楊 斌，馬愛青，郭省學(xué)，王淑娟，楊 惠*

1中國石化勝利油田分公司科技管理部，山東 東營

2中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東 東營

3山東省稠油開采技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 東營

4中國科學(xué)院化學(xué)研究所極端環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京

高鹽，稠油，兩親降粘驅(qū)油體系

1. 引言

化學(xué)驅(qū)是中國注水開發(fā)油田提高采收率的重要手段，勝利油田化學(xué)驅(qū)資源豐富，但油藏受地層溫度、地層水礦化度、二價離子含量、原油黏度等因素影響，對化學(xué)驅(qū)油體系的耐溫性、抗鹽性、增黏性提出了更高要求[1] [2] [3]。勝利油田適合化學(xué)驅(qū)的I、II類油藏已全部覆蓋，由于稠油黏度高，水油流度比差異大，水驅(qū)指進(jìn)現(xiàn)象嚴(yán)重，平均水驅(qū)采收率僅為15.5%。

高鹽稠油油藏兩親降粘驅(qū)油技術(shù)是稠油開發(fā)的一項(xiàng)新技術(shù)，通過在油藏條件下大幅降低原油粘度，實(shí)現(xiàn)O/W分散、乳化體系的有效流動，增強(qiáng)原油的攜帶能力，從而提高原油采收率。常用的小分子型降粘劑水溶液粘度小，油藏多孔介質(zhì)中易發(fā)生指進(jìn)繞流現(xiàn)象，大部分降粘劑仍然無法有效接觸原油，降粘驅(qū)替不均衡。常規(guī)聚丙烯酰胺產(chǎn)品雖然具有一定粘度，但是乳化降粘效果較差。急需開發(fā)一類自身既具有一定粘度、增加驅(qū)替過程中的波及體積，又能大幅降低稠油粘度、與原油接觸并從巖石表面將其剝離攜帶的新型降粘劑體系。

本文從目標(biāo)區(qū)塊稠油中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)入手，研究表明稠環(huán)芳烴的含量比膠質(zhì)的高，兩種組分的羰基含量接近；二者相對分子量分布較寬，瀝青質(zhì)比膠質(zhì)的分子量高。由于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子是多個芳香環(huán)稠合的強(qiáng)極性物質(zhì)，而兩親降粘劑具有高碳數(shù)烷基主鏈，合成過程中加入大量兩親活性基團(tuán)和高空間位阻基團(tuán)，含有苯環(huán)以及其它強(qiáng)極性基團(tuán)。根據(jù)相似相溶原理，與稠油聚集體相互作用時，其兩親活性基團(tuán)中親油部分借助較強(qiáng)的形成氫鍵的能力和滲透、分散作用進(jìn)入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)片狀分子之間，部分拆散平面重疊堆砌而成的瀝青質(zhì)膠質(zhì)聚集體所形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成了片狀分子無規(guī)堆砌、結(jié)構(gòu)比較松散、有序程度較低、空間延伸度不大，有兩親降粘劑分子參與(形成新的氫鍵)的聚集體；而兩親功能基團(tuán)的親水部分增強(qiáng)了兩親降粘劑在原油中的分散性、滲透性，引入水分子，使得被拆散的稠油易于形成O/W乳狀液，改善稠油流動性。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1. 兩親降粘劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成

稠油是以瀝青質(zhì)為核心、芳香度和極性逐漸遞減的一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的聚集體，表面含有大量的稠環(huán)芳烴和羧酸結(jié)構(gòu)。研究表明，含有兩親高活性功能基團(tuán)、具有長鏈結(jié)構(gòu)的大分子物質(zhì)是理想而高效的稠油降粘類驅(qū)油劑。設(shè)計(jì)理念包括：

1) 優(yōu)化設(shè)計(jì)功能單體、大分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、優(yōu)化功能組分/電荷嵌段結(jié)構(gòu)。

2) 增強(qiáng)體系與稠油親和能力，降低原油粘度，提高剝離、分散、攜帶稠油效率。

開發(fā)多功能稠油降粘劑的合成策略包括：

1) 聚丙烯酰胺主鏈，增加體系粘度。

2) 兩親單體增強(qiáng)高分子的活性，增強(qiáng)和原油的結(jié)合能力。

3) 剛性疏水單體，增強(qiáng)分子剛性和整體分子的疏水性。

4) 耐鹽單體增加抗鹽能力及增加溶解性。分別對所選原料，按單體含量、反應(yīng)溫度、pH、通氮?dú)鈺r間等四個參數(shù)，設(shè)計(jì)不同水平，按正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，開展試驗(yàn)，確定反應(yīng)條件。將一定量的AM加入三口燒瓶中，加水使AM完全溶解；將所需各種功能單體加入溶解，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，加水至所需濃度，通氮?dú)獬テ渲械难鯕?。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入引發(fā)劑，再通氮?dú)夂蠓饪凇７磻?yīng)結(jié)束后將所得膠狀兩親降粘劑冷凍干燥，或用大量丙酮反復(fù)沉淀研碎制成粉末，得到兩親降粘驅(qū)油體系(APFS-2021)。

2.2. 兩親降粘驅(qū)油體系的性能評價

兩親降粘劑溶液均由礦化度30000 mg/L模擬水配制(其中Ca2++ Mg2+= 800 mg/L)。

2.2.1. 兩親降粘劑粘濃關(guān)系

采用BROOKFIELD DV-III粘度計(jì)進(jìn)行粘濃關(guān)系測試；設(shè)定轉(zhuǎn)速為6 r/min (7.34 s?1)，進(jìn)行表觀粘度測試。水樣：B31-13 (水井)模擬水；測試溫度：50℃。

兩親降粘劑溶液隨著濃度的增大，粘度逐漸增大，濃度為2000 mg/L時粘度可以達(dá)到25.68 mPa?s (圖1)。

Figure 1. Viscosity curve of amphiphilic polymer systems at different concentrations圖1. 不同濃度下兩親降粘劑體系的粘度曲線

2.2.2. 兩親降粘劑在溶液體相中的聚集行為

采用日立S-4800掃描電子顯微鏡對樣品聚集體的形貌進(jìn)行考察，測試時加速電壓為10 kV。首先將樣品溶液滴到干凈的硅片表面，將樣品放入液氮冷凍，最后放入冷凍干燥機(jī)。將制好的樣品進(jìn)行鍍金，備測。利用SEM研究驅(qū)油劑從體相中到固–液界面的分子聚集行為。

兩親降粘劑在溶液中自聚集形成一定尺寸的聚集體，聚集體相互纏繞，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶液具有一定粘度，驅(qū)油中起到擴(kuò)大波及體積作用。

Figure 2. SEM morphology of amphiphilic polymer systems at different concentrations圖2. 兩親降粘劑液相形貌的掃描電鏡表征

使用高鹽B31-13 (水井)模擬水配制不同的兩親降粘劑溶液，使用冷凍干燥技術(shù)對樣品進(jìn)行制樣，從電子顯微鏡形貌圖片可以看出高礦化度水析出的鹽晶體附著在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)兩親降粘劑表面(圖2)，說明兩親降粘劑在高鹽環(huán)境中依然能保持網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，證明其具有很強(qiáng)的耐鹽能力。

2.3. 原子力顯微鏡形貌分析

采用美國Bruker公司的Dimension FastScan型原子力顯微鏡測定兩親降粘劑體系在固體表面的吸附形貌。將兩親降粘劑溶液滴至光滑的硅片表面，氮?dú)獯蹈刹⒎胖谜婵崭稍锵溥M(jìn)行充分干燥。原子力顯微鏡工作模式為：Tapping，探針型號：FastScan B，工作頻率：3.91 Hz。

從圖3可見兩親降粘劑溶液(5000 mg/L)在高鹽溶液環(huán)境中可以形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，圖中亮點(diǎn)狀納米粒子為水中的鹽成分結(jié)晶形成的晶體粒子。并且可以觀察到兩親降粘劑溶液在高鹽溶液中形成了十分明顯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由無數(shù)個橢圓形結(jié)構(gòu)和連接這些橢圓形結(jié)構(gòu)的“骨架”構(gòu)成。通過軟件NanoScope Analysis分析，發(fā)現(xiàn)這些橢圓形結(jié)構(gòu)的直徑大多為200～400 nm之間。推斷形成這種結(jié)構(gòu)的原因是：兩親降粘劑分子鏈上連接的疏水基團(tuán)，這些基團(tuán)在水溶液中由于疏水性會自發(fā)的結(jié)合在一起，苯環(huán)之間也會因?yàn)棣?π相互作用相互靠近，正負(fù)電荷之間也會相互吸引，都有利于形成這種空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

兩親降粘劑可以在高鹽溶液中通過分子鏈內(nèi)和鏈間聚集，形成大的聚集結(jié)構(gòu)尺寸，更利于增溶原油，形成低粘度O/W型乳狀液。在流動過程中，分子鏈內(nèi)和鏈間的纏繞拖拉，有利于剝離稠油。

Figure 3. AFM morphology of amphiphilic polymer systems at different concentrations圖3. 兩親降粘劑體系的原子力顯微鏡形貌圖

2.4. 兩親降粘劑的界面潤濕性研究

驅(qū)油效率與巖石的潤濕性密切相關(guān)。油濕表面導(dǎo)致驅(qū)油效率差，水濕表面使得驅(qū)油率高。兩親降粘劑具有一定的表面活性，可以使原油與巖石間的潤濕接觸角增加，使巖石表面由油濕性向水濕性轉(zhuǎn)，從而降低油滴在巖石表面的粘附功。

采用瑞典百歐林公司的SL-200B Theta接觸角儀測試接觸角，選用坐滴法模式，分別取三個不同位置的接觸角數(shù)據(jù)進(jìn)行平均用于數(shù)據(jù)分析。測試時首先在干凈玻璃片表面均勻涂抹一層稠油樣品，SDS 31 × 14稠油樣品均勻鋪展到載玻片上。然后用分液器每次分出3 μL不同濃度的兩親分子水溶液，然后控制儀器慢速接近基底。在室溫及空氣環(huán)境下進(jìn)行測試。為了增強(qiáng)樣品之間的可比性，接觸角圖像均是在液滴初始接觸稠油表面時拍攝?？刂谱詣拥我浩髟谠捅砻娴渭? μL模擬水或者不同濃度的兩親降粘劑溶液，測試液滴在原油表面的接觸角。

利用接觸角測定可以反映不同溶液與稠油間的表面張力，而較強(qiáng)的降低表面張力的能力主要表明兩親降粘劑對稠油的親和能力較強(qiáng)，但并非是決定乳化性能的唯一因素。在油膜表面的鋪展速度較快，所形成的接觸角度較小，說明與原油的親和能力較強(qiáng)、對原油的分散效果較好。圖4為不同兩親降粘劑驅(qū)油體系與不同稠油的接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

從圖4中可以明顯看出由于兩親降粘劑的存在，大大降低了與稠油的接觸角。說明兩親降粘劑同稠油親和性良好，在濃度為800 mg/L時，就已經(jīng)表現(xiàn)出較強(qiáng)降低溶液在稠油表面的接觸角的能力，同樣表現(xiàn)出良好的界面親和性。相較于B31-13 (水井)模擬水在稠油表面的接觸角87.48?，兩親降粘劑溶液在不同測試濃度范圍內(nèi)與稠油表面的接觸角均得到顯著降低。說明兩親降粘劑乳化稠油效果較好，繼續(xù)增加濃度，乳化效果進(jìn)一步增強(qiáng)。

Figure 4. Water contact angle of simulated water, common PAM solution (1500 mg/L), and amphiphilic polymer solutions at different concentrations (800～2000 mg/L)圖4. 模擬水、普通PAM溶液(1500 mg/L)、兩親降粘劑溶液(800～2000 mg/L)在稠油表面接觸角

2.5. 不同濃度兩親降粘劑溶液對稠油降粘性能評價

驅(qū)油劑：不同濃度的兩親降粘劑溶液；實(shí)驗(yàn)用水：B31-13 (水井)模擬水；實(shí)驗(yàn)用油：SDS 31 × 14；油水比：(3:7、5:5、7:3)；實(shí)驗(yàn)溫度：50℃；原油粘度：1429.65 mPa?s。將不同油水比的兩親降粘劑與原油進(jìn)行混合，體系穩(wěn)定后測定粘度，并與原油粘度進(jìn)行比較，得到降粘率。

兩親降粘劑溶液與原油油水比3:7、5:5、7:3時，濃度為600～1500 mg/L的高分子溶液降粘率都可以達(dá)到90%以上(表1)。2000 mg/L時兩親降粘劑溶液具有較高的基礎(chǔ)粘度，降粘率可以達(dá)到85%以上。

Table 1. The viscosity reduction rate of different oil-water mixing systems表1. 不同油水混合體系降粘率

2.6. 兩親降粘劑與原油作用機(jī)理

兩親降粘劑和普通水溶性的乳化型降粘劑—小分子表面活性劑類稠油降粘劑稠油降粘過程既有相似之處又存在差異。

乳化降粘劑的主要組分是表面活性劑，通過降低油水界面張力，使地層中的稠油從油包水的乳化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐运疄橥庀嗟娜榛癄顟B(tài)，使稠油粘度大幅度降低，采收率明顯提高。

乳化降粘的主要機(jī)理包括乳化降粘和潤濕降阻兩方面。乳化降粘中使用水溶性較好的表面活性劑作乳化劑，將一定濃度的乳化劑水溶液注入油井或管線，使原油分散而形成O/W型乳狀液，把原油流動時油膜與油膜之間的摩擦變?yōu)樗づc水膜之間的摩擦，粘度和摩擦阻力大幅度降低，潤濕降阻是破壞油管或抽油桿表面的稠油膜，使表面潤濕性反轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，形成連續(xù)的水膜，減少抽吸過程中原油流動的阻力[4] [5] [6] [7]。

兩親降粘劑溶液攜帶原油機(jī)理如圖5所示，兩親降粘劑體系中的強(qiáng)疏水基團(tuán)和Gemini單體，可以和原油表面帶有強(qiáng)疏水性的稠環(huán)基團(tuán)和帶負(fù)電的羧基分別發(fā)生強(qiáng)疏水作用和電荷作用從而附著在油滴表面，增強(qiáng)了稠油在水中的分散、乳化作用，形成O/W體系，極大降低了稠油粘度。

Figure 5. Schematic diagram of heavy oil dispersed and emulsified in amphiphilic polymer system圖5. 稠油在兩親降粘劑溶液中的分散/乳化狀態(tài)示意圖

3. 結(jié)論

采用高礦化度模擬水配制兩親降粘劑溶液，濃度為2000 mg/L時粘度可以達(dá)到25.68 mPa?s。利用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡對樣品的微觀形貌進(jìn)行表征，觀察到高礦化度水析出的鹽晶體附著在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)兩親降粘劑表面，顯示出兩親降粘劑在高鹽環(huán)境中依然能保持網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說明兩親降粘劑具有很強(qiáng)的耐鹽能力。由于兩親降粘劑的存在，降低了與稠油的接觸角，說明兩親降粘劑同稠油親和性良好。兩親降粘劑溶液與原油油水比3:7、5:5、7:3時，濃度為600～1500 mg/L的高分子溶液降粘率都可以達(dá)到90%以上。兩親降粘劑溶液攜帶原油機(jī)理，兩親降粘劑體系中的強(qiáng)疏水基團(tuán)和Gemini單體可以和原油表面帶有強(qiáng)疏水性的稠環(huán)基團(tuán)和帶負(fù)電的羧基分別發(fā)生強(qiáng)疏水作用和電荷作用從而附著在油滴表面，增強(qiáng)了稠油在水中的分散、乳化作用，形成O/W體系，從而降低了稠油粘度。

基金項(xiàng)目

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目“稠油化學(xué)復(fù)合冷采基礎(chǔ)研究與工業(yè)示范”(2018YFA0702400)。