)象。在整個(gè)剪切范圍內(nèi)，M700的表觀黏度始終低于K4860H，這得益于聚丙烯M700 較低的重均分子量以及較寬的分子量分布，同時(shí)添加劑的選擇也將會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響，但2種聚丙烯在剪切范圍內(nèi)的黏度均要低于500B 和MT45S 型聚丙烯。整體上說，4種聚丙烯樣品的表觀黏度隨剪切速率的變化規(guī)律相同，表明其具有相同的加工流變性能，可以在不改變加工工藝條件的情況下進(jìn)行注射成型。

圖5 4種聚丙烯的表觀黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.5 Apparent viscosity of four types of polypropylene versus shear rate

圖6 為4 種聚丙烯專用料lgτ與lgγ的變化曲線，曲線斜率n代表的非牛頓指數(shù)，可以評(píng)判表觀黏度對(duì)剪切力的敏感性，n值越小，表明聚合物的非牛頓性越強(qiáng)，對(duì)剪切力越敏感，這在實(shí)際生產(chǎn)中不利于成型加工。由曲線可得聚丙烯K4860H、M700、500B、MT45S 的n值分別為0.494 6、0.489 7、0.437 1、0.424 8 表明加工條件將對(duì)500B和MT45S的性能影響比較大。

圖6 4種聚丙烯的應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線Fig.6 Stress of four types of polypropylene versus shear rate

2.5 黃色指數(shù)測試結(jié)果

圖7 為4 種抗沖聚丙烯的黃度指數(shù)，可以看出，K4860H 和MT45S 2 種聚丙烯專用料的黃度值比較接近，均在-5.5 左右；500B 的黃度指數(shù)更低為-8.0 左右；而M700 的黃色指數(shù)則較高，在-3.4 左右。說明，聚丙烯具有一定程度的藍(lán)相出現(xiàn)，但以M700的變化幅度最小。

圖7 4種聚丙烯的黃度指數(shù)Fig.7 Yellowness index of four kinds of polypropylene

2.6 熱收縮性能測試結(jié)果

圖8 是4 種不同透明聚丙烯的熱收縮測試結(jié)果?？梢钥闯觯? 個(gè)聚丙烯中K4860H 和500B 2 個(gè)方向的收縮率接近，并且500B 的收縮率更低，說明其具有良好的尺寸穩(wěn)定性。此外，M700 和MT45S 2 個(gè)方向的收縮率相差比較大，即其尺寸穩(wěn)定性需要進(jìn)一步提升。

圖8 4種聚丙烯的熱收縮測試結(jié)果Fig.8 Heat shrinkage of four kinds of polypropylene

3 結(jié)論

（1）分子量以及分子量分布方面，聚丙烯500B 和MT45S 較K4860H 和M700 具有更高的分子量以及更寬的分子量分布，與熔體流動(dòng)速率的測試結(jié)果相同。K4860H 相對(duì)于M700，具有更好的韌性和透明性；500B和MT45S在剛性方面較前兩者表現(xiàn)更好；

（2）MT45S 和K4860H 具有更高的結(jié)晶溫度和更快的結(jié)晶速率，表明其具有更為優(yōu)良的結(jié)晶能力。此外，其具有較高的結(jié)晶和熔融焓，進(jìn)一步說明，其具有較好的結(jié)晶能力。此結(jié)晶能力不僅與其自身的分子量分布有關(guān)，而且可能與其添加劑種類有關(guān)。另其較高的熔點(diǎn)，可能與較高的分子量以及較低的乙烯含量有關(guān)；

（3）整體上說，K4860H 等4 種聚丙烯樣品的黏度隨剪切速率的變化規(guī)律相同，表明其具有相同的加工流變性能，可以在不改變加工工藝條件的情況下進(jìn)行注塑。另外，M700 的加工敏感性稍強(qiáng)。4 種專用料中K4860H 和500B 2 個(gè)方向的收縮率接近，并且500B 的收縮率更低，說明其具有良好的尺寸穩(wěn)定性。此外，M700 和MT45S 2 個(gè)方向的收縮率相差比較大，即其尺寸穩(wěn)定性需要進(jìn)一步提升。