何梓豪, 王 磊

(新汶礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司洗煤分公司, 山東 新泰 271219)

浮選尾煤是選煤廠泡沫浮選過程產(chǎn)生的高灰分產(chǎn)物, 已經(jīng)成為我國最大的工業(yè)廢棄物之一,具有粒度細(xì)、 粘性大、 粘土礦物含量高、 持水性強(qiáng)、 熱值低等特點。 尾煤的大量堆積會嚴(yán)重影響區(qū)域空氣、 水源、 土壤、 地表等生態(tài)環(huán)境, 同時限制著煤炭工業(yè)的健康發(fā)展[1-3]。 因此, 高效利用尾煤對于煤炭資源和生態(tài)環(huán)境而言意義重大。目前, 浮選尾煤的利用途徑主要包括摻到煤中燃燒、 制作建材制品和回填工程, 其余的部分依然選擇堆存處理[4-6]。 浮選尾煤含有大量高嶺土、伊利石、 石英、 蒙脫石、 長石等礦物[7]與少量煤, 具備一定的吸附能力, 通過簡單有效的方式激發(fā)其內(nèi)部炭以及粘土礦物活性, 制備出吸附效果良好的吸附劑, 既實現(xiàn)了浮選尾煤資源綜合利用, 同時為重金屬廢水治理提供可行方案。

含鉛廢水來自于有色金屬的開采冶煉、 煤炭的燃燒、 汽車尾氣的排放等, 處理不當(dāng)嚴(yán)重危害人體健康與生態(tài)環(huán)境[8]。 國內(nèi)外許多學(xué)者對去除Pb2+進(jìn)行了深入研究, 利用各種材料制備了吸附劑, 比如Nahum A.Medellin-Castillo 等[9]研究了辣椒籽水中Cd2+和Pb2+的單次和競爭性吸附。 結(jié)果表明, 辣椒籽對Pb2+的親和力是Cd2+的5 倍以上。 C.K.Singh 等[10]以羅望子木材為原料, 經(jīng)硫酸化學(xué)活化制備低成本活性炭, 對40 mg/L 溶液的Pb2+去除率為97.95%。 李尉卿等[11]在煤矸石中添加激發(fā)劑Na2CO3并在700 ℃下煅燒, 硫酸、高壓水蒸汽為活化劑, 制得改性煤矸石吸附材料, 對100 mg /L 溶液的Pb2+去除率為99.5%。Xunrong Huang 等[12]以氫氧化鈉為活化劑, 采用低溫焙燒法制備了氫氧化鈉-粉煤灰吸附劑, 對Pb2+最大吸附容量為126.55 mg/g。

本文報道以固體廢棄物-浮選尾煤為原料,采用熱處理結(jié)合鹽改性的方法制備浮選尾煤基吸附劑(TC-CN), 利用XRD、 FTIR、 SEM 等表征手段對其進(jìn)行分析, 考察了其對溶液中Pb2+的吸附效果, 為浮選尾煤的資源化利用提供一種有效的途徑。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗所選浮選尾煤取自山西省呂梁市柳灣煤礦選煤廠, 對樣品(基準(zhǔn)-收到基)進(jìn)行工業(yè)分析和礦相分析, 見表1、 表2。

表1 浮選尾煤的工業(yè)分析 %

表2 浮選尾煤的礦相分析

硝酸鉛(Pb(NO3)2)、 碳酸鈉(Na2CO3)、 氫氧化鈉、 鹽酸等均為分析純; 實驗用水為去離子水。

1.2 吸附劑制備流程

本文采用熱處理聯(lián)合鹽改性制備TC-CN,其主要步驟包括預(yù)處理、 熱處理、 鹽改性以及水洗。 具體步驟如下:

對浮選尾煤進(jìn)行研磨粉碎, 過120 目篩(孔徑為0.125 mm), 取篩下物于80 ℃烘箱24 h,得到TC; 取20 g TC 置于管式爐, 設(shè)置管式爐升溫速度為5 ℃/min, 到達(dá)800 ℃后保溫1 h, 降溫速度為5 ℃/min, 管式爐內(nèi)通惰性氣體N2, 得到TC-C; 取10 g TC-C 加入100 mL 的Na2CO3溶液, 加熱攪拌2 h 后, 水洗至中性, 于105℃下烘干, 得到TC-CN, 干燥箱內(nèi)保存。

1.3 吸附劑特性測試方法

利用Mini Flex 600 型X 射線衍射儀(日本Riaku 公司)進(jìn)行物相定性分析, 測試方式為連續(xù)掃描(0.02°), 掃描速度為12 °/min, DS(SS)RS為1°、 0.3 mm, 掃 描 范 圍 為5° ～85°; 利 用Thermo Fisher Nicolet iS5 FTIR 光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)觀察表面化學(xué)基團(tuán)變化, 測試波數(shù)范圍為400～4000 cm-1; 利用SU8010 型掃描電鏡(日本日立公司)分析尾煤改性前后與吸附Pb2+前后的表面形貌特征。

1.4 吸附試驗方案

本試驗采用靜態(tài)吸附試驗考察浮選尾煤基吸附劑對廢水中Pb2+的吸附能力, 通過改變吸附劑投加量、 模擬廢水初始pH、 吸附溫度、 處理時間及初始濃度來研究吸附劑的吸附性能。

在試驗過程中, 準(zhǔn)確稱量一定量吸附劑(1 ～6 g/L), 投加到100 mL 的Pb2+溶液(30～400 mg/L)中, 調(diào)節(jié)溶液初始pH(3 ～7), 置于數(shù)顯恒溫震蕩器中, 設(shè)置相應(yīng)溫度(25 ～65 ℃)后, 以150 r/min 的震蕩頻率搖晃一定時間(10 ～180 min)。吸附結(jié)束后, 經(jīng)抽濾取上清液, 稀釋一定倍數(shù),控制在0～0.005%之間, 于ICP-OES 分析儀中測試溶液中Pb2+的濃度, 計算吸附率、 吸附量, 每種吸附參數(shù)條件下的試驗均重復(fù)進(jìn)行2 次。

吸附劑對Pb2+的吸附率、 吸附量的計算方法為:

式中, A1為初始質(zhì)量濃度, mg/L; A2為吸附后質(zhì)量濃度, mg/L; m 為吸附劑用量, g; v為溶液體積, L。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的性能表征

2.1.1 XRD 分析

通過對TC、 TC-C 與TC-CN 的XRD 圖譜(圖1) 分 析 可 知, 高 嶺石(A12O3·2SiO2·2H2O)是由SiO4四面體層和A1O2(OH)4八面體層基本單元構(gòu)成的含水鋁硅酸鹽, (001) 和(002)晶面對應(yīng)著圖中12.4°和24.9°兩處強(qiáng)峰。在800 ℃的熱處理后, 高嶺石的衍射峰已經(jīng)完全消失, 表明高溫使高嶺石Si—O 四面體和Al—O八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生崩解, 轉(zhuǎn)變成偏高嶺石。 偏高嶺石是一種無定型硅酸鋁, 活性更高, 吸附性能更好[13]。 在TC-CN 與TC-C 的XRD 圖譜對比中發(fā)現(xiàn), 石英衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng), 無定型SiO2含量上升, 峰強(qiáng)度增加。 推測偏高嶺石與無定型SiO2的出現(xiàn)共同提升了TC-CN 的吸附性能。

圖1 TC、 TC-C 與TC-CN 的XRD 圖譜

2.1.2 FTIR 分析

通過TC、 TC-C 與TC-CN 的FTIR 圖譜(圖2)可知, TC-C 中僅存微弱的羥基不對稱伸縮振動譜帶(3439 cm-1)、 Al—OH 鍵的彎曲振動譜帶(932 cm-1)以及Si—O 鍵振動譜帶(467 cm-1),表明焙燒改性使尾煤中的高嶺石轉(zhuǎn)變成偏高嶺石[14-16], 而在進(jìn)一步Na2CO3改性后, TC-CN 的FTIR 圖譜中3 439 cm-1和932 cm-1的振動譜帶均消失, 表明Na2CO3可以破壞TC-C 內(nèi)部偏高嶺石的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 釋放可溶的Al2O3的同時破壞了Al—OH 鍵, 增加了與Pb2+形成離子鍵合的可能性。

圖2 TC、 TC-C 與TC-CN 的FTIR 圖譜

2.1.3 SEM 分析

通過對比TC、 TC-C 與TC-CN 的SEM 圖像(圖3)可知, 原尾煤結(jié)構(gòu)較為平滑致密(圖3(a)),焙燒后層狀高嶺石結(jié)構(gòu)被破壞, 表面堆砌部分層片狀的碎片(圖3(b)), 進(jìn)一步Na2CO3改性后,TC-CN 的顆粒均勻化和堆積作用促進(jìn)了尾煤孔隙的增加, 保證了對Pb2+的高吸附能力。 TC-CN 在吸附后仍保持著碎片狀的結(jié)構(gòu)(圖3(d))。

圖3 TC、 TC-C、 TC-CN 與TC-CN 吸附Pb(Ⅱ)后的SEM 圖像

2.2 吸附條件對TC-CN 吸附性能的影響

2.2.1 吸附劑投加量的影響

在影響吸附劑性能的諸多因素中, 投加量是最具影響力的因素[17]。 圖4 的試驗條件: 初始pH 為6、 初始濃度200 mg/L、 吸附溫度25 ℃、吸附時間2 h, 變量因素: TC-CN 投加量。 由圖可知, 當(dāng)TC-CN 投加量在1～4 g/L 的范圍內(nèi)時,Pb2+的吸附率與投加量呈正相關(guān)。 這是因為越多的TC-CN 提供越多的吸附位點, 直接增大了與Pb2+碰撞的概率, 促進(jìn)了吸附的進(jìn)行。 當(dāng)TC-CN投加量為4 g/L 時, 吸附率達(dá)到99.3%, 隨著投加量繼續(xù)增加, Pb2+的吸附率很快趨于100%,但此時溶液體系中存在過量的吸附劑, 單位吸附容量下降, 導(dǎo)致尾煤基吸附劑無法得到最大化的利用。 從經(jīng)濟(jì)角度考慮, 兼顧高去除率以及低廢渣量, 本試驗選擇的尾煤基吸附劑最佳投放量為4 g/L。

圖4 吸附劑投加量對吸附Pb(Ⅱ)的影響

2.2.2 溶液pH 的影響

pH 影響著重金屬離子在溶液中的存在形態(tài),過低會降低尾煤中堿性氧化物的活性, 過高又會使溶液中游離的重金屬離子與—OH 結(jié)合析出,同時吸附劑進(jìn)入不同pH 的溶液后, 表面電性、離子化強(qiáng)度以及吸附性能均會受到不同程度的影響[18]。 圖5 的試驗條件: 吸附劑投加量4 g/L、初始濃度200 mg/L、 吸附溫度25 ℃、 吸附時間2 h, 變量因素: 溶液pH。 由圖可知, TC-CN 在強(qiáng)酸性溶液環(huán)境下, 吸附能力很低, 而在廢水呈弱酸或中性時, 表現(xiàn)出良好吸附能力, 吸附率均在98%以上。 這是因為當(dāng)pH 小于6 時, 模擬廢水中存在著大量H+, 它與Pb2+之間形成競爭吸附關(guān)系, 共同搶奪尾煤基吸附劑表面有限的吸附位點[19]。 同時, 隨著吸附的H+越多, 尾煤基吸附劑表面正電荷增加, 對Pb2+的靜電排斥作用也越大, 進(jìn)一步抑制了Pb2+的吸附[20]。 不考慮堿性溶液環(huán)境是因為生成的Cu(OH)2沉淀會干擾吸附率的計算。 因此, 本實驗選擇的最佳模擬廢水初始pH 為6。

圖5 溶液pH 對TC-CN 吸附Pb(Ⅱ)的影響

2.2.3 吸附溫度的影響及吸附熱力學(xué)

圖6 的試驗條件: 吸附劑投加量4 g/L、 初始pH 為6、 初始質(zhì)量濃度200 mg/L、 吸附時間2 h, 變量因素: 吸附溫度。 由圖可知, 當(dāng)吸附溫度從25 ℃升高至45 ℃, TC-CN 對Pb2+的去除率發(fā)生小幅增長, 溫度繼續(xù)升高至65 ℃, 去除率發(fā)生較大幅下降。 這是因為溫度的升高不僅可降低模擬廢水的溶液粘度, 而且促進(jìn)尾煤基吸附劑的溶脹, 加速金屬離子的運動以及與尾煤基吸附劑表面活性位點的相互作用[21]。 而溫度超過45 ℃后, Pb2+的熱運動雖然繼續(xù)增強(qiáng), 但脫附行為也隨之加劇, 呈現(xiàn)出吸附率不升反降。 考慮到升溫的性價比以及成本的問題, 本試驗選擇的吸附溫度為25 ℃。

圖6 吸附溫度對TC-CN 吸附Pb(Ⅱ)的影響

對25 ℃、 35 ℃、 45 ℃下吸附過程進(jìn)行熱力學(xué)分析, 擬合結(jié)果見圖7 和表3。 從中可知,Pb2+在TC-CN 上的吉布斯自由能變(ΔG)小于零, 表明吸附過程為自發(fā)過程, 印證了化學(xué)吸附特征及熵的補(bǔ)償作用[22]; 吸附焓變(ΔH)大于零表明吸附過程為吸熱過程; 吸附嫡變(ΔS)大于零, 表明吸附過程為熵增, 印證了尾煤基吸附劑對Pb2+的親和力[23]。

圖7 TC-CN 吸附Pb(Ⅱ)的熱力學(xué)擬合結(jié)果(25～45 ℃)

表3 TC-CN 對溶液中Pb(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)參數(shù)(25～45 ℃)

對45 ℃、 55 ℃、 65 ℃下吸附過程進(jìn)行熱力學(xué)分析, 擬合結(jié)果見圖8 和表4。 從中可知,Pb2+在TC-CN 上的吉布斯自由能變(ΔG)小于零, 表明吸附過程為自發(fā)過程; 吸附焓變(ΔH)小于零, 表明吸附過程為放熱過程; 吸附嫡變(ΔS)小于零, 表明吸附過程為熵減, 印證了尾煤基吸附劑對Pb2+的排斥力。

表4 TC-CN 對溶液中Pb(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)參數(shù)(45～65 ℃)

圖8 TC-CN 吸附Pb(Ⅱ)的熱力學(xué)擬合結(jié)果(45～65 ℃)

2.2.4 處理時間的影響及吸附動力學(xué)

圖9 的試驗條件: 吸附劑投加量4 g/L、 初始pH 為6、 初始質(zhì)量濃度200 mg/L、 吸附溫度25 ℃, 變量因素: 處理時間。 由圖9 可知, TCCN 對Pb2+的吸附率呈先增加后穩(wěn)定的趨勢, 前60 min 吸附速率很快, 超過90%的Pb2+被吸附,90 min 后, 溶液中的Pb2+去除速率明顯減緩直至TC-CN 吸附位點接近飽和, 在120min 時吸附效率達(dá)到99.3%。 而在120 min 后, 去除率基本不再發(fā)生變化。

圖9 處理時間對吸附Pb(Ⅱ)的影響

為推測TC-CN 吸附廢水中Pb2+的反應(yīng)機(jī)理,對吸附反應(yīng)過程進(jìn)行準(zhǔn)一級、 準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程的線性擬合, 結(jié)果見圖10 和表5。 從中可知, R2(準(zhǔn)二級)= 0.996 大于R2(準(zhǔn)一級)=0.951, 且qe(準(zhǔn)二級)= 55.07 更接近實驗值49.65, 因此準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型更接近TCCN 對Pb2+的吸附過程, 以化學(xué)吸附為主[24]。

圖10 TC-CN 吸附溶液中Pb(Ⅱ)的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果

表5 TC-CN 對溶液中Pb(Ⅱ)的吸附動力學(xué)參數(shù)

2.2.5 初始濃度的影響及吸附等溫線

圖11 的試驗條件: 吸附劑投加量4 g/L、 初始pH 為6、 吸附溫度25 ℃、 吸附時間2 h, 變量因素: 初始濃度。 由圖可知, 當(dāng)初始質(zhì)量濃度在30～300 mg/L 的范圍內(nèi)時, 初始濃度越大吸附容量也越大, 最大吸附容量為65.5 mg/g。

圖11 初始濃度對吸附Pb(Ⅱ)的影響

為了解模擬廢水中Pb2+在尾煤基吸附劑上的分布狀況[25], 進(jìn)行Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線方程的線性擬合, 結(jié)果見圖12 和表6。 從中可知, R2(Langmuir)= 0.998 大于R2(Freundlich)=0.576, 且qL(Langmuir)= 66.006 更接近65.5,因此Langmuir 吸附模型更接近TC-CN 對Pb2+的吸附過程, 為單分子層吸附[26]。

表6 TC-CN 對溶液中Pb(Ⅱ)的吸附等溫線參數(shù)

圖12 TC-CN 吸附溶液中Pb(Ⅱ)的Langmuir 和Freundlich 等溫線擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 以尾煤為原料, 利用高溫焙燒聯(lián)合Na2CO3改性制備了TC-CN, 結(jié)合表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),TC-CN 的顆粒均勻化和堆積作用促進(jìn)了孔隙的增加, 保證了吸附劑對Pb2+的高吸附能力。

(2)實驗制備的TC-CN 改性方法簡單、 無毒無害, 適用于弱酸性、 中性的廢水, 適當(dāng)提高吸附溫度效果更好。 常溫25 ℃下TC-CN 的最佳試驗條件: 投加量4 g/L、 廢水初始pH 為6、 處理時間120 min, 對200 mg/L Pb2+的吸附率為99.3%, 最大吸附容量為65.5 mg/g。

(3)從吸附熱力學(xué)、 吸附動力學(xué)和吸附等溫線的擬合分析中發(fā)現(xiàn), TC-CN 對Pb2+的吸附過程為自發(fā)的吸熱過程, 以化學(xué)吸附為主的單分子層吸附。