徐 杰，鐘進(jìn)福，童曉茜，李廣富，付棟梁，李城城

（浙江潤陽新材料科技股份有限公司，浙江湖州 313105）

0 前言

雙酚A 型環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂，因其優(yōu)異的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑等領(lǐng)域［1-4］。由于雙酚A 型環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧氯丙烷（ECH）和雙酚A（BPA）等原料制備而成，其中雙酚A 是一種環(huán)境類雌激素，會引發(fā)生物體的內(nèi)分泌功能紊亂，干擾機(jī)體的神經(jīng)生理機(jī)制［5］。隨著石油資源日益枯竭，生態(tài)環(huán)境污染日益加重，以及人們的環(huán)保、綠色意識不斷增強(qiáng)，生物基環(huán)氧樹脂因其綠色環(huán)保、可再生等特點(diǎn)得到了研究人員的青睞［6］。

沒食子酸（GA）是我國天然的可再生資源，每年生產(chǎn)近200 kt。GA的結(jié)構(gòu)中含有1個羧基基團(tuán)、3個羥基基團(tuán)和1 個苯環(huán)，通過改性可合成GAER［7-9］。由于GAER 中存在4 個環(huán)氧基，使得GAER 具有較高的交聯(lián)密度，進(jìn)而導(dǎo)致固化物的韌性較低［10］。

為了克服生物質(zhì)環(huán)氧樹脂韌性較差的缺點(diǎn)，可通過引入橡膠、熱塑性樹脂、無機(jī)粒子、超支化聚合物等途徑方法來增韌環(huán)氧樹脂［11-13］。其中，超支化聚合物可通過相分離或非相分離2 種方法來提高環(huán)氧樹脂的增韌效果。

單寧酸（TA）含有豐富的末端酚羥基，是一種芳香型結(jié)構(gòu)的聚酯，可通過共聚改性方式來合成生物型超支化聚合物［14-18］。單寧酸型超支化聚合物與環(huán)氧樹脂發(fā)生共混反應(yīng)，由于兩者的相容性較好，可進(jìn)一步改善共混體系的韌性和熱穩(wěn)定性。Fei 等［19］采用TA 與1，2-環(huán)氧十二烷合成十二烷基改性單寧酸（TA-DD）來提高環(huán)氧復(fù)合體系的韌性，結(jié)果表明添加0.5%TA-DD可改善環(huán)氧/酸酐固化物的韌性、拉伸強(qiáng)度以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

目前，關(guān)于CTMTA 作為增韌劑改性生物質(zhì)環(huán)氧樹脂的研究鮮有報(bào)告。在低添加量下，超支化聚合物利用非相分離的方式增韌雙酚A 環(huán)氧樹脂而不犧牲其強(qiáng)度、模量等性能。本實(shí)驗(yàn)采用對TA 和GA 改性分別制備出CTMTA 和GAER，研究了CTMTA 含量對GAER/MTHPA/2-MI 復(fù)合體系的力學(xué)性能、固化行為和吸水率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

GA，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

TA，分析純，西亞化學(xué)科技（山東）有限公司；

甲基四氫苯酐（MTHPA），分析純，廣州晨信化工有限公司；

2-甲基咪唑（2-MI），分析純，江蘇康樂佳材料有限公司；

四丁基溴化銨（C16H36NBr），分析純，江蘇必勝化工有限公司；

四氫呋喃（THF）、氫氧化鈉（NaOH），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

環(huán)氧氯丙烷（ECH），分析純，濟(jì)南元素化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

FTIR，IR Prestige-21，島津國際貿(mào)易（上海）有限公司；

1H-NMR，Bruker-400 MHz，瑞士布魯克公司；

電子天平，BB224S，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)，YF-LH20A，東莞市儀通檢測設(shè)備科技有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9076A，浙江塞德儀器設(shè)備有限公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，GC-WS-200S，廣東廣測儀器科技有限公司；

DSC，DSC 3，瑞士梅特勒-托利多公司；

吸水率測試儀，XSL-8810，上海榮計(jì)達(dá)儀器科技有限公司；

SEM，SU-8010，日本日立公司。

1.3 樣品制備

GAER的制備：在250 mL三口燒瓶中加入0.5 mol GA、10 mol ECH和0.3 g C16H36NBr，將圓底燒瓶放置于油浴中，邊攪拌邊向燒瓶中逐滴加入20%的NaOH水溶液，100 ℃下磁力攪拌4 h后，用蒸餾水洗滌至溶液pH=7，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去殘留的環(huán)氧氯丙烷，最后獲得黃色、半透明型GAER；

CTMTA 的制備：首先將5 g TA、50 mL 吡啶和23 mL MTHPA 加入到250 mL 三口燒瓶中，30 ℃下磁力攪拌至共混物溶解，再將燒瓶放置于90 ℃油浴中，并進(jìn)行48 h 的磁力攪拌。反應(yīng)完成后，將共混液用無水乙醚去除反應(yīng)殘留的有機(jī)溶劑和MTHPA，然后將沉淀物用THF 溶解后繼續(xù)用無水乙醚進(jìn)行沉淀。最后將產(chǎn)物置于40 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干12 h，得到棕色固體粉末CTMTA；

GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合材料的制備：將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0、0.5 %、1 %、1.5 %、2 %）的CTMTA 分別置于丙酮中，加入100 g GAER、40 g MTHPA 和1.5 g 2-MI 進(jìn)行攪拌共混，在60 ℃下進(jìn)行消除氣泡30 min 后得到無溶劑混合物。然后，將其轉(zhuǎn)移至預(yù)熱的金屬模具中，在110 ℃、6 MPa 的平板硫化機(jī)下壓制20 min，最后脫模得到GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA復(fù)合材料。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR 分析：通過溴化鉀壓片法對聚合物進(jìn)行FTIR 測試，掃描范圍為3 000～500 cm-1，壓片次數(shù)為32次；

1H-NMR 光譜分析：以四甲基硅烷為基準(zhǔn)，二甲亞砜為溶劑，表征GAER 和CTMTA 相應(yīng)基團(tuán)的化學(xué)位移；

沖擊性能按GB/T 1043—1993 進(jìn)行測試，測試溫度為23 ℃，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006 進(jìn)行測試，測試溫度為23 ℃，拉伸速率為2 mm/min；

DSC 分析：在40～250 ℃下分別進(jìn)行5、10、15、20 ℃/min 的升溫速率測試；

SEM分析：使用SEM觀察環(huán)氧樹脂澆鑄體沖擊斷裂面的形貌，噴金處理，加速電壓為3.0 kV；

吸水率測試：將復(fù)合材料制成80 mm×10 mm×4 mm尺寸，放置于100oC 干燥箱中干燥12 h，完全烘干后，冷卻至室溫后記錄樣品的初始質(zhì)量（M0），再將樣品置于蒸餾水中靜置3 h，取出后用吸水紙擦干表面水分，稱量記錄樣品的質(zhì)量（M1）。吸水率（W）按式（1）計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 FTIR分析

圖1為GA、GAER、TA和CTMTA的FTIR譜圖。圖2（a）為GAER 的合成路線，與GA 相比，GAER 在2 942 cm-1處羧基（—COOH）吸收峰強(qiáng)度減弱，在1 712 cm-1處出現(xiàn)了C=O 的伸縮振動峰，說明了GAER 的成功制備。圖2（b）為CTMTA 的合成路線，與TA 相比，CTMTA 在3 000～3 500 cm-1處酚羥基伸縮振動峰強(qiáng)度減弱，2 856 cm-1和2 952 cm-1處出現(xiàn)MTHPA 中C—H 的伸縮振動峰，1 734 cm-1處出現(xiàn)C=O的伸縮振動峰，說明TA與MTHPA發(fā)生了酯化反應(yīng)，CTMTA制備成功。

圖1 TA、CTMTA、GA和GAER的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of TA，CTMTA，GA and GAER

圖2 GAER和CTMTA的合成路線Fig.2 Synthetic route of GAER and CTMTA

2.1.2 1H-NMR分析

圖3 為GAER 和CTMTA 的1H-NMR 譜圖。為了證實(shí)GAER 和CTMTA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，圖3（a）為CTMTA的1H-NMR譜圖，化學(xué)位移在1.7處代表CH3—C=C基團(tuán)中的H 原子，化學(xué)位移在5.5處代表—CH=CH—和—COOH 基團(tuán)中的H 原子，12.3 處代表—COOH 基團(tuán)中的H 原子，這些峰進(jìn)一步證實(shí)了CTM—A 的成功合成。圖3（b）為GAER 的1H-NMR 譜圖，化學(xué)位移在4.0～4.7 中的峰為酯羰基上的H 原子，2.7～3.5 中的峰為環(huán)氧基團(tuán)上的H 原子。結(jié)合FTIR 和1H-NMR的結(jié)果，進(jìn)一步證實(shí)了GAER 和CTMTA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖3 CTMTA和GAER的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of CTMTA and GAER

2.2 力學(xué)性能分析

圖4 為CTMTA 含量對GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系力學(xué)性能的影響。圖4（a）、（b）分別為環(huán)氧復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度和拉伸性能。由圖可知，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著CTMTA 含量的增加而增加。然而，沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)CTMTA 含量為1.5 %時(shí)，GAER/MTHPA/2-MI 復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度為11.8 kJ/m2，與GAER/MTHPA/2-MI 復(fù)合體系（8.2 kJ/m2）相比，沖擊強(qiáng)度增加了47.6 %。這是由于CTMTA 含有較多的長鏈脂肪鏈段，使GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系在受到?jīng)_擊作用時(shí)，可通過眾多支鏈傳遞、分散及吸收分散能量，從而提高環(huán)氧復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度。當(dāng)CTMTA 含量高于1.5%時(shí)，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度明顯下降，主要原因是CTMTA 添加過量，使GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系中羧基基團(tuán)增多，致使固化反應(yīng)加速，復(fù)合體系黏度升高，固化反應(yīng)不完全，從而降低其沖擊強(qiáng)度。

圖4 CTMTA含量對GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA復(fù)合體系力學(xué)性能的影響Fig.4 Mechanical properties of GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA systems with different CTMTA contents

當(dāng)CTMTA 含量為2 % 時(shí)，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為40.9 MPa 和3.8%，與GAER/MTHPA/2-MI 體系相比，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別增加了34.9 %和40.7%，主要是因?yàn)镃TMTA 中的端羧基與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，充當(dāng)化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的作用，被分子級嵌入到固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，從而提升復(fù)合體系的表觀交聯(lián)密度。另一方面，CTMTA 芳香聚酯結(jié)構(gòu)的引入會抑制鏈段的運(yùn)動，進(jìn)而提高環(huán)氧復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度［20］。

2.3 SEM分析

圖5 為GAER/MTHPA/2-MI 和GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系沖擊斷裂面的SEM 照片。可以看出，GAER/MTHPA/2-MI 和GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系的斷裂面未見空腔和顆粒，則說明兩體系未出現(xiàn)相分離。由圖5（a）可知，GAER/MTHPA/2-MI 體系的斷裂表面比較光潔，是典型的脆性斷裂特征，說明GAER/MTHPA/2-MI 復(fù)合體系的韌性較差。隨著CTMTA 含量的增加，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系的沖擊斷裂表面有了顯著變化，出現(xiàn)明顯的微裂紋。當(dāng)CTMTA 含量為1.5%時(shí)，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA復(fù)合體系的沖擊斷裂表面比較粗糙且微裂紋較多。這是因?yàn)镃TMTA 的加入會使GAER/MTHPA/2-MI復(fù)合體系形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)復(fù)合體系受到?jīng)_擊時(shí)，會引發(fā)塑性形變、屈服、裂紋支化等能量耗散過程，進(jìn)而吸收更多的沖擊能，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度明顯提高，符合原位增韌機(jī)理。

圖5 不同CTMTA含量改性GAER/MTHPA體系沖擊斷裂面的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM of impact fracture surfaces of GAER/MTHPA systems modified with different CTMTA contents

2.4 固化行為分析

圖6 為GAER/MTHPA/2-MI 和含有1.5 %CTMTA 的GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA復(fù)合體系的固化行為曲線。由圖6（a）可知，GAER/MTHPA/2-MI 和GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA復(fù)合體系的固化峰均呈現(xiàn)雙峰形狀，以第一個固化峰作為研究對象。與GAER/MTHPA/2-MI 體系相比，加入1.5 % CTMTA 的GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA復(fù)合體系的放熱峰值明顯降低了5 ℃。這是因?yàn)镃TMTA 的端羧基與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)GAER/MTHPA/2-MI體系的固化過程，進(jìn)而降低其固化溫度。圖6（b）為不同升溫速率（5、10、15、20oC/min）下GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系的DSC 曲線，其相應(yīng)的DSC參數(shù)如表1 所示。隨著升溫速率（β）的提高，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系的放熱峰向右移動且固化溫度區(qū)間變寬。這是由于隨著β的提高，復(fù)合體系單位時(shí)間產(chǎn)生的反應(yīng)熱增加，使得DSC 的熱流值相應(yīng)增加。

通過對GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系的DSC 數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，建立固化動力學(xué)方程描述GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系的固化反應(yīng)過程。利用Kissinger、Crane和Ozawa方程計(jì)算出復(fù)合體系的頻率因子（A）、表觀活化能（E）和反應(yīng)級數(shù)（n）。

如式（2）、（3）所示，根據(jù)Kissinger方程：

式中β——升溫速率，oC/min

R——理想氣體常數(shù)為8.314 J/（mol·K）

Tp——固化反應(yīng)峰值溫度，K

E——表觀活化能，kJ/mol

A——頻率因子，S-1

由圖6（c）可知，利用Kissinger 方程獲得GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA復(fù)合體系的擬合直線方程Y=8 881.4X-12.72，相關(guān)系數(shù)R2=0.986。根據(jù)式（2）和（3）計(jì)算出E=73.8 kJ/mol、A=2.97×109s-1。

根據(jù)Crane方程如式（4）所示：

當(dāng)E/（nR）＞＞2Tp時(shí)，2Tp忽略不計(jì)，通過式（5）計(jì)算出反應(yīng)級數(shù)為0.92。

由圖6（c）可知，利用Ozawa 方程獲得GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系的回歸方程Y=-9 680.7X+26.7，相關(guān)系數(shù)R2=0.973。根據(jù)式（5）計(jì)算出GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA復(fù)合體系E=80.5 kJ/mol。

采用T-β外推法，確定GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系的固化參數(shù)。在不同升溫速率β下分別作Ti、Tp和Tf的擬合直線如圖6（d）所示，具體參數(shù)見表1。在GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系中以β對T作圖得到：Ti=1.136β+54、Tp=1.426β+107.6 和Tf=1.706β+174.2。利用β=0 可得凝膠溫度Tgel=54°C、固化溫度Tcure=107.6°C 和后處理溫度Ttreat=174.2°C。

表1 GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA復(fù)合體系第一個固化放熱峰的DSC參數(shù)Tab.1 DSC parameters of the first exothermic peak of GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA system

根據(jù)KAS方程如式（6）所示：

GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA復(fù)合體系在不同固化溫度（90、100、110、120 ℃）下固化率α與時(shí)間t的關(guān)系如圖6（e）所示?？梢钥闯觯袒瘻囟萒與固化率α成正相關(guān)。根據(jù)式（5）計(jì)算出：GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系在T=90 ℃、t=46.2 min；T=100 ℃、t=30.9 min；T=110 ℃、t=19.8 min；T=120 ℃、t=12.2 min。在實(shí)際生產(chǎn)過程中固化溫度高于理論固化溫度，故GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系的最佳參數(shù)為：固化溫度T=110 ℃、固化時(shí)間t=20 min。

圖6 GAER/MTHPA/2-MI和GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA復(fù)合體系的固化過程曲線Fig.6 DSC curves of curing process of GAER/MTHPA/2-MI and GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA composites

2.5 吸水率分析

圖7 為CTMTA 含量對GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系吸水率的影響。吸水率的大小決定環(huán)氧固化體系的物理性能，高吸水率會破壞環(huán)氧固化體系的界面結(jié)構(gòu)，使固化物性能失效?？梢钥闯觯S著CTMTA 含量的增加，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 復(fù)合體系的吸水率呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢，在CTMTA含量為1.5%時(shí)，體系的吸水率達(dá)到最大值為1.95%，與GAER/MTHPA/2-MI體系相比，吸水率增加了45.5%。這是由于CTMTA分子結(jié)構(gòu)中存在端羧基，可與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生固化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的極性羥基基團(tuán)，使環(huán)氧復(fù)合體系的極性增強(qiáng)，進(jìn)而提升了復(fù)合體系水汽的結(jié)合能力，從而導(dǎo)致吸水率提高。當(dāng)CTMTA含量高于1.5%時(shí)，復(fù)合體系的吸水率有所降低。這是由于CTMTA添加過量，使環(huán)氧復(fù)合體系中未反應(yīng)的酸酐基團(tuán)與極性羥基基團(tuán)發(fā)生酯化反應(yīng)，引發(fā)分子鏈段的增長與支化，導(dǎo)致復(fù)合體系的吸水率有所下降。

圖7 CTMTA含量對GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA復(fù)合體系吸水率的影響Fig.7 Water absorption of GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA systems with different CTMTA contents

3 結(jié)論

（1）采用A2+B3一步法成功制備了生物基超支化聚合物CTMTA。CTMTA 改性GAER/MTHPA/2-MI 復(fù)合體系的增韌效果顯著。當(dāng)CTMTA 含量為1.5%時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率分別為11.8 kJ/m2、40.3 MPa 和3.7 %，較GAER/MTHPA/2-MI體系分別提高了47.6%、33%和37%；

（2）添加CTMTA含量使GAER/MTHPA/2-MI復(fù)合體系的放熱峰向低溫方向移動。利用β=0 計(jì)算出GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA復(fù)合體系Tgel=54 ℃、Tcure=107.6 ℃和Ttreat=174.2 ℃。當(dāng)CTMTA 含量為1.5%時(shí)，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA復(fù)合體系的最佳固化溫度為110 ℃，固化時(shí)間為20 min；

（3）當(dāng)CTMTA含量為1.5%時(shí)，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA復(fù)合體系的吸水率為1.95%，與GAER/MTHPA/2-MI復(fù)合體系相比，吸水率提高了45.5%。