魯聰穎，劉杰文，沈威，任世越，唐龍，高清河

大慶師范學(xué)院，黑龍江省油田應(yīng)用化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，黑龍江 大慶 163712

1 引言

物理化學(xué)實驗是基礎(chǔ)化學(xué)實驗中重要的組成部分。傳統(tǒng)的物理化學(xué)實驗中，很多實驗均以理論驗證、數(shù)據(jù)分析為主，較少與最新的科研項目或現(xiàn)代技術(shù)結(jié)合，使得現(xiàn)有的物理化學(xué)實驗課程內(nèi)容過于陳舊，無法與時俱進(jìn)，也無法真正培養(yǎng)學(xué)生解決實際問題的能力。因此，有必要設(shè)計一個具有科研價值又緊貼實際的特色創(chuàng)新性實驗，更新目前的課程體系，提高學(xué)生學(xué)習(xí)興趣和創(chuàng)新能力。

近年來，有關(guān)新型三元復(fù)合驅(qū)體系的研究越來越多。為了克服傳統(tǒng)三元復(fù)合驅(qū)中結(jié)垢嚴(yán)重、破乳困難、成本過高[1]等問題，目前已開發(fā)出脂肽/石油磺酸鹽復(fù)配型弱堿三元復(fù)合驅(qū)。該復(fù)合驅(qū)體系具有腐蝕性弱、結(jié)垢輕、對油藏傷害小等特點，已開始在油田部分區(qū)塊投入使用。

其中脂肽生物表面活性劑具有降低油、水界面張力的特性，該體系是保證弱堿三元復(fù)合驅(qū)開發(fā)效果的有效途徑之一[2,3]。

本實驗主要研究單因素對三元體系界面流變性質(zhì)的影響，涉及到溶液的配制，界面擴(kuò)張粘彈性測試儀的調(diào)試和使用，以及SPSS軟件的數(shù)據(jù)分析。實驗使用的藥品無毒無腐蝕性，均來自油田現(xiàn)場，易取易用，實驗操作簡單，易于上手，適合本科教學(xué)。測試儀器可直接觀看液滴振蕩效果，清晰直觀，易于激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。實驗后的數(shù)據(jù)處理還可以培養(yǎng)學(xué)生數(shù)學(xué)統(tǒng)計和數(shù)據(jù)處理的能力。該實驗配制三元體系需0.5 h，測試各體系數(shù)據(jù)，需2.5 h，共計3 h，可以保證4學(xué)時的實驗時間。同時，可以進(jìn)一步對實驗體系進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，例如增加頻率、溫度等因素對擴(kuò)張參數(shù)的影響測試，全面分析各因素對界面流變性質(zhì)的影響，或采用界面張力馳豫的測試模式，研究體系微觀的馳豫過程，由此實驗設(shè)計為6-8學(xué)時的綜合實驗，根據(jù)實驗容量和實驗難度滿足不同教學(xué)層次所需的課時要求。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

(1) 本實驗采用Langmuir槽法中小幅低頻振蕩模式測量界面擴(kuò)張相關(guān)性質(zhì)，彎曲界面如圖1所示。

圖1 本實驗體系彎曲界面示意圖

(2) 采用懸滴法測量振蕩過程中液滴大小引起的界面面積的變化和動態(tài)界面張力，測試坐標(biāo)軸如圖2，其中R1和R2是振蕩時液滴大小變化時的兩個主要曲率半徑。當(dāng)x軸與原點相切，且垂直于對稱軸時，坐標(biāo)軸等式為：

圖2 液滴擬合圖形坐標(biāo)軸圖示

其中R0為原點處曲率半徑，Φ為在(x,z)處的切線與水平面的夾角，γ為界面張力(mN·m-1)，Δρ為流體間的密度差(g·cm-3)，g為重力加速度(m·s-2)，懸滴法中數(shù)值為負(fù)，z為參考面上方的垂直高度。

對(1)式進(jìn)行參數(shù)化和無量綱處理，得到一階微分方程及三個邊界條件，即(2)、(3)、(4)、(5)方程組，公式如下：

液滴在不同大小界面張力和重力作用下呈0球形或下拉形態(tài)，如圖3(a)所示。通過對(2)、(3)、(4)方程進(jìn)行積分，并將理論輪廓線與實驗輪廓線進(jìn)行匹配如圖3(b)所示。其中綠色曲線為根據(jù)方程擬合的理論輪廓線，黃色曲線為實驗輪廓線，兩者重疊效果良好，所測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較高。

圖3 懸滴法測界面張力液滴圖像

從數(shù)學(xué)分析角度，Laplace方程對半圓弧形可以直接積分，因此儀器設(shè)計了相關(guān)數(shù)值計算程序，當(dāng)輪廓線形成最佳匹配后，分別得到左側(cè)和右側(cè)界面張力，平均值即為所測界面張力數(shù)值。對于一般不規(guī)則的半圓弧形，數(shù)學(xué)分析較困難，因此對液滴曲線平滑度有一定要求。

本實驗的計算程序中，采用基于Young-Laplace方程的阿莎算法，減小了軸對稱性對測試誤差的影響，使實驗數(shù)據(jù)有一定的準(zhǔn)確性。

(3) 擴(kuò)張模量為界面張力變化相對于相對界面面積變化的比值，公式如下：

其中，ε為擴(kuò)張模量，γ為動態(tài)界面張力，A為界面面積。

根據(jù)振蕩模式下測試的界面張力與界面面積的變化數(shù)值，代入(6)公式計算擴(kuò)張模量。還可以根據(jù)界面張力的周期性變化與界面面積周期性變化之間存在一定的相位差，即相角θ，來計算擴(kuò)張彈性和擴(kuò)展粘度，如(7)和(8)公式：

其中，ω是界面面積正弦變化的頻率，εd為界面擴(kuò)張彈性和ηd為界面擴(kuò)張粘度。

2.2 實驗試劑

無水Na2CO3(分析純)，采購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，脂肽、石油磺酸鹽、聚合物(分子量為1200萬的部分水解聚丙烯酰胺)，均來自油田現(xiàn)場。

2.3 實驗儀器

S312數(shù)顯恒速攪拌器(上海申生科技有限公司)，光學(xué)接觸角儀/界面張力儀(美國科諾工業(yè)有限公司)，如圖4、圖5[4]。實驗采用三元體系作為水相，處理后原油作為油相。測試前調(diào)節(jié)光源、注射器及攝像機(jī)成一水平線，液滴效果可以在電腦展示出來。通過設(shè)置軟件振蕩參數(shù)，使懸滴在正弦振蕩模式下，產(chǎn)生界面面積變化，進(jìn)而獲得相關(guān)實驗數(shù)據(jù)。

圖5 界面張力儀儀器裝置示意圖

2.4 實驗步驟

(1) 量取10 mL原油，實驗前放置在45 °C水浴中，作為實驗用原油。

(2) 按體積比1 : 1分別稱取適量的脂肽與石油磺酸鹽配制成復(fù)配表面活性劑質(zhì)量濃度為0.01 g·L-1的表面活性劑母液。

(3) 按表1列舉的各體系組分濃度配制成相應(yīng)的三元體系各200 mL，以400 r·min-1轉(zhuǎn)速攪拌30 min，其中聚合物溶液為經(jīng)24 h熟化后的濃度為5000 mg·L-1聚合物母液。

表1 脂肽/石油磺酸鹽復(fù)配型弱堿三元體系溶液

(4) 抽取1 mL準(zhǔn)備好的原油，并量取50-80 mL三元體系，調(diào)試儀器，并調(diào)整相機(jī)焦距。

(5) 測試各體系的動態(tài)界面張力，每組測3 min，共2組。

(6) 采用小幅震蕩模式測試各個體系的界面張力等數(shù)據(jù)的變化情況，每組2.5 min，共2組。

3 結(jié)果與討論

本實驗采用單因素法對油田新型三元復(fù)合驅(qū)的界面流變性質(zhì)進(jìn)行了測試。考察了一定時間內(nèi)，在不同濃度的各因素影響下，界面張力隨時間的變化，同時采用小幅振蕩模式，測試了不同濃度下，各因素對界面張力及擴(kuò)張模量的影響。同時，為了對各因素的影響效果有更直觀的比較，還使用SPSS軟件，對擴(kuò)張模量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，進(jìn)一步分析各因素的相互作用對新型三元復(fù)合驅(qū)界面流變性質(zhì)的影響。

3.1 動態(tài)界面張力隨時間的變化

3.1.1 不同Na2CO3濃度下的動態(tài)界面張力

不同Na2CO3濃度下的動態(tài)界面張力如圖6所示。由圖6可知，隨著時間的增加，Na2CO3對界面張力均有明顯的影響，即整體均呈下降的趨勢，當(dāng)達(dá)到一定數(shù)值后趨于穩(wěn)定。其中當(dāng)Na2CO3質(zhì)量濃度為0.50%時，動態(tài)界面張力變化較明顯，說明Na2CO3濃度較小時，其他因素同樣對界面張力有影響，綜合作用下使界面張力由開始的33.37 mN·m-1下降到26.51 mN·m-1。當(dāng)Na2CO3質(zhì)量濃度逐漸增加后，界面張力也下降的更加明顯，當(dāng)達(dá)到2.5%時，界面張力已經(jīng)下降到11.53 mN·m-1并最終達(dá)到平衡。由此可見，弱堿對三元復(fù)合驅(qū)界面張力的影響比較明顯，主要是由于具有弱堿性的Na2CO3與原油中的酸性物質(zhì)作用，使界面活性增加，促進(jìn)界面張力的下降。

圖6 不同Na2CO3濃度下的動態(tài)界面張力

3.1.2 不同表面活性劑濃度下的動態(tài)界面張力

不同表面活性劑濃度下的動態(tài)界面張力如圖7所示。由圖7可知，在表面活性劑的作用下，一定時間內(nèi)界面張力均呈現(xiàn)下降的趨勢，與弱堿作用相比，表面活性劑對界面活性的影響更大，作用速度快，達(dá)到平衡的時間較短。通過界面張力數(shù)值的變化趨勢可以看出，表面活性劑聚集后，界面張力在短時間內(nèi)下降明顯。例如，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度增加至0.06%時，約在40 s左右，界面張力在16.40 mN·m-1左右穩(wěn)定，即達(dá)到了界面平衡。

圖7 不同表面活性劑濃度下的動態(tài)界面張力

3.1.3 不同聚合物濃度下的動態(tài)界面張力

不同表面活性劑濃度下的動態(tài)界面張力如圖8所示。由圖8可知，不同于堿和表面活性劑的界面張力的動態(tài)變化，聚合物對動態(tài)界面張力的影響較為緩慢，并呈穩(wěn)定的下降趨勢。當(dāng)趨于穩(wěn)定后，界面張力數(shù)值較為穩(wěn)定，沒有明顯的變化。聚合物濃度較高時，達(dá)到平衡所用的時間較長。當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度為1.20%時，約在120 s達(dá)到平衡，此時界面張力穩(wěn)定在25.28 mN·m-1，所用時間最長。

圖8 不同聚合物濃度下的動態(tài)界面張力

由各因素動態(tài)界面張力可以看出，界面張力均隨時間而有所下降，不同因素不同濃度改變的速率不同，變化的程度也不同。學(xué)生可以通過對比各因素不同的界面張力變化，直觀清晰地了解三元復(fù)合驅(qū)界面張力時間變化，并根據(jù)變化趨勢和平衡時間判斷不同組分對于三元復(fù)合驅(qū)乳狀液穩(wěn)定性的影響程度。

3.2 濃度對界面張力的影響

3.2.1 Na2CO3濃度對界面張力的影響

Na2CO3濃度對界面張力的影響如圖9所示。由圖9可知，隨著堿濃度的增加，界面張力由30.62 mN·m-1下降至12.72 mN·m-1。主要是因為原油中含有大量極性結(jié)構(gòu)物質(zhì)，這類極性物質(zhì)在堿劑的作用下極性增強(qiáng)形成非離子類的表面活性劑，這就導(dǎo)致了界面張力的下降[4]。同時，Na2CO3濃度增加后，隨著Na+離子濃度增加，三元體系的礦化度增加，也會使界面張力呈下降趨勢。

圖9 Na2CO3濃度對界面張力的影響

3.2.2 表面活性劑對界面張力的影響

表面活性劑濃度對界面張力的影響如圖10所示。由圖10可知，界面張力隨表面活性劑濃度的增加而下降，由24.71 mN·m-1下降至15.84 mN·m-1。石油磺酸鹽具有較好的界面活性，當(dāng)與脂肽復(fù)配后，脂肽的生物特性與石油磺酸鹽相互配合，共同作用到油水界面之間，是復(fù)配后的表面活性劑具有較好的親水和親油特性，分子可以更好地排列在兩相之間，增加界面活性，進(jìn)而降低界面張力[5]。由于本實驗表面活性劑的濃度設(shè)置是以油田采出液表面活性劑濃度為參考，因此濃度較低，如本著實驗教學(xué)因素探索的目的，可適當(dāng)增加表面活性劑濃度，可以得到更加明顯的界面張力變化趨勢，使實驗數(shù)據(jù)更具有教學(xué)效果。

圖10 表面活性劑濃度對界面張力的影響

3.2.3 聚合物濃度對界面張力的影響

聚合物濃度對界面張力的影響如圖11所示。由圖11可知，由于聚合物濃度增加后，粘度也增加，導(dǎo)致三元體系具有更強(qiáng)的乳化效果，堿和表面活性劑對于界面的作用下降，界面活性大大降低，使界面張力隨之增加[6]。界面張力由15.33 mN·m-1上升至26.19 mN·m-1，可見聚合物對于界面張力的影響效果明顯。

圖11 聚合物濃度對界面張力的影響

本實驗使用的聚合物為分子量為1200萬聚丙烯酰胺，可以根據(jù)教學(xué)要求，結(jié)合物理化學(xué)課程中乳狀液部分內(nèi)容，選擇其他具有代表性的聚合物，對相應(yīng)體系的界面張力進(jìn)行測定，進(jìn)一步研究不同聚合物對界面張力的影響，引導(dǎo)啟發(fā)學(xué)生設(shè)計實驗，結(jié)合理論知識分析問題。

本實驗部分主要是通過對三因素不同濃度的界面張力測試數(shù)據(jù)的比較，研究各因素的濃度對界面張力的影響，引導(dǎo)學(xué)生從機(jī)理上理解界面張力的影響因素作用機(jī)理，并可以通過各因素界面張力改變量比較界面張力影響因素的界面活性。此部分實驗方案的設(shè)計較靈活，可以根據(jù)教學(xué)目的調(diào)整各因素的濃度大小和范圍，進(jìn)而達(dá)到以物理化學(xué)理論為基礎(chǔ)的實驗數(shù)據(jù)。

3.3 濃度對擴(kuò)張模量的影響

3.3.1 Na2CO3濃度對擴(kuò)張模量的影響

Na2CO3濃度對擴(kuò)張模量的影響如圖12所示。由于Na2CO3在水相電離，使Na+可以更好地在油水界面發(fā)生作用。當(dāng)Na2CO3濃度增加時，由于Na+濃度較高時，部分陽離子電荷會被表面活性劑或聚合物屏蔽，影響界面擴(kuò)張性質(zhì)，從而降低擴(kuò)張模量，使擴(kuò)張模量由137.52 mN·m-1降低至57.25 mN·m-1，下降幅度明顯。如想繼續(xù)探索擴(kuò)張模量的下降趨勢及最終達(dá)到平衡時Na2CO3的濃度，可以調(diào)整實驗方案，將Na2CO3濃度增加，進(jìn)而測試分析擴(kuò)張模量變化的極值。

圖12 Na2CO3濃度對擴(kuò)張模量的影響

3.3.2 表面活性劑濃度對擴(kuò)張模量的影響

表面活性劑濃度對擴(kuò)張模量的影響如圖13所示。在本實驗設(shè)定的濃度范圍內(nèi)，表面活性劑的擴(kuò)張模量隨濃度增加呈下降趨勢。說明當(dāng)脂肽和石油磺酸鹽濃度增加，使聚集在界面的分子數(shù)增加，分子體積增加，導(dǎo)致擴(kuò)散交換過程變慢[7]。如想根據(jù)教學(xué)要求探索一定范圍內(nèi)擴(kuò)張模量是否出現(xiàn)極值，可以適當(dāng)調(diào)整兩種表面活性劑的配比或濃度。

圖13 表面活性劑濃度對擴(kuò)張模量的影響

3.3.3 聚合物濃度對界面張力的影響

聚合物濃度對擴(kuò)張模量的影響如圖14所示。根據(jù)聚合物對界面張力的影響，可以看出聚合物濃度增加導(dǎo)致油水界面活性降低，同時，大量聚合物分子形成膠束后，同樣使界面敏感性降低，導(dǎo)致油水分子很難擴(kuò)散，因而，在界面張力增加的同時，擴(kuò)隨著聚合物濃度的增加，擴(kuò)張模量逐漸降低。

圖14 聚合物濃度對擴(kuò)張模量的影響

本部分實驗主要通過數(shù)據(jù)擬合處理，研究了基本的界面流變參數(shù)擴(kuò)張模量的規(guī)律性。除此之外，還可以增加相角、擴(kuò)張粘彈性等相關(guān)擴(kuò)張參數(shù)的數(shù)據(jù)分析，增加實驗內(nèi)容，培養(yǎng)學(xué)生的綜合實踐能力。

3.4 擴(kuò)張參數(shù)的預(yù)測模型

為了培養(yǎng)學(xué)生數(shù)據(jù)分析能力，在實驗處理部分還增加了統(tǒng)計學(xué)軟件擬合曲線的部分。將擴(kuò)張模量設(shè)為因變量Y，Na2CO3、表面活性劑、聚合物濃度分別為自變量X1，X2，X3。考慮到各因素之間的相互作用，使用SPSS軟件對15組數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，預(yù)測模型如下：

預(yù)測方程的R2為0.942，均方根誤差(RMSE)為7.175，具有較好的擬合效果，可以用來分析三因素對擴(kuò)張模量的影響。

本部分的實驗數(shù)據(jù)分析還可以引導(dǎo)學(xué)生嘗試其他擬合方程對所得數(shù)據(jù)擬合，培養(yǎng)學(xué)生運(yùn)用統(tǒng)計數(shù)學(xué)思維解決實際問題，達(dá)到實驗培養(yǎng)綜合能力的教學(xué)目的。

3.5 討論

與傳統(tǒng)最大氣泡法測溶液的表面張力相比，本實驗從測試儀器、實驗原理和實驗設(shè)計等方面均做了調(diào)整和優(yōu)化，使基礎(chǔ)實驗更具創(chuàng)新性和科研性，提高學(xué)生的綜合能力。

3.5.1 儀器的更新

本實驗采用光學(xué)接觸角儀/界面張力儀直接測量體系的界面張力，與傳統(tǒng)儀器不同的地方在于此儀器有液滴振蕩模式，直觀清晰地展示了由于界面面積變化對界面張力的影響。操作簡單，儀器調(diào)試時間短，測試誤差小，界面面積、界面張力等數(shù)據(jù)可直接獲得，節(jié)約實驗課堂時間，可以有更多時間和模式探索多種不同組成的乳狀液或溶液性質(zhì)。

3.5.2 實驗設(shè)計方案的創(chuàng)新

本實驗在單一考察表面活性劑濃度變化的基礎(chǔ)上，以生產(chǎn)中的實際體系為主，增加了其他組分的濃度變化，通過對多因素的相互作用和對體系界面張力的影響，進(jìn)一步研究界面張力及界面流變參數(shù)的影響因素。實驗方案的調(diào)整使本實驗更具綜合性，同時體系設(shè)計靈活，可啟發(fā)學(xué)生自行建立其他探索性實驗體系。

3.5.3 數(shù)據(jù)分析方法的創(chuàng)新

在如今大數(shù)據(jù)的時代背景下，學(xué)生的數(shù)據(jù)處理能力需要進(jìn)一步加強(qiáng)，因此教學(xué)方法也要不斷更新?；诖耍緦嶒炓肓私y(tǒng)計學(xué)軟件SPSS，培養(yǎng)學(xué)生處理復(fù)雜數(shù)據(jù)的綜合能力，同時可以引導(dǎo)學(xué)生采用多種不同的分析方法(比如，對比線性分析和非線性分析擬合模型的準(zhǔn)確度)，探索不同模型對分析準(zhǔn)確性的影響，體現(xiàn)了實驗的綜合性。

3.5.4 注意事項

由于實驗選用的表面活性劑具有地方特色，在推廣過程中可能會存在實驗藥品難以獲得、體系難以復(fù)制的問題。介于實驗設(shè)計的靈活性，其他院?？梢愿鶕?jù)各自培養(yǎng)目標(biāo)的側(cè)重點，適當(dāng)調(diào)整表面活性劑及三元體系的組成，根據(jù)不同教學(xué)層次設(shè)計二元體系或三元以上體系。實驗中的原油也可以用煤油或正庚烷等代替。

4 結(jié)語

本實驗根據(jù)目前油田的新型三元復(fù)合驅(qū)室內(nèi)研究進(jìn)展，參考油田采出液中Na2CO3、表面活性劑、聚合物濃度設(shè)計了單因素15組三元體系界面張力測試。其中包括動態(tài)界面張力，濃度對界面張力的影響，濃度對擴(kuò)張模量的影響，多方面考察了三元體系界面張力的影響因素及規(guī)律性。同時，引入SPSS軟件使用，引導(dǎo)學(xué)生使用統(tǒng)計學(xué)軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析總結(jié)，采用非線性擬合的方式擬合三因素對擴(kuò)張模量影響的相關(guān)擬合模型，進(jìn)一步了解單因素及各因素之間的相互作用對體系界面流變性質(zhì)的影響，具有一定的創(chuàng)新性和可推廣性。

其中數(shù)據(jù)分析部分，可以根據(jù)培養(yǎng)目標(biāo)要求及實驗教學(xué)設(shè)計，增加其他測試模式以及擴(kuò)張參數(shù)的數(shù)據(jù)分析。SPSS統(tǒng)計軟件部分，也可以根據(jù)不同的數(shù)據(jù)特點，選擇準(zhǔn)確率較高的擬合方式，對數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)統(tǒng)計分析。