張雅寧，張 輝，寬俊玲，李文明，宋悅悅，陳文豆

（1. 西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2. 西安工程大學(xué) 省部共建智能紡織材料與制品國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710048）

0 引言

2019 年全球新型冠狀病毒肺炎（COVID-19）疫情大爆發(fā)，引發(fā)人們對(duì)口罩需求量急劇增加［1］。研究表明，佩戴口罩能夠在很大程度上降低病毒傳播的風(fēng)險(xiǎn)［2］。采用靜電駐極技術(shù)制備的一次性醫(yī)用口罩帶有電荷，能夠捕獲空氣中細(xì)小的顆粒物或者病毒［3］。通常情況下，醫(yī)用口罩由3層材料復(fù)合而成，口罩的過(guò)濾能力主要取決于中間過(guò)濾層（芯層）。中間過(guò)濾層使用的材料多為聚丙烯（PP）熔噴布或紡黏布。雖然聚丙烯耐化學(xué)腐蝕性好、易加工，但其分子鏈規(guī)整度高、結(jié)構(gòu)緊密且不含有極性基團(tuán)，故親水性差，很難自然降解［4］。當(dāng)前市場(chǎng)上大多數(shù)口罩還不能滿(mǎn)足高效過(guò)濾、吸濕透氣的要求。

采用靜電紡絲技術(shù)能夠加工出長(zhǎng)徑比大、相對(duì)密度小、具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非織造布，并賦予最終產(chǎn)品高孔隙率、大比表面積、強(qiáng)吸附能力以及優(yōu)異的阻隔性能［5］。聚丙烯腈（PAN）作為常用的靜電紡絲材料，具有柔軟、膨松、光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，常用于過(guò)濾材料［6］。金屬有機(jī)骨架（MOF）材料是一類(lèi)新型結(jié)晶多孔材料，其內(nèi)部含有大量孔隙，比表面積大，具有多級(jí)結(jié)構(gòu)，化學(xué)和熱穩(wěn)定性良好，能夠用于氣體儲(chǔ)存、催化和二氧化碳捕獲等方面［7］。使用三價(jià)金屬中心和羧酸橋接配體形成的MIL 系列MOF 材料，穩(wěn)定性和孔隙率尤為突出［8］，常用于染料光催化脫色［9］、氣體吸附［10］、催化［11］和有機(jī)物吸附與分離［12］。將MOF 材料用于口罩的研究，文獻(xiàn)[13]采用熱壓工藝將MIL-100（Fe）與無(wú)紡布進(jìn)行層壓復(fù)合，制備出用于過(guò)濾的復(fù)合材料，然后將其填充到內(nèi)、外口罩布中間，得到的口罩能夠很好地吸附空氣中的有害氣體。文獻(xiàn)［14-15］的研究表明，MIL-53（Fe）材料尺寸相對(duì)較小、結(jié)構(gòu)多樣、易于分離、活性位點(diǎn)多，只有在客體分子存在情況下其孔道才會(huì)被打開(kāi)，是用作吸附氣體和固體顆粒物的首先材料。MIL-53過(guò)濾膜能夠去除水體中75%亞甲基藍(lán)染料，同時(shí)能夠保持較高的透水效率［16］，對(duì)四環(huán)素的吸附容量高達(dá)309.6 mg/g［17］。纖維素屬于天然聚合物材料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、來(lái)源豐富、成本低、可生物降解，其大分子由β-（1-4）-D-葡萄糖基構(gòu)成，第2、3 和6 位碳原子上的羥基較為活潑，對(duì)吸濕性影響很大，有助于吸附去除污染物［18］。納米級(jí)的纖維素?fù)碛懈蟮谋缺砻娣e，吸附能力更強(qiáng)，用于過(guò)濾材料可以大幅度提高過(guò)濾效率［19］。目前，制備納米晶纖維素通常采取酸水解的方法，使用硫酸水解制備得到的納米晶纖維素在水中分散性很好，不易發(fā)生團(tuán)聚［20］。文獻(xiàn)［21］的研究證實(shí)，纖維素是用于制備環(huán)保口罩的首先材料，可為佩戴者提供良好的保護(hù)。

本文選用PAN 作為靜電紡絲基體材料，以MIL-53（Fe）和納米晶纖維素作為吸附與吸濕劑，采用靜電紡絲工藝制備出PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩過(guò)濾層。旨在提高口罩的過(guò)濾效率并改善水汽吸收能力，提升口罩佩戴的舒適性，為高效低阻口罩過(guò)濾層的研發(fā)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品包括六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、對(duì)苯二甲酸（C8H6O4）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，HCON（CH3）2）、無(wú)水乙醇（CH3CH2OH）、硫酸（H2SO4）等，均為分析純。靜電紡絲基體材料選用聚合度85 000 聚丙烯腈（PAN，（C3H3N）n）；微晶纖維素（MCC，CAS No.9004-34-6）粒徑為25 μm；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。選用一次性醫(yī)用口罩作為比較對(duì)象（面密度為2.75×10－3g/cm2）。

1.1.2 儀器

TKJXF-8 型均相反應(yīng)器（西安泰康生物科技有限公司）；YM-24LD高通量冷凍研磨儀（上海豫明儀器有限公司）；HZ-02型靜電紡絲儀（青島諾康環(huán)保科技有限公司）；Quanta-450-FEG+X-MAX50型掃描電子顯微鏡和能譜儀（美國(guó)FEI 公司）；MiniFlex600 型X 射線(xiàn)衍射儀（日本理學(xué)公司）；Spotlight400&Frontier 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)PerkinElmer 公司）；ESCALAB250Xi 型X 射線(xiàn)光電子能譜（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；TGA/SDTA851e 型熱重分析儀（瑞士梅特勒-托利多公司）；PM165 孔徑測(cè)試儀（德國(guó)Topas公司）；YG028型織物強(qiáng)力機(jī)（溫州大榮紡織儀器有限公司）；RL2000型口罩測(cè)試綜合平臺(tái)（上海羅中科技發(fā)展有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MIL-53（Fe）顆粒制備

首先，采用溶劑熱技術(shù)制備MIL-53（Fe）顆粒［22］，即將2.703 g的FeCl3·6H2O和1.66 g的對(duì)苯二甲酸依次溶解在56 mL 的DMF 溶液中；然后將所得透明黃色液體轉(zhuǎn)移至100 mL 內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并將其置于TKJXF-8型均相反應(yīng)器中，在160 ℃條件下反應(yīng)24 h；最后待反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)釜冷卻后將所得顆粒物用無(wú)水乙醇、DMF 和去離子水各浸泡洗滌3 次，每次30 min，12 000 r/min 離心后，80 ℃真空干燥12 h，得到淺黃色MIL-53（Fe）顆粒；接著，采用冷凍研磨技術(shù)用YM-24LD 高通量冷凍研磨儀制備小尺寸MIL-53顆粒。將0.2 g的MIL-53（Fe）顆粒置于30 mL 研磨罐中，在－30 ℃條件下研磨30 min；將研磨后的粉體依次用無(wú)水乙醇、去離子水浸泡30 min，80 ℃真空干燥12 h，可得小粒徑的棕褐色MIL-53（Fe）顆粒。

1.2.2 納米晶纖維素制備

采用酸水解方法制備納米晶纖維素［23］。將3.0 g的MCC 添加到60 mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的H2SO4溶液中，40 ℃條件下攪拌40 min；然后加入600 mL、10 ℃去離子水終止水解反應(yīng)；接著將反應(yīng)液離心15 min，倒掉上清液，將所得沉淀物置于分子量14 000 的透析袋中透析48 h，直至溶液呈中性。每隔12 h 更換一次去離子水，最后冷凍干燥。

1.2.3 靜電紡制備口罩過(guò)濾層

采用靜電紡絲技術(shù)，用HZ-02 型靜電紡絲儀制備PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩過(guò)濾層［24］。將1.0 g的PAN 加入10 mL 的DMF 溶液中，常溫磁力攪拌24 h 使其充分溶解；然后添加0.01 g 的MIL-53（Fe）粉體，在50 W、28 kHz 條件下超聲分散30 min；接著加入0.03 g 納米晶纖維素磁力攪拌8 h，再超聲處理60 min得到紡絲液。取2.0 mL紡絲液在HZ-02型靜電紡絲儀紡絲。紡絲距離20 cm，電壓25 kV，可紡制出PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩過(guò)濾材料（面密度3.75×10－4g/cm2）。同理，使用2 mL的PAN紡絲液在不添加MIL-54（Fe）和纖維素的情況下，紡制出了純PAN 過(guò)濾層（面密度2.0×10－4g/cm2），以及僅添加MIL-53（Fe）顆粒紡制出PAN/MIL-53（Fe）過(guò)濾層（面密度2.5×10－4g/cm2）。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 表面形貌觀察和元素含量分析

用Quanta-450-FEG+X-MAX50型掃描電子顯微鏡觀察MIL-53（Fe）粉體和靜電紡PAN、PAN/MIL-53（Fe）以及PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩過(guò)濾層的表面微觀形貌，電壓20 kV，噴金使用SBC-12型離子濺射儀，并使用Nano Measure 軟件分析靜電紡纖維的直徑分布。使用該儀器附帶的X射線(xiàn)能譜儀測(cè)定PAN/MIL-53（Fe）和PAN/MIL-53（Fe）/纖維素纖維化學(xué)元素含量。

1.3.2 物相

用MiniFlex600 型X 射線(xiàn)衍射儀分析MIL-53（Fe）粉體和靜電紡PAN、PAN/MIL-53（Fe）以及PAN/MIL-53（Fe）/纖維素纖維的物相結(jié)構(gòu)。采用Cu Kα1輻射源，射線(xiàn)波長(zhǎng)0.154 06 nm，掃描范圍5°～50°，掃描速率8（°）/min，加速電壓40 kV，電流40 mA。

1.3.3 分子結(jié)構(gòu)

用Spotlight400&Frontier 型傅里葉變換紅外光譜儀，在衰減全反射模式下測(cè)定纖維素、MIL-53（Fe）、PAN和PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩過(guò)濾層口罩的分子結(jié)構(gòu)，掃描范圍650～4 000 cm－1。

1.3.4 化學(xué)鍵合狀態(tài)

用ESCALAB250Xi 型X 射線(xiàn)光電子能譜儀，分析纖維素、MIL-53（Fe）、PAN 和PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩過(guò)濾層的表面化學(xué)鍵合狀態(tài)。采用Al靶Kα 射線(xiàn)，能量1 486.68 eV，功率100 W，真空度優(yōu)于1.33μPa，以污染碳結(jié)合能284.8 eV 進(jìn)行荷電校準(zhǔn)。

1.3.5 熱穩(wěn)定性

在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，用TGA/SDTA851e型熱重分析儀測(cè)定PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩過(guò)濾層的熱失重曲線(xiàn)，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍25～800 ℃。

1.3.6 口罩過(guò)濾層孔徑分布

用PM165 孔徑測(cè)試儀，測(cè)定一次性醫(yī)用口罩過(guò)濾層和靜電紡PAN、PAN/MIL-53（Fe）和PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩過(guò)濾層的孔徑分布。測(cè)試液體選用Topor，表面張力為22.3 mN/m。

1.4 性能測(cè)試

選用與一次性醫(yī)用口罩相同材質(zhì)的內(nèi)、外層無(wú)紡布，與本實(shí)驗(yàn)所制備的靜電紡口罩過(guò)濾層復(fù)合，得到測(cè)試用口罩，進(jìn)行性能測(cè)試，并以一次性醫(yī)用口罩作為比較對(duì)象。每項(xiàng)性能測(cè)試5 個(gè)口罩樣品，取平均值。

1.4.1 口罩拉伸性能

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定（條樣法）》，用YG028型織物強(qiáng)力機(jī)測(cè)定口罩的拉伸斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂時(shí)間。隔距長(zhǎng)度100 mm，拉伸速度100 mm/min，預(yù)加張力2 N。

1.4.2 口罩呼氣阻力、吸氣阻力和過(guò)濾效率

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 32610—2016《日常防護(hù)型口罩技術(shù)規(guī)范》，用RL2000型口罩測(cè)試綜合平臺(tái)測(cè)定口罩樣品的呼氣阻力、吸氣阻力和過(guò)濾效率。過(guò)濾效率測(cè)試選用NaCl為過(guò)濾介質(zhì)，氣體流量85 L/min，環(huán)境溫度26 ℃，相對(duì)濕度32%，采樣頻率＞1次/min。

1.4.3 口罩水汽吸收性能

使用水蒸氣模擬人體佩戴口罩時(shí)產(chǎn)生的水汽，用于評(píng)價(jià)口罩吸收水汽的能力。向500 mL 燒杯中注入450 mL、溫度85 ℃的熱水，將口罩樣品用橡皮筋緊密地固定在燒杯口上；將另一個(gè)干凈的空燒杯倒扣在裝有熱水的燒杯上面，開(kāi)始計(jì)時(shí)，直至空燒杯壁上出現(xiàn)凝結(jié)水珠并沿?zé)诨鋾r(shí)停止計(jì)時(shí)。燒杯壁形成水珠并滾落的時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明口罩吸收水汽能力越強(qiáng)。

1.4.4 口罩實(shí)際佩戴效果主觀評(píng)價(jià)

隨機(jī)挑選30 位在校大學(xué)生佩戴靜電紡口罩，圍繞400 m 環(huán)形跑道以60 m/min 速度步行。每步行2圈休息3 min，步行10圈后對(duì)參加測(cè)試人員的呼吸順暢程度和產(chǎn)生的水汽進(jìn)行打分。分為3個(gè)級(jí)別：呼吸順暢、無(wú)水汽評(píng)為良好；呼吸稍感困難、有少量水汽評(píng)為一般；呼吸憋悶、有較多水汽評(píng)為不適。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌和元素含量

圖1 給出了MIL-53（Fe）粉體及PAN、PAN/MIL-53（Fe）和PAN/MIL-53（Fe）/纖維素靜電紡口罩過(guò)濾層的掃描電鏡照片。

圖1 MIL-53（Fe）和幾種口罩過(guò)濾層的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of MIL-53（Fe）powder and some kinds of mask filter layer

從圖1（a）可以看出：溶劑熱法制備得到的MIL-53（Fe）粉體由不規(guī)則顆粒物組成，顆粒尺寸在微米級(jí)別，大多以片狀形式相互堆疊在一起。冷凍研磨后如圖1（b）所示，顆粒尺寸有所減小，外觀呈類(lèi)球形，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減輕。靜電紡PAN纖維表面十分光潔、無(wú)其他雜質(zhì)，大多數(shù)纖維直徑在300 nm左右，少數(shù)纖維直徑約為400 nm，見(jiàn)圖1（c）。靜電紡PAN/MIL-53（Fe）纖維上附著有少量的亞微米尺寸顆粒物，個(gè)別顆粒嵌入到纖維基體內(nèi)部出現(xiàn)骨節(jié)現(xiàn)象，纖維直徑主要分布在250 nm 左右，見(jiàn)圖1（d）。使用X 射線(xiàn)能譜儀分析了纖維上的顆粒物A的化學(xué)成分，發(fā)現(xiàn)顆粒物主要由C（摩爾分?jǐn)?shù)58.28%）、N（17.48%）和O（23.90%）元素構(gòu)成，并含有少量Fe（0.34%）元素。其中C與N摩爾分?jǐn)?shù)之比為3.33，大于PAN（C3H3N）n的C與N摩爾分?jǐn)?shù)之比2.57。這是因?yàn)镸IL-53（Fe）中含有一定量的對(duì)苯二甲酸有機(jī)成分，使得纖維氧元素含量較高。因此，通過(guò)研磨使得MIL-53（Fe）顆粒尺寸變得足夠小，就能夠與PAN 混合進(jìn)行靜電紡。如圖1（e）所示，PAN/MIL-53（Fe）/纖維素纖維上的顆粒物顯著增多，局部發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，纖維直徑主要分布在300～500 nm?？赡苁且?yàn)榧{米晶纖維素在紡絲液中未完全分散，也可能與MIL-53（Fe）顆粒發(fā)生粘連。X射線(xiàn)能譜分析表明，PAN/MIL-53（Fe）/纖維素纖維主要由C（摩爾分?jǐn)?shù)72.33%）和N（19.55%）元素構(gòu)成，同時(shí)含有少量的O（7.70%）和Fe（0.42%）。因?yàn)槭艿綄?dǎo)電膠和纖維素的影響，使得C與N摩爾分?jǐn)?shù)之比增大至3.70。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖2 為MIL-53（Fe）粉體以及PAN、PAN/MIL-53（Fe）和PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩過(guò)濾層的XRD譜。

圖2 MIL-53（Fe）和靜電紡口罩過(guò)濾層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of MIL-53（Fe）and electro-spun-mask filter layer

觀察圖2 發(fā)現(xiàn)，MIL-53（Fe）的XRD 譜圖與相關(guān)文獻(xiàn)高度吻合［25］，除了MIL-53（Fe）的衍射峰之外沒(méi)有其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明制備出的MIL-53（Fe）粉體純度較高［26］。經(jīng)過(guò)冷凍研磨之后，MIL-53（Fe）顆粒的特征衍射峰強(qiáng)度顯著減弱，特別是在衍射角12.7°處的強(qiáng)衍射峰消失，見(jiàn)圖2（a）。表明MIL-53（Fe）顆粒沿特定晶面生長(zhǎng)遭到破壞，顆粒尺寸有所減小，其顏色也由鵝黃色變成土棕色。從圖2（b）可以看出：靜電紡PAN 纖維在2θ=8°、24°和28.5°左右出現(xiàn)相對(duì)寬泛的PAN 特征衍射峰，這是由于PAN 紡絲液經(jīng)過(guò)噴嘴噴射、緩慢凝固從而使得大分子沿特定方向排列，使得纖維獲得一定程度取向和結(jié)晶［27］；添加MIL-53（Fe）顆粒后得到的PAN/MIL-53（Fe）纖維在2θ=28°處的衍射峰有所增強(qiáng)，應(yīng)歸屬于MIL-53 的特征衍射峰；PAN/MIL-53（Fe）/纖維素纖維在28°處衍射峰有所減弱，是因?yàn)槔w維素的加入使得MIL-53（Fe）含量相對(duì)有所減少，故衍射峰強(qiáng)度有所減弱。

2.3 分子結(jié)構(gòu)

圖3 幾種口罩過(guò)濾層的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of some kmids of mask filter layers

由纖維素的紅外譜圖（a）可知：3 337 cm－1處寬峰為纖維素羥基O－H 伸縮振動(dòng)吸收峰，2 903 cm－1處為－CH2伸縮振動(dòng)吸收峰，1 642 cm－1處為吸附水特征峰，1 428 cm－1處為－CH2彎曲振動(dòng)吸收峰，1 335 cm－1處為羥基－OH 平面內(nèi)形變吸收峰，1 030 cm－1處為C－O伸縮振動(dòng)吸收峰，896 cm－1處為β-糖苷鍵特征峰［28］。從MIL-53（Fe）譜圖（b）可知：3 594 cm－1處為O－H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 642 cm－1處為吸附水吸收峰，1 526 cm-1和1 379 cm－1處是與Fe配位的羧基－COO 不對(duì)稱(chēng)伸縮和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1 153 cm－1和1 015 cm－1處為C－O－Fe 伸縮振動(dòng)吸收峰，887 cm－1、819 cm－1和748 cm－1處為苯環(huán)C－H 彎曲振動(dòng)吸收峰［29］。從PAN 譜圖（c）可知:3 514 cm－1處為氨基N－H 伸縮振動(dòng)吸收峰，2 937 cm－1處為－CH2伸縮振動(dòng)吸收峰，2 245 cm-1、1 203 cm－1、1 172 cm－1和1 068 cm－1處為－C≡N 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 731 cm－1處為羰基C＝O 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 625 cm－1處為吸附水吸收峰，1 452 cm－1處為－CH2彎曲振動(dòng)吸收峰，1 358cm－1處為－CH彎曲振動(dòng)吸收峰，756 cm－1處為C－H 伸縮振動(dòng)吸收峰［30］。由PAN/MIL-53（Fe）/纖維素譜圖（d）可知：與PAN 譜圖相比較，3 355 cm－1處吸收峰為羥基O－H 和氨基N－H 引起；PAN 的－CH2伸縮振動(dòng)吸收峰移至2 934 cm－1處，且2 872 cm－1處－CH3伸縮振動(dòng)吸收峰有所加強(qiáng)；2 246 cm－1處C≡N 伸縮振動(dòng)吸收峰、1 731 cm－1處羰基C＝O 伸縮振動(dòng)吸收峰變化不明顯；1 633 cm－1處為吸附水吸收峰；1 525 cm－1處為MIL-53（Fe）羧基－COO 不對(duì)稱(chēng)伸縮吸收峰；PAN 的－CH2彎曲振動(dòng)吸收峰由1 452 cm－1移至1 447 cm－1。受MIL-53（Fe）羧基－COO 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰影響，PAN 的－CH 彎曲振動(dòng)吸收峰由1 358 cm－1移至1 363 cm－1；受MIL-53（Fe）的C－O－Fe伸縮振動(dòng)吸收峰和纖維素的C－O 伸縮振動(dòng)吸收峰共同影響，PAN 的－C≡N 伸縮振動(dòng)吸收峰由1 203 cm－1、1 172 cm－1和1 068 cm－1分別移至1 216 cm－1、1 170 cm－1和1 054 cm－1；892 cm－1處為纖維素β-糖苷鍵吸收峰；受MIL-53（Fe）有機(jī)連接體苯環(huán)C－H彎曲振動(dòng)吸收峰影響，PAN 的C－H 伸縮振動(dòng)吸收峰由756 cm－1移至750 cm－1［31］。紅外光譜表明，PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩過(guò)濾層含有PAN、纖維素和MIL-53（Fe）第3 種組分，PAN 與MIL-53（Fe）和纖維素發(fā)生了化學(xué)接著反應(yīng)。

2.4 化學(xué)鍵合狀態(tài)

圖4 為纖維素、MIL-53（Fe）、PAN 和PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩過(guò)濾層的X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）圖及其相應(yīng)元素的高分辨率XPS譜圖。從圖4（a）、（b）可知:纖維素由C和O元素構(gòu)成，MIL-53（Fe）由C、O 和Fe 元素構(gòu)成，PAN 由C 和N 構(gòu)成，而PAN/MIL-53（Fe）/纖維素含有C、O、N和Fe元素，與其分子結(jié)構(gòu)相一致。由圖4（c）、（d），即纖維素的C、O高分辨率XPS譜可知：元素C1s可擬合出C－C/C－H、C－O、C－O－C 和C＝O/O－C＝O 鍵，其結(jié)合能分別為284.83、286.41、288.08 和289.82 eV［32］，其中C＝O/O－C＝O 鍵是因?yàn)槔w維素酸水解導(dǎo)致；而元素O1s能夠擬合出O＝C/O＝C－O、C－O－C和O－C鍵，其結(jié)合能分別為532.43、532.44和533.46 eV［33］。

由圖4（e）、（f）和（g），即MIL-53（Fe）的C、O 和Fe 高分辨率XPS 譜可知：元素C1s 由C－C/C－H、C－O 和O－C＝O 鍵構(gòu)成，其結(jié)合能分別為284.77、286.72 和290.59 eV；元素O1s 由O－C、O＝C－O 和O－Fe 鍵構(gòu)成，其結(jié)合能為534.20、532.31和530.42 eV；而元素Fe2p可擬合出Fe3+2p3/2－O、Fe3+2p1/2－O、Fe2+2p3/2－O 和Fe2+2p1/2－O 鍵，對(duì)應(yīng)結(jié)合能為710.51、723.58、713.23 和727.03 eV。其中Fe3+2p3/2與Fe3+2p1/2 鍵的能帶差為13.07 eV，與標(biāo)準(zhǔn)值13.10 eV 非常接近［34］。元素Fe 離子以二價(jià)和三價(jià)態(tài)存在，說(shuō)明MIL-53（Fe）具有氧化還原能力，也印證了該材料具有光催化活性［35］。另外，出現(xiàn)在結(jié)合能716.93 eV 和730.73 eV 處 峰 應(yīng) 為Fe2p3/2 和Fe2p3/2的伴峰（或肩峰）。

由圖4（h）、（i），即PAN的C和N高分辨率XPS譜可知：元素C1s由C－C/C－H和C－N鍵構(gòu)成，結(jié)合能分別為284.80 eV和286.59 eV［36］；元素N1s由N－C和N－H鍵構(gòu)成，結(jié)合能出現(xiàn)在399.59 eV和398.05 eV［37］。

同理，由圖4（j）、（k）、（l）和（m），即PAN/MIL-53（Fe）/纖維素的C、N、O 和Fe 高分辨率XPS 譜可知：元素C1s 由C－C/C－H［纖維素、MIL-53（Fe）和PAN 引起］、C－N（PAN 引起）、C－O/C－O－C［纖維素和MIL-53（Fe）引起］和O－C＝O/C＝O［纖維素和MIL-53（Fe）引起］等4 個(gè)鍵構(gòu)成，其結(jié)合能出現(xiàn)在284.84、286.19、287.75 和289.66 eV 處；元素N1s 由N－C 和N－H 鍵構(gòu)成，其結(jié)合能在401.29 eV 和399.70 eV 處；元素O1s 由O－C/C－O－C、O－C＝O/O＝C和O－Fe鍵構(gòu)成，其結(jié)合能在535.55、533.79和531.96 eV 處；而 元 素Fe2p 的 結(jié) 合 能 在711.74、721.37、716.36 和725.54 eV 處，分別對(duì)應(yīng)著Fe3+2p3/2－O、Fe3+2p1/2－O、Fe2+2p3/2－O 和Fe2+2p1/2－O鍵。同時(shí)，在結(jié)合能721.37、735.17 eV 峰出現(xiàn)了Fe2p3/2、Fe2p3/2的伴峰。

圖4 幾種口罩過(guò)濾層的X射線(xiàn)光電子能譜Fig.4 The XPS spectra of some kinds of mask filter layers

總之，通過(guò)與纖維素、MIL-53（Fe）和PAN 的XPS譜圖相比較，可以斷定MIL-53（Fe）、纖維素與PAN發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而固著到PAN纖維表面。

2.5 熱穩(wěn)定性能

圖5 給出了PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩過(guò)濾層的熱失重（TG）和微商質(zhì)量（DTG）曲線(xiàn)。

圖5 PAN/MIL-53（Fe）/纖維素的TG和DTG曲線(xiàn)Fig.5 TG and DTG curves of PAN/MIL-53（Fe）/cellulose

從圖5 可以看出，PAN/MIL-53（Fe）/纖維素存在2個(gè)比較明顯的熱失重臺(tái)階。溫度升高到100 ℃時(shí)質(zhì)量略有所減少，是因?yàn)槲剿舭l(fā)所致。第一個(gè)熱失重臺(tái)階出現(xiàn)，表明PAN發(fā)生了脫氫、環(huán)化和交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，MIL-53（Fe）中吸附的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生損失，以及纖維素發(fā)生部分損失，其起始分解溫度為315.47 ℃，終止分解溫度為335.04 ℃，質(zhì)量損失率為16.52%;出現(xiàn)第二個(gè)熱失重階段表明PAN 與纖維素發(fā)生了分解碳化，以及MIL-53（Fe）中有機(jī)配體從骨架材料中得以去除［38-39］，其起始分解溫度為414.85 ℃，終止分解溫度為445.37 ℃，質(zhì)量損失率為10.38%。相應(yīng)地，在DTG曲線(xiàn)中出現(xiàn)了2個(gè)吸熱峰，最大吸熱峰在326.36 ℃，說(shuō)明PAN/MIL-53（Fe）/纖維素中的有機(jī)成分發(fā)生熱分解；第二個(gè)吸熱峰在426.75 ℃，說(shuō)明PAN/MIL-53（Fe）/纖維素發(fā)生炭化分解。此后，溫度進(jìn)一步升高其質(zhì)量逐漸減小，有可能形成了氮化物。因此，熱分析結(jié)果表明，PAN/MIL-53（Fe）/纖維素過(guò)濾層熱穩(wěn)定性能良好，也印證了所制備的靜電紡口罩能夠經(jīng)受高溫消毒殺菌處理。

2.6 口罩過(guò)濾層孔徑分布

圖6 為一次性醫(yī)用口罩和靜電紡PAN、PAN/MIL-53（Fe）和PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩過(guò)濾層孔徑大小分布。顯然，靜電紡口罩過(guò)濾層的孔徑尺寸明顯要小于一次性醫(yī)用口罩過(guò)濾層。由圖6可知：一次性醫(yī)用口罩過(guò)濾層孔徑分布在8.2～19.3 μm，泡點(diǎn)出現(xiàn)在19.07 μm，平均孔徑為13.62 μm，而靜電紡口罩過(guò)濾層孔徑均小于2 μm。其中PAN過(guò)濾層泡點(diǎn)出現(xiàn)在1.13 μm，平均孔徑為0.99 μm；PAN/MIL-53（Fe）過(guò)濾層泡點(diǎn)出現(xiàn)在1.30 μm，平均孔徑為0.92 μm；PAN/MIL-53（Fe）/纖維素過(guò)濾層泡點(diǎn)出現(xiàn)在1.51 μm，平均孔徑為1.43 μm。

圖6 孔徑分布圖Fig.6 The pore size distributions maps

PAN 添加MIL-53（Fe）與纖維素之后，過(guò)濾層的孔徑尺寸略有增加。因此，靜電紡口罩過(guò)濾層應(yīng)該能夠較好地過(guò)濾掉尺寸大于2 μm 的顆粒物，如PM2.5，同時(shí)允許水蒸氣分子（直徑4×10－4μm）通過(guò)，但有可能會(huì)對(duì)呼氣和吸氣效果造成一定程度的影響。

2.7 口罩拉伸性能

為了檢測(cè)靜電紡口罩的機(jī)械性能，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3923.1—2013，使用YG028 型織物強(qiáng)力機(jī)測(cè)試了一次性醫(yī)用口罩和靜電紡PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩的拉伸性能。結(jié)果表明：一次性醫(yī)用口罩（有過(guò)濾層）的平均斷裂強(qiáng)力為115.53 N，平均斷裂伸長(zhǎng)率為53.37%，平均斷裂時(shí)間為21.96 s；PAN/MIL-53（Fe）/纖維素過(guò)濾層的平均斷裂強(qiáng)力為4.78 N，平均斷裂伸長(zhǎng)率為18.47%，平均斷裂時(shí)間為3.28 s；PAN/MIL-53（Fe）/纖維素制備得到的口罩（有內(nèi)外層）平均斷裂強(qiáng)力為104.85 N，平均斷裂伸長(zhǎng)率為36.22%，平均斷裂時(shí)間為15.37 s；不含有過(guò)濾層的一次性醫(yī)用口罩的平均斷裂強(qiáng)力為89.82 N，平均斷裂伸長(zhǎng)率為30.58%，平均斷裂時(shí)間為10.43 s。顯然，一次性醫(yī)用口罩的拉伸性能主要是由口罩外層和內(nèi)層材料決定的，中間過(guò)濾層并不起決定性作用。因此，使用PAN/MIL-53（Fe）/纖維素作為口罩過(guò)濾層制備得到的口罩具有足夠的強(qiáng)力，能夠滿(mǎn)足實(shí)際佩戴要求。

2.8 呼吸阻力和過(guò)濾效率

表1 給出了PAN/MIL-53（Fe）/纖維素過(guò)濾層制備的口罩呼氣阻力、吸氣阻力和過(guò)濾效率測(cè)試結(jié)果。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 32610—2016 可知，本文制備得到的靜電紡口罩的呼氣阻力均小于標(biāo)準(zhǔn)值125 Pa，但吸氣阻力都大于標(biāo)準(zhǔn)值175 Pa。這是因?yàn)殪o電紡過(guò)濾層的纖維直徑較普通一次性醫(yī)用口罩過(guò)濾層的纖維直徑要小得多，紡絲鋪網(wǎng)密度相對(duì)較大，導(dǎo)致靜電紡纖維絮片內(nèi)部孔隙小。與采用駐極原理得到的熔噴布過(guò)濾層的過(guò)濾原理有所不同，靜電紡過(guò)濾層主要通過(guò)孔隙大小過(guò)濾顆粒物。當(dāng)口罩的過(guò)濾效率小于10%時(shí)，RL2000 型口罩綜合測(cè)試平臺(tái)系統(tǒng)無(wú)法測(cè)定出具體數(shù)值。本文選用的一次性醫(yī)用口罩的過(guò)濾效果就小于10%。靜電紡PAN口罩的過(guò)濾效率可以達(dá)到57.85%。添加MIL-53（Fe）及其纖維素之后，雖然吸氣阻力變化不明顯，但呼氣阻力和過(guò)濾效率增幅較大，過(guò)濾效率接近100%，滿(mǎn)足一級(jí)品要求。說(shuō)明過(guò)濾層中的MIL-53（Fe）和纖維素對(duì)顆粒物有較強(qiáng)吸附能力。因此，本文制備出的靜電紡口罩比較適合高濃度粉塵或者高風(fēng)險(xiǎn)病毒工作場(chǎng)合佩戴。

表1 呼吸阻力和過(guò)濾效率Tab.1 Inspiratory，espiratory resistance and f iltration efficiency

2.9 水汽吸收性能

測(cè)試幾種靜電紡制備的口罩水汽吸收性能，結(jié)果表明：PAN作為過(guò)濾層的口罩經(jīng)過(guò)78 s后，發(fā)現(xiàn)有水珠沿?zé)瓋?nèi)壁滾落。一是因?yàn)镻AN材料吸濕能力比較差，二是因?yàn)殪o電紡PAN 過(guò)濾層厚度很薄。PAN/MIL-53（Fe）作為過(guò)濾層的口罩與一次性醫(yī)用口罩均在125 s 后，燒杯內(nèi)壁出現(xiàn)水珠滾落現(xiàn)象，這是因?yàn)镸IL-53（Fe）顆粒能夠吸收水分。而PAN/MIL-53（Fe）/纖維素作為過(guò)濾層的口罩，水珠滾落時(shí)間延長(zhǎng)至254 s，是因?yàn)樗直焕w維素吸收所致，所以在很大程度上延緩了口罩產(chǎn)生水汽的時(shí)間。因此，PAN基體中添加MIL-53（Fe）和纖維素能夠大幅度提升口罩過(guò)濾層吸收水汽的能力。

2.10 口罩佩戴效果評(píng)價(jià)

選用30 名人員佩戴靜電紡PAN/MIL-53（Fe）/纖維素制備的口罩，圍繞400 m 環(huán)形跑道以60 m/min速度步行10圈，其中19人呼吸感覺(jué)一般，8人吸氣感覺(jué)困難，3 人呼吸感覺(jué)不適。較普通一次性醫(yī)用口罩，靜電紡PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩積聚水汽時(shí)間平均延長(zhǎng)約1 h，而且產(chǎn)生的水汽量明顯要少一些。將積聚水汽的口罩置于120 ℃的烘箱中烘燥15 min，以達(dá)到去除口罩中水汽和消毒的目的，然后進(jìn)行二次佩戴測(cè)試。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)高溫烘燥處理的靜電紡PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩，仍然具有良好的吸收水汽能力；重復(fù)20 次以上，吸收水汽能力基本沒(méi)有衰減。

2.11 口罩過(guò)濾層改進(jìn)

由于靜電紡PAN/MIL-53（Fe）/纖維素過(guò)濾層制備的口罩吸氣阻力偏大，從而導(dǎo)致實(shí)際佩戴情況下吸氣比較困難。為此，進(jìn)一步減小靜電紡PAN/MIL-53（Fe）/纖維素過(guò)濾層的面密度，制備出了面密度分別為3.12×10－4g/cm2、2.34×10－4g/cm2和1.71×10－4g/cm2的PAN/MIL-53（Fe）/纖維素過(guò)濾層，并使用RL2000型口罩綜合測(cè)試平臺(tái)系統(tǒng)測(cè)定了呼氣阻力、吸氣阻力和過(guò)濾效率，結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可以看出：隨著PAN/MIL-53（Fe）/纖維素過(guò)濾層面密度的減小，吸氣阻力、呼氣阻力和過(guò)濾效率逐漸減小，特別是吸氣阻力降幅最為明顯。另外，選取10 名人員進(jìn)行實(shí)際佩戴效果的測(cè)試，當(dāng)PAN/MIL-53（Fe）/纖維素過(guò)濾層面密度為2.34×10－4g/cm2時(shí)，所有參試人員均無(wú)吸氣困難感，并且水汽積聚現(xiàn)象也大為改觀。

圖7 不同面密度過(guò)濾層的呼吸和過(guò)濾效率Fig.7 Inspiratory，respiratory resistance and filtrationefficiency of electrospun masks with different area densities

3 結(jié) 論

1）在PAN 紡絲液中添加MIL-53（Fe）顆粒和納米晶纖維素，通過(guò)靜電紡絲工藝制備出PAN/MIL-53（Fe）/纖維素口罩過(guò)濾層。掃描電鏡、X 射線(xiàn)能譜、X 射線(xiàn)衍射、紅外光譜、X 射線(xiàn)光電子能譜和熱重分析結(jié)果表明，MIL-53（Fe）、纖維素與PAN 發(fā)生接枝反應(yīng)固著在靜電紡PAN 纖維表面或嵌入到PAN基體內(nèi)部。

2）孔徑分布結(jié)果表明，靜電紡口罩過(guò)濾層平均孔徑小于2 μm，在允許水蒸氣分子通過(guò)的同時(shí)能夠截留PM2.5顆粒物。

3）過(guò)濾性能、水汽吸收和實(shí)際佩戴效果表明，添加MIL-53（Fe）和纖維素能夠增強(qiáng)靜電紡PAN 口罩過(guò)濾層吸收水汽的能力。

4）PAN/MIL-53（Fe）/纖維素過(guò)濾層面密度對(duì)吸氣、呼氣阻力影響較大。當(dāng)PAN/MIL-53（Fe）/纖維素面密度為2.34×10－4g/cm2時(shí)，制備得到的口罩佩戴效果最好。

5）高效過(guò)濾、吸濕透氣的PAN/MIL-53（Fe）/纖維素過(guò)濾層可用于高危場(chǎng)合佩帶的口罩。MIL-53（Fe）和纖維素在PAN基體中分散還有待進(jìn)一步改進(jìn)。