張覃誼，鄔黛黛，劉麗華

1.中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室，中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640

2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3.中國科學(xué)院南海生態(tài)環(huán)境工程創(chuàng)新研究院，廣州 510301

海洋沉積物是全球最大的甲烷儲庫[1]。甲烷是一種溫室氣體，在沉積物中以溶解態(tài)、游離氣和固相天然氣水合物的形式存在[2]。在厭氧沉積物中，可通過以下2種方式產(chǎn)生甲烷：①產(chǎn)甲烷細(xì)菌或古菌對有機質(zhì)的分解利用；②沉積物深部有機物的熱催化裂解[3]。當(dāng)富甲烷低溫流體沿海底裂隙或其他通道向上排溢時便會形成冷泉，這一現(xiàn)象在全球大陸邊緣廣泛存在[4-8]。在地質(zhì)歷史時期，大氣甲烷含量的變化甚至?xí)夂蛟斐芍苯佑绊慬9]。然而，在冷泉沉積物中的甲烷絕大多數(shù)被硫酸鹽還原-甲烷厭氧氧化作用所消耗[10-11]（公式(1)，sulfate reduction-anaerobic oxidation of methane，以下稱作SR-AOM）從而減少了甲烷氣體排放[12]：

硫酸鹽是海洋硫循環(huán)中的關(guān)鍵部分[13]。在大陸邊緣沉積物中，硫酸鹽還原菌利用孔隙水硫酸鹽降解有機質(zhì)[14]。此外，孔隙水硫酸鹽還能在硫酸鹽甲烷轉(zhuǎn)換帶(sulfate-methane transition zone，以下稱作SMTZ)內(nèi)被消耗。上述2個過程中的硫酸鹽在被還原成硫化物的同時，部分生成的硫化物會被再次氧化為含硫中間產(chǎn)物（如單質(zhì)硫），這即是氧化硫循環(huán)現(xiàn)象[15]。然而，與有機質(zhì)硫酸鹽還原作用（organoclastic sulfate reduction，以下稱作 OSR)不同，在SMTZ內(nèi)的SR-AOM通常由嗜甲烷古菌和硫酸鹽還原細(xì)菌組成的共生體所主導(dǎo)[16-17]。如何區(qū)分OSR和SR-AOM對于冷泉環(huán)境的研究具有重要意義[18]。

SMTZ內(nèi)主要的微生物過程為SR-AOM，其直接控制該過程產(chǎn)物的硫同位素特征和δ34S及Δ33S值[17]。然而，這個過程的微生物代謝機制，尤其是甲烷厭氧氧化并將硫酸鹽作為終端電子受體的電子轉(zhuǎn)移機制仍然存在爭議[19-20]。Milucka等[21]認(rèn)為SR-AOM主要由嗜甲烷古菌進行，即嗜甲烷古菌首先將硫酸鹽還原成S0，其細(xì)菌共生體隨后通過歧化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)換為硫酸鹽和硫化物。另一種觀點則認(rèn)為，在嗜甲烷古菌中進行的AOM以及在硫酸鹽還原細(xì)菌中進行的SR是相互獨立的[19-20,22]，它們之間通過納米線[19]和細(xì)胞色素[20]直接進行種間電子轉(zhuǎn)移，而不是產(chǎn)生S0等中間產(chǎn)物。迄今為止，后者被認(rèn)為是此代謝關(guān)系的主導(dǎo)模式[23]。

此外，OSR和SR-AOM均會造成顯著的硫同位素分餾[24-28]。其分餾的原因在于硫的各個同位素質(zhì)量不同，導(dǎo)致在物理、化學(xué)及生物化學(xué)作用過程中，硫同位素在兩種或兩種以上物質(zhì)（物相）之間的分配存在不同的同位素比值的現(xiàn)象[29]。一般來說，同位素的質(zhì)量差越大，其分餾效應(yīng)也越大，即同位素交換反應(yīng)服從質(zhì)量相關(guān)法則[24]。然而，現(xiàn)階段被廣泛應(yīng)用的δ34S值[28-32]在揭示生物地球化學(xué)硫循環(huán)方面仍然存在一定的局限性[33-34]。近年來，多硫同位素在冷泉研究領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸興起[17,23,35-36]。與冷泉相關(guān)的微生物過程中，多硫同位素的分餾遵循質(zhì)量分餾原理，硫的3個穩(wěn)定同位素(32S、33S、34S)會因生物地球化學(xué)過程的不同而出現(xiàn)可測量到的差異[37]。反過來，這些被測量到的微小差異就可以反演其分餾過程[38-39]。國內(nèi)外對 δ34S-Δ33S、δ34SΔ36S的研究已經(jīng)充分表明多硫同位素可以有效區(qū)分OSR和SR-AOM[15,23,37,40]，這將有助于揭示極端條件下的生物地球化學(xué)硫循環(huán)。

硫同位素比值普遍以δ符號表示：

3iR為3iS/32S，3i=33、34或36，VCDT代表國際參考物質(zhì) Vienna Ca?on Diablo Troilite。Δ 為3iS/32S和34S/32S（3i同上）同位素比率之間測量的差別：

硫同位素分餾系數(shù)3iα用下式表達(dá)（3i同上）：

硫同位素異素體之間的分餾系數(shù)與3iλ（3i同上）相關(guān)：

33λ=0.515，36λ=1.90[38,41]。由質(zhì)量差異主導(dǎo)的相關(guān)過程促進了34S/32S分餾，其大約是33S/32S分餾的2倍，但只是36S/32S分餾的一半[38,42-43]。

基于前人的研究成果，本文在對冷泉環(huán)境中含硫自生礦物（黃鐵礦和重晶石）δ34S特征總結(jié)的基礎(chǔ)上，對其多硫同位素的主要特征及模型方法進行概述，探討冷泉環(huán)境中硫元素的生物地球化學(xué)過程，并強調(diào)多硫同位素對區(qū)分OSR和SR-AOM的積極作用。

1 微生物調(diào)節(jié)硫同位素分餾

長久以來，冷泉環(huán)境中微生物對硫同位素的分餾調(diào)節(jié)作用一直受到廣泛關(guān)注[19,44-47]。SR-AOM由甲烷厭氧氧化古菌(anaerobic methanotrophic archaea，以下稱作ANME)和硫酸鹽還原菌(sulfate-reducing bacteria，以下稱作SRB)組成的互養(yǎng)菌群所介導(dǎo)[16,48]。然而，學(xué)術(shù)界對ANME和SRB互養(yǎng)模式的電子平衡機制的觀點仍然存在分歧[20,48]。迄今為止，代謝作用的主導(dǎo)模式是ANME和SRB通過細(xì)胞膜上多種含亞鐵血紅素的細(xì)胞色素[19]或者傳導(dǎo)菌毛直接實現(xiàn)種間電子轉(zhuǎn)移[20]。盡管對SR-AOM機制的研究已經(jīng)取得了重要成果，但是對冷泉沉積物內(nèi)這一過程的本質(zhì)仍需進一步了解[48]。

研究普遍認(rèn)為，微生物對硫循環(huán)的調(diào)節(jié)作用造成了顯著的硫同位素分餾[49]。一般而言，微生物參與的硫化物氧化作用會產(chǎn)生少量的硫同位素分餾(＜5‰)[50]。Pellerin等[51]提出通過兩種機制進行的細(xì)菌硫化物氧化作用可能會導(dǎo)致顯著的硫同位素分餾：硫調(diào)節(jié)的細(xì)胞內(nèi)歧化作用或反向異化硫酸鹽還原作用。前者受細(xì)胞限制而不產(chǎn)生細(xì)胞外的單質(zhì)硫，后者將硫酸鹽還原形成的硫化物再次氧化為硫酸鹽。硫化物的再氧化作用會產(chǎn)生含硫中間產(chǎn)物 (S0，S2O32-，SO32-)，這些含硫中間產(chǎn)物參與的歧化作用導(dǎo)致隨后形成的硫化物明顯虧損34S[52-53]。此外，低濃度的溶解硫化物更有利于微生物參與歧化作用[54]。

在細(xì)胞層面上，由微生物控制的硫酸鹽還原過程主要包括以下幾個步驟（圖1）[37,47]：第1步，硫酸根在其通透酶的作用下進入細(xì)胞內(nèi)；第2步，細(xì)胞內(nèi)硫酸根轉(zhuǎn)化為腺苷-5'-磷酸硫酸酐(adenosine 5′phosphosulfate (APS))；第3步，APS被還原為亞硫酸根；第4和第5步，亞硫酸根被轉(zhuǎn)化為硫化氫，期間可能經(jīng)過其他中間價態(tài)硫的形態(tài)過程(如單質(zhì)硫、連三硫酸鹽、硫代硫酸鹽)；第6步，硫化氫被釋放到細(xì)胞外。由于每一步代謝反應(yīng)都是可逆的，因此，硫同位素的分餾程度不僅取決于每一步反應(yīng)的動力學(xué)分餾程度，也受每一步反應(yīng)的可逆程度(fi)控制。

圖1 微生物細(xì)胞內(nèi)硫酸鹽還原作用硫的代謝過程及硫同位素分餾機理示意圖AMP為一磷酸腺苷的縮寫，3iα代表34S-32S和33S-32S的分餾系數(shù)，fi = ai / bi，ai代表正反應(yīng)通量，bi代表逆反應(yīng)通量 [46-55]。Fig.1 Schematic diagram of sulfur metabolism and sulfur isotope fractionation mechanism of microbial intracellular sulfate reductionAMP stands for adenosine monophosphate, 3iα represents the fractionation coefficients of 34S-32S and 33S-32S, fi = ai/bi, where ai represents forward reaction flux and bi represents reverse reaction flux [46-55].

2 冷泉環(huán)境內(nèi)多硫同位素特征

2.1 SMTZ內(nèi)硫同位素分餾特征及主要自生礦物

現(xiàn)代大陸邊緣海洋沉積物內(nèi)富集34S的自生礦物對研究與SR-AOM相關(guān)的過程以及識別SMTZ具有重要意義[17,24,56-61]。在海洋沉積物中，SR-AOM能夠不斷消耗從海底表層向下擴散的硫酸鹽[30,32,60]。在這個過程中，32S被優(yōu)先轉(zhuǎn)移至產(chǎn)物中，導(dǎo)致在沉積物內(nèi)形成的溶解硫化物δ34S值顯著負(fù)偏，并使得殘余的孔隙水硫酸鹽以及后續(xù)產(chǎn)生的硫化物富集34S[24,62]。然而，隨著埋藏深度增加，溶解硫化物的δ34S值會逐漸正偏，因為富集34S的殘余孔隙水硫酸鹽會被逐漸消耗[33,63]。32S、33S和34S之間不同的擴散效應(yīng)最終導(dǎo)致SMTZ內(nèi)的還原性硫池接近海水的硫同位素組成[64-65]。大量的研究結(jié)果表明，在冷泉區(qū)存在由SR-AOM引起的富集34S的硫化物和次生硫酸鹽礦物的聚集現(xiàn)象[17,66]。如此大范圍聚集的自生礦物指示了現(xiàn)在和/或古代SMTZ的位置[24,33,56-57,60-61,67-69]。

SMTZ內(nèi)含硫的自生礦物主要為黃鐵礦[1,70]和重晶石[62,71]。黃鐵礦被認(rèn)為是沉積物中硫早期成巖作用的最終產(chǎn)物，其形成過程及硫同位素組成主要受3個因素的控制[59,72-74]：① 有機質(zhì)；② 溶解硫酸鹽；③活性鐵礦物?，F(xiàn)代海洋沉積物中莓球狀黃鐵礦的粒度大小和含量變化反映了環(huán)境的氧化還原狀態(tài)，甚至包括沉積環(huán)境的演化特征[75]。而黃鐵礦的賦存形態(tài)和微晶形貌的不同反映了甲烷通量的差異[76]。此外，在高硫酸鹽還原率情況下，孔隙水硫酸鹽濃度在淺層沉積物中快速降低[77]，從而導(dǎo)致在低硫酸鹽濃度的樣品中很難獲取足夠的孔隙水硫酸鹽用于多硫同位素分析[66]。同時，在獲取沉積物巖芯時，巖芯的頂層很容易被破壞，這會導(dǎo)致孔隙水硫酸鹽被海水硫酸鹽所污染[66,78]。幸運的是，自生重晶石(BaSO4)中保存有與SR-AOM活動相關(guān)的孔隙水硫酸鹽的初始同位素記錄[62,71]，其性質(zhì)較為穩(wěn)定且分布較廣，能較好地記錄SR-AOM的多硫同位素變化特征。

2.2 冷泉環(huán)境黃鐵礦多硫同位素特征

沉積物黃鐵礦是全球顯生宙硫循環(huán)中最大的硫匯[1]。在冷泉沉積物中產(chǎn)生的H2S向周圍沉積物擴散的過程中會與鐵離子結(jié)合形成各種形式的鐵硫化物[79-81]（包括四方硫鐵礦、膠黃鐵礦、硫鐵礦和磁黃鐵礦等），并最終形成黃鐵礦(FeS2)。黃鐵礦的δ34S(即δ34Spy)值是識別富甲烷環(huán)境中SR-AOM過程和反演沉積環(huán)境變化的一種有效標(biāo)志[73]。黃鐵礦的硫同位素在很大程度上反映了孔隙水中溶解硫化物的硫同位素組分，因為在溶解硫化物形成黃鐵礦期間的同位素分餾可以忽略不計[82-83]。

在低甲烷通量條件下，OSR造成殘余孔隙水硫酸鹽富集34S，導(dǎo)致在沉積物深處的SMTZ內(nèi)形成的黃鐵礦呈逐漸正偏的δ34Spy值[33,36,84]。在SMTZ內(nèi)形成的黃鐵礦，其34S的富集通常歸因于以下兩點：硫酸鹽的定量消耗[33]以及上層海水中普遍存在的硫酸鹽與硫化物的擴散交換現(xiàn)象[24]。Gong等[73]分析對比了不同冷泉碳酸鹽巖內(nèi)的δ34Spy值，結(jié)果表明，其主要受參與反應(yīng)的硫酸鹽同位素組分所控制，并受硫酸鹽還原率和硫酸鹽向下擴散通量所控制。相反，當(dāng)甲烷通量很高時，黃鐵礦會形成于靠近海底的淺層沉積物內(nèi)，非分餾海水硫酸鹽的持續(xù)補給將會避免硫酸鹽被耗盡[73]（圖2）。此外，在一些研究中，碳酸鹽晶格硫(carbonate-associated sulfate，以下稱作CAS)也常與黃鐵礦結(jié)合分析以進一步揭示地質(zhì)歷史時期的冷泉活動[85]。如 Crémière 等[23]發(fā)現(xiàn)北海和巴倫支海黃鐵礦和CAS的δ34S值呈雙峰分布，分別在-23.4‰～14.8‰(平均約-6.9‰±9.7‰ )和26.2‰～61.6‰(平均約42.0‰±7.1‰)。這與冷泉環(huán)境中孔隙水硫酸鹽不斷演化的結(jié)果一致，即最初形成的硫化物相對于海水而言虧損34S，隨后SRAOM導(dǎo)致硫酸鹽的消耗量超過補給量，促使殘余硫酸鹽和硫化物的δ34S值逐漸正偏[23-24,56]，表明同時研究黃鐵礦與CAS可以更準(zhǔn)確地揭示冷泉環(huán)境硫同位素的特征。此外，同位素質(zhì)量守恒會導(dǎo)致黃鐵礦以及CAS的δ34S值傾向于海水值[23-24,77,86]。然而，在部分海底沉積物中存在δ34S值高于+21‰的黃鐵礦[15,36,59,87]，針對這一現(xiàn)象則需要其他解釋。

圖2 不同甲烷通量條件下形成的黃鐵礦的硫同位素組分示意圖 [73]A.在低甲烷通量環(huán)境下，海水對SMTZ內(nèi)的孔隙水硫酸鹽補給有限，此時通過SR-AOM形成的黃鐵礦會呈正δ34S值；B.當(dāng)甲烷通量很高時，快速向下擴散的海水硫酸鹽限制了瑞利分餾的影響，同時，次氧化條件有利于硫化物的氧化作用和歧化作用，此時形成的黃鐵礦呈負(fù)δ34S值。圖中δ34S曲線的橫坐標(biāo)值僅具參考意義；SWI為沉積物-水界面；SMTZ為硫酸鹽甲烷轉(zhuǎn)換帶；Con為濃度 [73]。Fig.2 Schematic diagram illustrating the variable sulfur isotopic composition of pyrite formed under different methane fluxes [73]A.In the environment with a low methane flux, sulfide minerals formed by SR-AOM are characterized by positive δ34S values due to the relatively limited supply of pore sulfate with respect to seawater.B.While the methane flux is high, rayleigh fractionation is limited by quickly downward-diffusion of seawater sulfate.Meantime, the suboxic condition favors the oxidation and disproportionation progress of sulfide.Such an environment favors the formation of 34S-depleted sulfide minerals.Notablely, the abscissa of the δ34S curve in the figure is for reference only.SWI: sediment-water interface; SMTZ: sulfate methane transition zone; Con: concentration[73].

雖然高硫酸鹽還原率與硫酸鹽補給之間的競爭關(guān)系在一定程度上可以解釋δ34Spy的特征[73]，但是難以排除其他因素的影響，如含硫中間產(chǎn)物的細(xì)菌歧化作用[88-89]，來源于OSR[60]和碎屑Fe物質(zhì)[74]形成的早期成巖黃鐵礦。近沉積物水界面的底水中的氧或氮以及氫氧化鐵/錳礦物會與孔隙水硫化物反應(yīng)，并在表層沉積物中形成硫酸鹽或含硫中間產(chǎn)物[20,23]。隨后這些含硫中間產(chǎn)物通過微生物歧化作用或氧化作用再次形成硫酸鹽[90]。通過上述方式形成的硫化物相比于單獨由硫酸鹽還原作用形成的硫化物具有明顯更低的Δ33S值[91-92]。與硫酸鹽還原作用相反，針對硫化物氧化作用和硫歧化作用路徑的研究相對較少[23]。區(qū)分與硫酸鹽還原作用共存的硫化物氧化作用是比較困難的，因為硫化物氧化作用會產(chǎn)生少量的34S/32S分餾[41,91,93]。然而，在某些情況下，硫化物氧化作用可能會造成顯著的硫同位素分餾[51]，使得區(qū)分硫酸鹽還原作用和硫化物氧化作用更加困難[23]。此外，通過OSR形成的黃鐵礦通常顯示更低的δ34S值[94]。自然環(huán)境[24-26,45]和實驗室培養(yǎng)實驗[26]的結(jié)果表明，單獨由OSR引起的硫同位素分餾程度可能高達(dá)70‰。然而，自然環(huán)境[24-25]和實驗室培養(yǎng)實驗[86,95]也發(fā)現(xiàn)，SR-AOM同樣會在硫酸鹽和硫化物之間引起顯著的硫同位素分餾[86](20‰～60‰)。這意味著單獨利用34S-32S之間的硫同位素分餾不能有效區(qū)分SR-AOM和OSR[17]。另一方面，硫酸鹽還原作用和硫歧化作用微生物培養(yǎng)試驗揭示了這2種微生物過程中不同的34S/32S和33S/32S同位素分餾現(xiàn)象[41,93]，從而表明多硫同位素特征可以作為自然界硫循環(huán)的另一種指標(biāo)[91-92]。

迄今為止，針對SR-AOM形成的黃鐵礦多硫同位素特征的研究并不多見[36]（表1），對黃鐵礦Δ33S值的形成機制的研究同樣缺乏。盡管Lin等[17]提供了與SR-AOM相關(guān)的多硫同位素數(shù)據(jù)，但是人們對其內(nèi)在機制的認(rèn)識仍有限。海底沉積物黃鐵礦的質(zhì)量守恒計算表明，在SMTZ內(nèi)通過SR-AOM形成的硫化物具有高δ34S值和接近海水的Δ33S值[36]，不同于上覆沉積物內(nèi)OSR和硫歧化作用結(jié)合所產(chǎn)生的黃鐵礦[17]（圖3）。Tostevin等[40]認(rèn)為全球埋藏的黃鐵礦平均δ34S值和Δ33S值分別為-35‰±5‰和0.145‰±0.025‰。然而，正如表1所示，不同海域沉積物的黃鐵礦δ34S值和Δ33S值具有顯著差異。例如，北海沉積物的黃鐵礦Δ33S值為-0.06‰～0.16‰，隨著δ34S值的升高，Δ33S值逐漸趨同于海水值[23]。最新的研究結(jié)果表明，由OSR形成的表層黃鐵礦會呈現(xiàn)正的δ34S-Δ33S 相關(guān)性[91,96]，即低 δ34S值和高Δ33S值，隨著埋藏深度增加則會出現(xiàn)由SRAOM主導(dǎo)的負(fù)相關(guān)性的轉(zhuǎn)變[23,36]。Liu等[14]提出，由Fe驅(qū)動的持續(xù)的硫化物氧化作用以及共存的S0的歧化作用導(dǎo)致Δ33S-δ34S呈負(fù)相關(guān)，在硫化前緣(sulfidization front)的黃鐵礦中表現(xiàn)出高Δ33S值。此外，Ono等[39]認(rèn)為黃鐵礦的Δ36S/Δ33S的斜率也可以區(qū)分同位素質(zhì)量分餾（斜率為-0.9）與同位素非質(zhì)量分餾（斜率為-6.85）。Liu等[36]對973-4站位內(nèi)由SR-AOM形成的黃鐵礦研究發(fā)現(xiàn)，其Δ36S值（約0.2‰）高于平均的海水硫酸鹽Δ36S值（約-0.33‰）[97]，而與相鄰巖芯表層數(shù)厘米孔隙水中的硫酸鹽Δ36S 值相近 (0.2‰)[17]。

圖3 黃鐵礦/CRS和孔隙水硫酸鹽/CASδ34S-Δ33S數(shù)據(jù)對比黃鐵礦/CRS相對于孔隙水硫酸鹽/CAS均具有更低的δ34S值，而由SR-AOM產(chǎn)生的孔隙水硫酸鹽/CAS的Δ33S值明顯比OSR的更低。CRS表示鉻還原性硫，可代指黃鐵礦?；旌蟻碓幢硎究赡艽嬖谘趸蜓h(huán)的影響。海水δ34S值和Δ33S值參考Tostevin[40]。Fig.3 The data of δ34S compared with Δ33S of pyrite/CRS and porewater sulfate/CAS in porewaterPyrite/CRS has lower δ34S value than porewater sulfate/CAS, while the Δ33S value of porewater sulfate /CAS produced by SR-AOM is significantly lower than that of OSR.The CRS represents chromium-reducible sulfur which substitutes pyrite.The mixed origin represents the possibly existence of sulfur oxide cycle.The δ34S and Δ33S values of seawater refer to Tostevin[40].

表1 全球范圍內(nèi)不同海域沉積物黃鐵礦的δ34S和Δ33S值Table 1 The δ34S values and some corresponding Δ33S values of pyrite in sediments from different sea areas around the world

除了OSR，硫化物的歧化作用和再氧化作用在海底淺層沉積物內(nèi)的硫循環(huán)中也發(fā)揮了重要作用[17,50,100]。硫化物的歧化作用和再氧化作用會引起硫化物和硫酸鹽之間頻繁地相互轉(zhuǎn)換，即強烈的硫循環(huán)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致海底沉積物內(nèi)黃鐵礦的含量偏低且δ34S值極端負(fù)偏，而硫酸鹽的多硫同位素特征則 保 持 相 對 穩(wěn) 定 （δ34SSulate、Δ33Ssulfate和 Δ36Ssulfate值）[101-104]。Liu等[14]認(rèn)為SMTZ內(nèi)黃鐵礦的硫同位素特征主要反映了OSR、SR-AOM和氧化硫循環(huán)之間的內(nèi)在聯(lián)系（圖4），OSR和SR-AOM形成的黃鐵礦多硫同位素特征都會受再氧化作用和微生物歧化作用所影響。

圖4 冷泉環(huán)境生物地球化學(xué)循環(huán)示意圖圖左和圖右分別表示SMTZ內(nèi)與SR-AOM相關(guān)的黃鐵礦的成因示意[105]和與之對應(yīng)的細(xì)菌組合體的反應(yīng)產(chǎn)物[19-20]，圖中間部分闡釋了與SR-AOM相關(guān)的自生礦物含量變化、孔隙水組分分布和鄰近SMTZ的主要反應(yīng)[15,106]。Fig.4 A schematic representation of biogeochemical cycling at cold-seep environment.The left and right parts of the figure show the genesis of pyrite related SR-AOM in SMTZ[105] and the corresponding reaction products of bacterial assemblage[19-20],respectively.Authigenic mineral, porewater distributions and the dominant reactions in proximity [15,106]are illustrated in the middle portion of the figure.

總體而言，冷泉黃鐵礦的多硫同位素特征受控于海水硫酸根的補給與消耗及其與甲烷通量之間的競爭關(guān)系。低甲烷通量條件下形成的黃鐵礦由于SO42-的供給不足而更富集34S，δ34S值趨近于海水值甚至高于海水值；而在高甲烷通量下形成的黃鐵礦易被再氧化且明顯虧損34S，δ34S值更負(fù)。不同于OSR形成的黃鐵礦，由SR-AOM形成的黃鐵礦具有高δ34S值和近海水的Δ33S值。然而，影響黃鐵礦多硫同位素特征的因素是多樣的，揭示其內(nèi)在機理的自然實驗和實驗室培養(yǎng)研究依舊不可或缺。

2.3 與SR-AOM相關(guān)的重晶石多硫同位素特征

海水中的SO42-與沉積物中的Ba2+結(jié)合會形成較為穩(wěn)定的重晶石(BaSO4)，從而能夠較好地保存與多硫同位素特征相關(guān)的信息[66]。自1979年人們首次在加利福尼亞的圣克萊門特斷層帶內(nèi)發(fā)現(xiàn)與冷泉相關(guān)的重晶石以來[107]，在世界其他地區(qū)的海洋沉積物中陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了重晶石的存在[66,71,108-114]。

冷泉相關(guān)的重晶石的硫和氧同位素可被用作指示與其形成相關(guān)的硫酸鹽的來源和地球化學(xué)記錄的指標(biāo)[115]。此外，重晶石的δ34S/δ18O比值可以用于評估其形成過程中硫酸鹽還原的易變性和多樣性[62,66,77]。在海洋沉積物中，微生物異化硫酸鹽還原作用主要受OSR控制，研究發(fā)現(xiàn)，不同深度的現(xiàn)代孔隙水硫酸鹽內(nèi)檢測到的δ18O-δ34S斜率為＞0.7[77,116]。而與SR-AOM相關(guān)的現(xiàn)代和古代環(huán)境中的冷泉重晶石δ18O-δ34S 斜率較低，為0.27～0.50[62,66,71]。然而，同時針對冷泉重晶石的兩個同位素δ34S和δ18O特征的研究較少，且不同學(xué)者對相關(guān)數(shù)據(jù)的解釋仍存在分歧[71]。

Gong等[66]認(rèn)為冷泉重晶石的多硫同位素組分的相關(guān)性可作為SR-AOM活動的特征參數(shù)，比單獨基于δ18O-δ34S斜率解疑冷泉內(nèi)硫的生物地球化學(xué)過程更可信。海底沉積物中保存下來的重晶石所顯示的多硫同位素相關(guān)性(Δ33S-δ′34S)可以用來區(qū)分不同的硫酸鹽還原環(huán)境[66]。這里的Δ33S值是由公式(7)所定義的δ′33S的差值：

3iRref是硫參考標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)3iS和32S的豐度比。

在冷泉重晶石的形成過程中，受SR-AOM的影響，孔隙水硫酸鹽 Δ33S-δ′34S 呈負(fù)相關(guān)性[66]（圖5），而正常海洋沉積環(huán)境中由OSR主導(dǎo)的孔隙水硫酸鹽呈明顯正相關(guān)性[71,91,100]。此外，當(dāng)存在硫化物氧化作用和歧化作用時，Δ33S-δ′34S的相關(guān)性軌跡取決于凈硫酸鹽去除率而不僅僅是OSR反應(yīng)速率，而這會在孔隙水硫酸鹽剖面中顯示出相比OSR更大的Δ33S-δ′34S斜率，在該環(huán)境中形成的冷泉重晶石也會記錄這一變化[66]。

圖5 OSR控制的孔隙水硫酸鹽剖面和冷泉重晶石的Δ33S-δ′34S 軌跡比較[66]Fig.5 Comparison of Δ33S-δ′34S trajectories from OSR-controlled pore water sulfate profiles and cold seep barite [66]

綜上，冷泉重晶石的δ18O-δ34S斜率對于識別OSR和SR-AOM具有一定指示意義。然而，受限于研究頻率和不同學(xué)者存在的分歧，其應(yīng)用仍有待商榷。而冷泉重晶石負(fù)的Δ33S-δ′34S相關(guān)性與OSR正的相關(guān)性之間的明顯差別可以有效識別SR-AOM的存在。但需要注意的是，在SMTZ內(nèi)的重晶石隨著硫酸鹽的消耗可能會發(fā)生溶解，因此，冷泉重晶石的應(yīng)用范圍在一定程度上是有限的。

3 多硫同位素數(shù)值模型應(yīng)用

在前人研究的基礎(chǔ)上，針對黃鐵礦和重晶石的多硫同位素特征，分別介紹穩(wěn)定狀態(tài)盒模型和1-D反應(yīng)模型。

3.1 穩(wěn)定狀態(tài)盒模型

為進一步揭示與SR-AOM相關(guān)的多硫同位素分餾機制，人們建立了穩(wěn)定狀態(tài)盒模型[91-92,117]（圖6）。本質(zhì)是反演硫酸鹽和硫化物（黃鐵礦）的多硫同位素變化，其前提是在沉積物水界面附近形成的CAS和黃鐵礦記錄了硫酸鹽和硫化物的硫同位素組分[23]。

圖6 SR-AOM盒狀模型示意圖fin和fout代表孔隙水硫酸鹽進入沉積物和返回上層底水的通量(34S-32S 和33S-32S)，fSR-AOM和34/33αSR-AOM分別與被固定的硫酸鹽通量和硫同位素分餾相關(guān)(34S-32S和33S-32S)。該模型假設(shè)CAS和黃鐵礦分別記錄了孔隙水硫酸鹽和硫化物的硫同位素特征，且同位素分餾與fin、fout以及CAS和黃鐵礦的形成無關(guān) [23]。Fig.6 Schematic representation of the box model for AOM-SRfin and fout represent the flux of porewater sulfate from and back to the overlying bottom water，whereas fAOM-SR and 34/33αAOM-SR the associated flux and sulfur isotopic fractions (34S-32S and 33S-32S), respectively.The model assumes that CAS and pyrite record porewater sulfate and sulfide,respectively, as well as no isotope fractionation associated with fin, fout and formation of CAS and pyrite [23].

硫同位素參與反應(yīng)期間，同位異素體之間不同的反應(yīng)速率造成的分餾結(jié)果表示如下：

3iR代表34S/32S或者33S/32S的同位素比值，3iαSR-AOM代表產(chǎn)物和反應(yīng)物沿著特定方式的分餾系數(shù)。Crémière 等[23]建立了33αSR-AOM=34αSR-AOM33λ關(guān)系式來表征34αSR-AOM和33αSR-AOM之間的關(guān)系，并且推斷由SR-AOM產(chǎn)生的34αSR-AOM和33λSR-AOM與硫酸鹽還原培養(yǎng)試驗的結(jié)果相似，即這些參數(shù)改變具有線性關(guān)系[92,101,118-119]。

海洋沉積物中的硫存在以下轉(zhuǎn)換方式：①通過擴散或混合進入沉積物的硫酸鹽通量(fin)；②從沉積物逃逸的硫酸鹽通量(fout)；③被固定的硫酸鹽通量(fSR-AOM)，如黃鐵礦。研究表明，物理和生物補給過程可以將底水硫酸鹽與沉積物孔隙水充分混合[120]，尤其是在冷泉環(huán)境中。假設(shè)硫酸鹽通量處在一個穩(wěn)定狀態(tài)，通量質(zhì)量守恒描述為：

硫同位素在硫酸鹽池和黃鐵礦之間的凈分餾描述如下：

3iαnet是黃鐵礦與孔隙水硫酸鹽的同位素比，為進入沉積物且被SR-AOM消耗的硫酸鹽，代表由硫酸鹽還原作用產(chǎn)生的H2S和孔隙水硫酸鹽池之間的分餾（現(xiàn)在分別以黃鐵礦和CAS的形式保存）。

Crémière等[23]對北海和巴倫支海的黃鐵礦和CAS應(yīng)用穩(wěn)定狀態(tài)盒模型的研究表明，該模型的硫酸鹽和硫化物δ34S-Δ33S軌跡隨著分餾系數(shù)的增大逐漸更凹。這些軌跡涵蓋了大多數(shù)的CAS數(shù)據(jù)，由此表明通過SR-AOM形成的黃鐵礦的硫同位素分餾相對局限，即34αSR-AOM為 0.96～0.99[23]。如此低的34αSR-AOM表明，存在由高甲烷通量維持的高SRAOM速率[86]。

3.2 1-D成巖反應(yīng)轉(zhuǎn)移模型

1-D成巖反應(yīng)轉(zhuǎn)移模型在瑞利模型基礎(chǔ)之上發(fā)展而來。該模型用于解釋在SR-AOM作用下重晶石內(nèi)的δ18O和δ34S之間的線性相關(guān)性[62]。此外，研究證明，該模型與孔隙水剖面中的硫酸鹽濃度和同位素組分相匹配可得出與多硫同位素相關(guān)的特征α值[25,66,121]。

1-D成巖反應(yīng)轉(zhuǎn)移模型基于以下假設(shè)：①同一剖面不同深度孔隙水硫酸鹽是穩(wěn)定的；②受SRAOM影響的同一組重晶石的34α和33α是恒定的。Wing和Halevy[122]也表示1000ln34α值對外部硫酸鹽濃度敏感性較弱，而在高細(xì)胞特異性硫酸鹽還原率(cell-specific sulfate reduction rates，以下稱作csSRR)下則對硫化物濃度不敏感；③1000ln34α值為-30‰～-10‰，比OSR相關(guān)的背景值偏正[86]；④擴散和對流在質(zhì)量轉(zhuǎn)移中發(fā)揮了重要作用；⑤硫酸鹽在擴散進入孔隙水時沒有發(fā)生同位素分餾[123]；⑥孔隙水中的硫酸鹽還原速率與硫酸鹽濃度直接相關(guān)[124]。

基于以上假設(shè)，硫酸鹽的穩(wěn)態(tài)質(zhì)量守恒表征如下[124]：

D表示沉積物孔隙水中的硫酸鹽擴散系數(shù)，C是孔隙水硫酸鹽濃度，Z是深度，k是硫酸鹽還原作用反應(yīng)速率常數(shù)；平流速度w是外部施加的流體速率和由壓實作用造成的流體垂直向上速率的總和。邊界條件為Z=0時，C=C0且C=0時，Z=∞，公式(12)解為：

此外，通過公式(13)也可以計算不同硫酸鹽同位異素體的濃度（32SO42-，33SO42-和34SO42-）。結(jié)果以δ′的形式標(biāo)記，公式(13)重整為：

3iα=3ik/32k，3i=33 或 34 ，φ等 于 4D/w2，δ′3iS0為Z=0時的δ′3iS值，f為32C/32C0的比率。假設(shè)與硫酸鹽擴散相關(guān)的同位素分餾為1，則Δ33S值的計算公式如下：

Δ33S0為Z=0時 的Δ33S值 。 公式(15)表明Δ33S值與δ′34S值呈線性相關(guān)，斜率由α、k和φ確定。

總體而言，盒狀模型簡單易行，不考慮盒子內(nèi)反應(yīng)即可反演SMTZ內(nèi)黃鐵礦的多硫同位素特征。然而，該模型并沒有考慮氧化硫循環(huán)的影響（見2.2節(jié)），特別是在非穩(wěn)定狀態(tài)的冷泉環(huán)境中[125]。此外，在SMTZ之上的硫化孔隙水中的硫中間產(chǎn)物[90]也可直接轉(zhuǎn)化為黃鐵礦[23]，這些情況都會直接或間接影響黃鐵礦多硫同位素特征。此外，1-D成巖反應(yīng)轉(zhuǎn)移模型的缺點較為明顯，因為Δ33S值與δ′34S值之間的線性關(guān)系是由同一個孔隙水剖面不同深度的硫酸鹽濃度推測而來的，而實際研究中的硫酸鹽樣品卻可能來自不同的點位。因此，這些樣品的Δ33S值與δ′34S值之間的線性關(guān)系不一定能有效識別 Δ33S0，δ′34S0，α和k。然而，Gong 等[66]的研究結(jié)果表明，冷泉重晶石的Δ33S值與δ′34S值呈良好的線性關(guān)系（圖7），現(xiàn)代海水硫酸鹽的Δ33S值與δ′34S值處在這種線性關(guān)系延伸的范圍內(nèi)。圖7結(jié)果表明，不同站位的樣品具有相似的Δ33S-δ′34S斜率以及Δ33S0值和δ′34S0值（即海水硫酸鹽的同位素組分），這表明在1-D成巖反應(yīng)轉(zhuǎn)移模型中，冷泉重晶石比孔隙水硫酸鹽能更有效地揭示冷泉環(huán)境中的多硫同位素特征。

圖7 現(xiàn)代沉積物中冷泉重晶石的Δ33S和δ′34S值黑色實線代表重晶石硫同位素的線性回歸，其斜率為0.00314±0.00052；虛線之間的區(qū)域為95%的置信區(qū)間[66]。Fig.7 The Δ33S and δ′34S values of seep barites from modern sediments The black line indicates the linear fit for samples, which yields a slope value of 0.00314 ± 0.00052.The area within the dotted line corresponds to the 95% confidence interval [66].

4 結(jié)論與展望

自20世紀(jì)60年代以來，針對冷泉環(huán)境中甲烷與硫酸鹽相互關(guān)系的研究已取得了長足進展。微生物研究表明，嗜甲烷厭氧古菌和硫酸鹽還原菌的耦合機制可以揭示SR-AOM的內(nèi)在機理，這為深入解讀冷泉環(huán)境內(nèi)復(fù)雜的生物地球化學(xué)過程提供了基礎(chǔ)。而硫同位素研究表明，32S在硫化物中的優(yōu)先遷移會造成淺層沉積物孔隙水硫酸鹽富集34S，同時導(dǎo)致硫化物及黃鐵礦虧損34S。但是隨著埋藏深度增加，黃鐵礦δ34S值會逐漸趨同于海水值。然而，OSR和SR-AOM都會引起顯著的硫同位素分餾，因此單獨使用δ34S值不能有效區(qū)分這兩種生物地球化學(xué)過程。幸運的是，自然環(huán)境和實驗室培養(yǎng)實驗結(jié)果顯示，SR-AOM成因黃鐵礦負(fù)的δ34S-Δ33S相關(guān)性與OSR正的相關(guān)性存在顯著區(qū)別，這對進一步區(qū)分自然環(huán)境下形成黃鐵礦的不同生物地球化學(xué)過程具有指導(dǎo)意義。除此以外，冷泉重晶石不僅性質(zhì)較為穩(wěn)定，同時也保存了SR-AOM期間孔隙水的多硫同位素特征，這有利于從不同角度解析OSR和SR-AOM。穩(wěn)定狀態(tài)盒模型和1-D反應(yīng)轉(zhuǎn)移模型是分別研究SMTZ內(nèi)黃鐵礦和冷泉重晶石多硫同位素特征的有效工具。然而，雖然這些模型能較為準(zhǔn)確地區(qū)分OSR和SR-AOM，但現(xiàn)階段仍然缺乏與SR-AOM相關(guān)的多硫同位素數(shù)據(jù)，而相關(guān)實驗室研究也相對較少。因此，進一步開展針對多硫同位素的自然環(huán)境和實驗室研究，對于揭示冷泉系統(tǒng)內(nèi)獨特的生物地球化學(xué)過程具有重要意義。