昌 健, 龔得喜, 許昌日, 姚海宙, 劉丹丹

(北京清新環(huán)境技術(shù)股份有限公司, 北京 100142)

1 概 述

汞是一種劇毒污染物, 具有遷移性、 揮發(fā)性和持久性, 能夠在全球范圍內(nèi)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染, 是一個(gè)全球性的問題[1-3]。 人為排放是大氣汞污染的主要來源, 燃煤、 化工、 電子以及冶金是主要排放行業(yè)[4-5]。 2017 年8 月16 日, 隨著《關(guān)于汞的水俁公約》 的正式生效, 汞的脫除愈發(fā)重視起來[6]。 常用的脫汞方法主要有燃燒前脫汞、 燃燒中脫汞和燃燒后脫汞[6]。 而在燃燒后脫汞技術(shù)中, 活性炭吸附劑的應(yīng)用是最成熟的, 在實(shí)際生活中已有大量的應(yīng)用案例, 并取得了重要的成果[7]。 目前, 關(guān)于活性炭吸附脫汞的技術(shù)研究, 主要圍繞低成本高效率的吸附劑開發(fā)和活性炭除汞工藝研究兩個(gè)方面。

普通活性炭表面活性位少, 脫汞過程中發(fā)生的化學(xué)吸附少, 主要依靠物理吸附, 吸附效率很低[8]。 為了提高活性炭的汞容、 降低吸附成本,活性炭的改性處理相關(guān)研究越來越多, 通過對活性炭表面進(jìn)行處理, 增加活性點(diǎn)位來提高汞容,常規(guī)改性操作主要有硫負(fù)載和鹵素負(fù)載等[9]。 在活性炭除汞工藝研究中, 煙氣組分、 吸附溫度、流速等條件對最終的除汞效率都會造成影響[10]。因此, 對于普通活性炭及改性活性炭, 如何快速準(zhǔn)確的反映出其脫汞能力, 制定一份行之有效、便捷的檢測方法和標(biāo)準(zhǔn), 對生產(chǎn)端和用戶端都具有十分重要的意義。

2 汞容相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)綜述

2.1 標(biāo)準(zhǔn)異同點(diǎn)

目前, 在國內(nèi)各行各業(yè)涉及到活性炭和汞的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有很多, 但將活性炭與汞二者結(jié)合起來的標(biāo)準(zhǔn)較少, 主要有三份, 分別為《煙氣集成凈化專用碳基產(chǎn)品》 (以下簡稱 《碳基產(chǎn)品》)、《活性炭脫汞催化劑脫汞率試驗(yàn)方法》 (以下簡稱《催化劑》)二份國家標(biāo)準(zhǔn)和《載硫脫汞顆?；钚蕴俊?(以下簡稱《載硫炭》)一份林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 三份標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵點(diǎn)和異同點(diǎn)匯總于表1。

表1 汞容檢測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)異同點(diǎn)

三份標(biāo)準(zhǔn)中, 《載硫炭》 和《催化劑》 標(biāo)準(zhǔn)中涉及的活性炭為載硫或者含硫元素的改性炭,而《碳基產(chǎn)品》 標(biāo)準(zhǔn)中的炭主要為普通的顆?；钚蕴? 產(chǎn)品屬性略有不同。 在標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用范圍方面, 《載硫炭》 和《催化劑》 側(cè)重于天然氣和石油行業(yè)脫汞, 也兼顧其它工業(yè)尾氣, 而《碳基產(chǎn)品》 側(cè)重于火電燃煤煙氣。 盡管三份標(biāo)準(zhǔn)在產(chǎn)品和應(yīng)用方向略有不同, 但在檢測原理、 操作細(xì)節(jié)及結(jié)果處理等方面大同小異, 都具有一定的參考意義。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)檢測過程

檢測過程的順序, 一般為樣品預(yù)處理、 檢測試驗(yàn)及后續(xù)結(jié)果處理等。

2.2.1 樣品預(yù)處理

將待測樣品進(jìn)行前期處理, 需要破碎至一定粒度, 三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對粒度的要求都是在10～60 目范圍之間, 易處理, 粒度差別較小, 且不易被氣流帶出或移位。 在樣品用量方面, 三種檢測方法的差別較大, 《碳基產(chǎn)品》 中要求樣品質(zhì)量為0.2 g, 按照堆積密度500 g/L 計(jì)算, 純樣品體積約為0.4 mL; 《載硫炭》 中根據(jù)吸附管尺寸及樣品填裝刻度計(jì)算, 以內(nèi)徑17 mm、 高度10 cm 推算樣品體積約為23 mL; 《催化劑》 中明確要求樣品體積為3 mL。 吸附管中添加一定量的石英砂,可以起到固定炭層、 均勻布?xì)獾男Ч?《載硫炭》無石英砂層; 《碳基產(chǎn)品》 中要求石英砂與活性炭進(jìn)行充分混合, 這樣, 炭層的有效體積從0.4 mL 變?yōu)?.8 mL; 《催化劑》 中要求在炭層下方裝入10 mL 石英砂, 上方石英砂層高度不詳。 從最少的0.8 mL, 到3 mL, 至23 mL, 樣品量相差近60 倍, 樣品質(zhì)量不同, 對吸附管尺寸、 加熱器要求、 實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間、 空速等均有影響。

2.2.2 檢測試驗(yàn)

三份標(biāo)準(zhǔn)中的檢測平臺一般主要包括汞蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、 混合系統(tǒng)、 吸附系統(tǒng)、 檢測系統(tǒng)及尾氣處理系統(tǒng)五部分, 通過管道連接而成。

汞蒸氣發(fā)生系統(tǒng), 通常是將汞滲透管置于U型管中, 在一定的水浴溫度下, 以一定的氮?dú)饬繉⑵鋷С觥?考慮到后續(xù)炭層高度、 管路尺寸、 空速設(shè)計(jì)等方面因素, 各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的氮?dú)饪倸饬恳膊槐M相同, 《碳基產(chǎn)品》 中為1 200 mL/min, 《載硫炭》 中為200 mL/min, 《催化劑》 中未明確指出總氣量, 根據(jù)空速10 000 h-1及催化劑體積反推可得, 總氣量為500 mL/min。 將總氣量分為兩部分, 一部分為稀釋氮?dú)庵苯舆M(jìn)入混合系統(tǒng), 一部分作為載氣通入到U 型管中, 在載氣的推動下將汞蒸氣帶入到氣路中。 汞滲透管的滲透速率主要受溫度影響, 根據(jù)計(jì)劃好的含汞模擬煙氣的濃度來選擇合適溫度的定制汞滲透管, 《碳基產(chǎn)品》中汞滲透管溫度30 ℃, 《載硫炭》中為60 ℃,《催化劑》 中為35 ℃。

混合系統(tǒng)主要為混合氣瓶或其它混合容器,將含汞載氣與稀釋氮?dú)? 路氣體進(jìn)行充分混合,輸出含汞模擬煙氣。 《碳基產(chǎn)品》 中, 稀釋氮?dú)?00 mL/min、 含汞載氣400 mL/min;《載硫炭》中, 稀釋氮?dú)?80 mL/min、 含汞載氣20 mL/min;《催化劑》 中未具體說明。 根據(jù)總氣量與樣品量,分別得出三種檢測標(biāo)準(zhǔn)的體積空速、 氣速與停留時(shí)間等, 三者之間相差很大, 對檢測的最終結(jié)果影響較大。

吸附系統(tǒng)主要由水浴鍋、 U 型吸附管及樣品層組成。 水浴鍋提供穩(wěn)定的吸附溫度, 長時(shí)間檢測過程中需要持續(xù)多次、 少量對水浴鍋進(jìn)行補(bǔ)水, 防止吸附層露出水面無法保證實(shí)驗(yàn)在特定吸附溫度下進(jìn)行, 少量補(bǔ)水是防止水浴鍋溫度變化波動明顯影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 U 型吸附管內(nèi), 一般而言從下到上分別為石英砂層—樣品層—石英砂層, 上層石英砂距離吸附管出氣管口約5 ～10 mm, 實(shí)驗(yàn)過程中注意樣品層有無移位以及是否吹入到氣路中。

檢測系統(tǒng)主要通過儀器讀取或者手動檢測的方式得到氣路中含汞煙氣的濃度, 在《碳基產(chǎn)品》 中, 采用自動化程度較高的VM 3000 測汞儀自動讀取結(jié)果, 方便快捷; 在《載硫炭》 中, 采用常規(guī)檢測設(shè)備燃煤煙氣測汞儀, 確定汞濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線方程, 通過轉(zhuǎn)換間接得到汞蒸氣濃度, 對設(shè)備操作和數(shù)據(jù)處理要求較高; 在《催化劑》中, 通過特制溶液吸收含汞煙氣, 然后采用原子吸收光譜法測定汞的濃度。

尾氣處理系統(tǒng)主要針對檢測過程中未被樣品完全吸附掉的剩余汞而采取的再吸附措施, 以溶液吸附為主。 在《碳基產(chǎn)品》 中, 采用4%W/V KMnO4-10%V/V H2SO4混合液作為吸收液; 在《載硫炭》 中, 采用硫和活性炭兩步吸附進(jìn)行處理; 在《催化劑》 中, 未明確指出平臺后端尾氣處理系統(tǒng)的具體內(nèi)容。 盡管各標(biāo)準(zhǔn)中用來處理的吸附劑不同, 但效果一致。

各系統(tǒng)通過特定的管道進(jìn)行連接, 實(shí)驗(yàn)過程中通過切換不同氣路, 來達(dá)到對吸附前后汞蒸氣濃度的檢測。

2.2.3 結(jié)果處理

實(shí)驗(yàn)完成后, 根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程中的數(shù)據(jù)記錄進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算處理。 上述三種檢測標(biāo)準(zhǔn), 都以表征脫除含汞煙氣的能力作為衡量和評價(jià)樣品優(yōu)劣的指標(biāo)之一。

在《碳基產(chǎn)品》 中, 以汞容來表征樣品脫除汞蒸氣的能力, 是指單位質(zhì)量碳基材料吸附汞蒸氣的質(zhì)量, 單位為μg/g; 在《載硫炭》 中, 以汞穿透吸附量來表征脫汞能力, 將樣品處理后的含汞煙氣中的汞濃度達(dá)到吸附前的1%作為穿透點(diǎn), 計(jì)算此時(shí)的汞穿透吸附量, 單位為mg/g;在《催化劑》 中, 以脫汞率來表征脫汞能力, 通過測定反應(yīng)器進(jìn)出口汞的質(zhì)量濃度來計(jì)算催化劑的汞容, 單位為μg/g。

在計(jì)算公式方面, 《碳基產(chǎn)品》 檢測終止點(diǎn)為完全穿透, 采用積分方式求出實(shí)驗(yàn)過程中總的吸附效率, 然后根據(jù)氣體流量、 總時(shí)間等參數(shù)得到樣品的汞容; 《載硫炭》 汞容以樣品0%穿透期間的各參數(shù)進(jìn)行計(jì)算, 認(rèn)為在此過程中的汞蒸氣被全部吸附至樣品上, 計(jì)算簡單快捷; 《催化劑》 中吸附的終止點(diǎn)為出口氣中汞質(zhì)量濃度達(dá)到100 μg/m3, 即0.5%穿透, 根據(jù)記錄的總氣量計(jì)算樣品汞容。 根據(jù)檢測的終止點(diǎn)不同, 上述計(jì)算公式均能很好地反映出對應(yīng)的汞容指標(biāo)的要求。

3 現(xiàn)行檢測標(biāo)準(zhǔn)存在的問題

在實(shí)際操作和執(zhí)行過程中, 上述標(biāo)準(zhǔn)存在著一些不同程度的問題。

《碳基產(chǎn)品》 標(biāo)準(zhǔn)中, 汞容檢測的終止點(diǎn)為完全穿透, 在模擬汞蒸氣質(zhì)量濃度20 μg/m3下, 汞容較高的樣品單次檢測用時(shí)較長, 需要幾天甚至更長時(shí)間, 與快速便捷的檢測原則相悖, 在執(zhí)行過程中不具備實(shí)操性。 另外, 該標(biāo)準(zhǔn)適用范圍主要為燃煤電廠煙氣、 燒結(jié)煙氣等, 一般采用噴射床進(jìn)行脫汞, 本標(biāo)準(zhǔn)采用固定床方式對脫汞炭進(jìn)行汞容檢測, 此方法是否能夠準(zhǔn)確表征粉狀脫汞炭在實(shí)際工況中的應(yīng)用情況和脫汞能力有待商榷。

《載硫炭》 標(biāo)準(zhǔn)中, 吸附管尺寸較大, 單次檢測所用樣品量較多, 根據(jù)方法計(jì)算得出約為23 mL, 這大大增加了檢測時(shí)間, 延長了樣品檢測周期。 另外, 該標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于汞穿透吸附量的定義, 規(guī)定以吸附后的汞濃度達(dá)到吸附前汞濃度的1%作為穿透點(diǎn), 但在其規(guī)范性附錄A 汞穿透吸附量的測定中, 無論是在A.2 方法提要中, 還是在測定步驟A.7.4 中, 均明確指出“繼續(xù)操作,直至尾氣濃度達(dá)到進(jìn)口氣流的汞濃度, 此時(shí)被看作是100%穿透, 然后停止測試”。 然而, 通過A.8.1 計(jì)算中的計(jì)算公式來看, 應(yīng)以0%穿透作為實(shí)驗(yàn)結(jié)束和結(jié)果計(jì)算的終止點(diǎn)。 實(shí)驗(yàn)原理和操作與汞穿透吸附量的定義及計(jì)算公式相沖突, 易造成理解偏差。 最后, 根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算公式, 只適合于存在0%穿透的情況, 若樣品檢測過程中,最低僅能達(dá)到≥1%以上的穿透能力, 不適合用本公式進(jìn)行計(jì)算。

《催化劑》 標(biāo)準(zhǔn)中, 關(guān)于檢測用的反應(yīng)器,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中提供的尺寸, 反應(yīng)器內(nèi)徑5 mm, 底部10 mL 石英砂層高度約為50 cm, 3 mL 炭層高度約為15 cm, 上部石英砂層高度未知, 反應(yīng)器總高度在65 cm 以上, 操作不便, 同時(shí)對加熱設(shè)備要求較高。 另外, 該標(biāo)準(zhǔn)以脫汞率來表征樣品脫除汞蒸氣的能力, 脫汞率通常認(rèn)為是一個(gè)百分?jǐn)?shù), 類似于脫硝率等。 在本標(biāo)準(zhǔn)中的第7 部分試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中, 脫汞率以汞容表示, 單位μg/g,這種命名方式的合理性有待商榷。

4 關(guān)于汞容檢測的幾點(diǎn)改進(jìn)建議

按照上述幾種方法分別多次進(jìn)行碳基材料汞容指標(biāo)的檢測工作, 根據(jù)實(shí)際操作中暴露出來的問題或者檢測不便之處, 進(jìn)行針對性的修正與改進(jìn), 以期達(dá)到提高檢測效率、 降低檢測成本的目的。

(1)檢測樣品質(zhì)量采用0.5 g, 當(dāng)樣品汞容較大或較小的時(shí)候, 可適當(dāng)調(diào)整樣品質(zhì)量大小, 減少檢測時(shí)間, 節(jié)約檢測成本。

(2)反應(yīng)器建議采用《碳基材料》 標(biāo)準(zhǔn)中的尺寸, 內(nèi)徑為10 mm, 大小適中。 反應(yīng)器直徑較小, 同質(zhì)量條件下所需尺寸較長; 反應(yīng)器直徑較大, 同質(zhì)量條件下厚度較薄, 降低停留時(shí)間。

(3)在炭層上下兩側(cè)加石英砂層, 且高度不低于8 cm, 既起到均勻布?xì)獾淖饔? 又能防止炭層移位或者炭粉進(jìn)入氣路中, 保護(hù)檢測設(shè)備。

(4)一般來說, 滲透管溫度決定著滲透管中汞源的揮發(fā)速率, 根據(jù)檢測標(biāo)準(zhǔn)中所需的汞蒸氣濃度, 確定合適的水浴溫度。 經(jīng)過文獻(xiàn)資料查證與實(shí)際試驗(yàn)摸索, 建議汞蒸氣質(zhì)量濃度在200 μg/m3, 該濃度足夠日?？焖贆z測使用。

(5)總氣量方面, 考慮空速對實(shí)驗(yàn)的影響(空速越小, 停留時(shí)間越長, 反應(yīng)深度增加), 適當(dāng)降低氣流量至600 mL/min, 空速最低至18 000 h-1, 符合天然氣行業(yè)脫汞的實(shí)際要求。但當(dāng)氣量低至600 mL/min 時(shí), 已低于部分型號測汞儀對氣體流量的最低要求, 需注意。

(6)建議檢測終止點(diǎn)以10%穿透為準(zhǔn), 這樣, 一是與完全穿透相比大大減少檢測的時(shí)間成本, 提高工作效率; 二是也能避免前述提到的某些樣品穿透率在≥1%時(shí), 根據(jù)公式無法進(jìn)行計(jì)算的情況發(fā)生。

(7)建議計(jì)算公式采用積分方法, 更加準(zhǔn)確。

根據(jù)上述改進(jìn)建議制定新的檢測規(guī)程, 并進(jìn)行樣品檢驗(yàn), 檢測周期較之前更短, 提高了檢測效率。

5 結(jié)束語

日益嚴(yán)格的環(huán)境要求促使各涉汞行業(yè)均需進(jìn)行相關(guān)的脫汞工藝, 這促進(jìn)了脫汞吸附劑的快速發(fā)展, 也不可避免地產(chǎn)生了質(zhì)量問題和檢測需求。 作為使用最廣泛的脫汞吸附劑, 碳基材料及改性碳基材料的汞容評價(jià)愈發(fā)重要起來。 目前最典型的三份關(guān)于汞容檢測的標(biāo)準(zhǔn), 經(jīng)實(shí)操后發(fā)現(xiàn)均有不同程度的檢測不便之處。 通過進(jìn)行長期試驗(yàn)探索, 根據(jù)上述問題提出針對性的修改意見,并經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證, 有效提高了檢測效率, 降低了檢測成本, 促進(jìn)了脫汞碳基材料在各涉汞領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用發(fā)展。