高晶晶，劉季花，張輝，閆仕娟，汪虹敏，崔菁菁，何連花

1.自然資源部第一海洋研究所，自然資源部海洋地質(zhì)與成礦作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266061 2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國家實(shí)驗(yàn)室，海洋地質(zhì)過程與環(huán)境功能實(shí)驗(yàn)室，青島 266237

富鈷結(jié)殼主要由鐵、錳氧化物和氫氧化物組成，分布于最小含氧帶以下碳酸鹽補(bǔ)償深度以上，水深1 500～4 000 m的海山、海底高地及島嶼斜坡上[1-3]。富鈷結(jié)殼富含 Co、Ni、Cu、稀土元素（REE）和Pt等金屬元素，是一種極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的海底礦產(chǎn)資源[4-6]。稀土元素是一組地球化學(xué)性質(zhì)極其相近的元素，富鈷結(jié)殼的稀土元素含量高達(dá)1 500～3 000 μg/g[7-8]，其富集程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于海底沉積物和海水，通常比深海沉積物和海水中稀土元素含量高1～8個(gè)數(shù)量級(jí)[9-10]。因此，富鈷結(jié)殼作為一種重要的海底礦產(chǎn)資源，受到了各國研究者的極大關(guān)注。

富鈷結(jié)殼主要由水羥錳礦（δ-MnO2）和非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物（FeOOH·nH2O）構(gòu)成，含有少量的石英、斜長石、鉀長石和碳氟磷灰石等礦物[11-13]。根據(jù)富鈷結(jié)殼的礦物相種類，可以將其中的元素進(jìn)行分類[14-17]。Koschinsky等[18-20]將富鈷結(jié)殼分成4個(gè)相態(tài)：①吸附的離子和碳酸鹽相；②錳氧化物相；③鐵氧化物相；④殘?jiān)鼞B(tài)（包括硅酸鹽、碳氟磷灰石（CFA）和部分結(jié)晶的氧化物等）。除了少量堿金屬和堿土金屬主要富集于吸附態(tài)和碳酸鹽相中，其他元素主要富集于錳氧化物相和鐵氧化物相中。其中，磷酸鹽化殼層中Y 主要富集于殘?jiān)鼞B(tài)和鐵氧化物相中，而未磷酸鹽化殼層的殘?jiān)鼞B(tài)中Y 含量很低，大部分富集于鐵氧化物相中。Wen等[21]對(duì)太平洋海山結(jié)殼的元素組成進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，將元素分為以下4 組：①水成組：Mn、Co、Ni、Zn（Cu、Mg、Pb）；② 生 物 組：Fe、Ba、Zn、Cu；③ 碎 屑組 ：Si、Al（Fe、K）；④碳氟磷灰石組：Ca、P。富鈷結(jié)殼是典型水成沉積成因，稀土元素主要來自水成組。任向文等[22]通過富鈷結(jié)殼的元素相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，未磷酸鹽化新殼層中稀土元素和Y主要富集于錳氧化物態(tài)中，磷酸鹽化老殼層中稀土元素和Y 除了富集于錳氧化物態(tài)和鐵氧/氫氧化物態(tài)外，主要是以獨(dú)立于碳氟磷灰石礦物相態(tài)存在，而不是賦存于碳氟磷灰石礦物晶格中，可能是稀土磷酸鹽礦物。因此，這些研究成果均反映了富鈷結(jié)殼成礦物質(zhì)具有多源性。為了深入探討太平洋海山富鈷結(jié)殼稀土元素的來源，本文選取采薇海山和徐福海山2塊富鈷結(jié)殼樣品為研究對(duì)象，通過等離子體發(fā)射光譜法和等離子體質(zhì)譜法測定其中的主、微量元素，探究稀土元素地球化學(xué)特征及物質(zhì)來源問題，為我國富鈷結(jié)殼資源綜合評(píng)價(jià)提供理論依據(jù)。

1 樣品與分析方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理方法

西太平洋麥哲倫海山區(qū)的采薇海山CD16號(hào)和馬爾庫斯-威克海山區(qū)的徐福海山XD3號(hào)富鈷結(jié)殼樣品，分別由“大洋一號(hào)”考察船在執(zhí)行大洋DY105-16A航次和DY115-18航次時(shí)采用拖網(wǎng)方式取得。其中，CD16 采樣站位位于 15.8 809°N 、155.1 688°E，水深為1 838 m，基巖為角礫巖；XD3采樣站位為19.7 946°N、157.3 160°E，水深為 2 450 m，基巖為火山碎屑巖，具體采樣站位見圖1。

圖1 富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品采集站位位置Fig.1 The sampling location of cobalt-rich crusts samples of CD16 and XD3

富鈷結(jié)殼樣品是3層結(jié)構(gòu)的板狀結(jié)殼，將富鈷結(jié)殼樣品分割成4塊，取1/4塊樣品，沿結(jié)殼剖面方向，用不銹鋼刀依次取得5個(gè)構(gòu)造層樣品（圖2）。CD16 樣品分別標(biāo)記為 CD16(I)、CD16(II)、CD16(III)、CD16(IV)、CD16(V)，XD3 樣品分別標(biāo)記為 XD3(I)、XD3(II)、XD3(III)、XD3(IV)、XD3(V)，具體樣品描述見表1。用瑪瑙研缽將樣品研磨至200目，置于干凈的樣品袋中，備用。

圖2 富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品照片及分層取樣圖Fig.2 The photos showing the stratification of cobalt-rich crust samples of CD16 and XD3

1.2 全巖樣品常量元素和稀土元素分析方法

樣品放入烘箱110 ℃干燥4 h，置于干燥器冷卻至室溫。稱取樣品（50.00±0.50）mg于溶樣罐中，加入1.0 mL硝酸、1.0 mL鹽酸、1.0 mL氫氟酸，加蓋密閉放入鋼套中，置于烘箱190 ℃加熱溶解48 h。冷卻后置于電熱板上150 ℃蒸干，加入1.0 mL硝酸蒸干（以除去殘余的鹽酸和氫氟酸），然后加入3.0 mL 20%的鹽酸溶液，1.0 mL 1 μg/g銠內(nèi)標(biāo)溶液，再次加蓋放入鋼套中，置于烘箱于150 ℃加熱溶解8 h。待冷卻后，用2%的硝酸溶液定容至100 g，搖勻，備測。

常量元素用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES Thermo iCAP6300）測定，稀土元素用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS Thermo X series 2）測定。分析過程中用富鈷結(jié)殼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07337、GBW07338和GBW07339作為監(jiān)控樣品，控制元素回收率均在90%～110%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜5%。樣品測試在自然資源部第一海洋研究所海洋地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室完成。分析所用的硝酸、鹽酸、氫氟酸均經(jīng)二次亞沸蒸餾所得，分析用水均為二次去離子水。

1.3 樣品礦物相鑒定方法

將研磨后的富鈷結(jié)殼粉末樣品，置入X射線粉晶衍射專用載樣杯中，壓成薄片，利用X射線粉晶衍射儀（D/MAX2500HB+/PC型，日本理學(xué)公司生產(chǎn)）進(jìn)行掃描分析。X射線粉晶衍射分析工作在自然資源部第一海洋研究所海洋地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 西太平洋海山富鈷結(jié)殼的礦物學(xué)特征

西太平洋采薇海山富鈷結(jié)殼CD16樣品和徐福海山XD3樣品礦物鑒定圖譜如圖3所示。結(jié)果顯示，富鈷結(jié)殼樣品不同構(gòu)造層的礦物組成存在明顯差異，主要表現(xiàn)在以下5個(gè)方面。

圖3 富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品X射線衍射圖譜V-水羥錳礦，Q-石英，Pl-斜長石，Or-鉀長石，CFA-碳氟磷灰石，Ca-方解石，Ph-鈣十字沸石，Ka-高嶺石，Ba-重晶石。Fig.3 X-ray diffraction analysis of the cobalt-rich crust samples of CD16 and XD3V-vernadite, Q-quartz, Pl-plagioclase, Or-orthoclase, CFA-carbonate fluorapatite, Ca-calcite, Ph-phillipsite, Ka-kaolinite, Ba-barite.

（1）錳礦物相。富鈷結(jié)殼主要礦物相為水羥錳礦（V），它在CD16和XD3所有樣品中均有發(fā)現(xiàn)。水羥錳礦是在強(qiáng)氧化環(huán)境下生成的一種水成氧化物，

此礦物的出現(xiàn)表明富鈷結(jié)殼的生長環(huán)境為氧化環(huán)境。另外，作為典型成巖作用的鋇鎂錳礦，沒有在富鈷結(jié)殼樣品中出現(xiàn)，說明富鈷結(jié)殼基本沒有受到成巖作用的影響，而主要是通過水成沉積作用形成的[7-8]。

（2）鐵礦物相。富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品并沒有發(fā)現(xiàn)鐵結(jié)晶礦物的衍射峰，但是衍射譜線的背景值卻較強(qiáng)，結(jié)合化學(xué)分析結(jié)果推斷，富鈷結(jié)殼中含有大量非晶態(tài)的鐵氧/氫氧化物（FeOOH·nH2O）[12-13]。通常，亞氧化或者微還原環(huán)境有利于成巖型鐵錳氧化物的生長，以結(jié)晶程度較高的鋇鎂錳礦和針鐵礦礦物為主；而強(qiáng)氧化環(huán)境有利于水成型鐵錳氧化物的生長，在礦物組成上以結(jié)晶程度較差的水羥錳礦和非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物為主[23]。由此可以推斷，富鈷結(jié)殼的生長環(huán)境是氧化環(huán)境。

（3）碎屑礦物相。富鈷結(jié)殼主要碎屑礦物有石英（Q）、斜長石（Pl）和鉀長石（Or）。CD16 和 XD3樣品新殼層（第 I、II、III構(gòu)造層）比老殼層（IV、V構(gòu)造層）含有較多的碎屑礦物。其中，石英含量的多少可以用來表示富鈷結(jié)殼形成環(huán)境的變化[13]，如陸源碎屑物質(zhì)對(duì)富鈷結(jié)殼生長的影響。富鈷結(jié)殼新殼層石英和長石含量較多，這表明新殼層在此生長時(shí)期接受了更多陸源碎屑物質(zhì)。

（4）磷灰石。富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品老殼層（IV、V構(gòu)造層）含有較多的碳氟磷灰石（CFA），而新殼層（第I、II、III構(gòu)造層）幾乎沒有。碳氟磷灰石的出現(xiàn)，表示富鈷結(jié)殼生長初期出現(xiàn)了沉積間斷，是全球海洋發(fā)生磷酸鹽化事件的記錄，在富鈷結(jié)殼生長時(shí)期，磷酸鹽化事件主要集中在始新世—中新世，而在12 Ma之后，則無磷酸鹽化作用記錄[24]。碳氟磷灰石主要集中在富鈷結(jié)殼老殼層中，這說明老殼層在此生長時(shí)期受到了磷酸鹽化事件的影響。

（5）其他微量礦物相。富鈷結(jié)殼微量礦物含量均較低，接近衍射譜線的背景值。CD16和XD3樣品微量礦物包括方解石（Ca）、鈣十字沸石（Ph）、高嶺石（Ka）和重晶石（Ba）等結(jié)晶礦物。

綜上所述，西太平洋采薇海山和徐福海山富鈷結(jié)殼樣品主要結(jié)晶礦物為水羥錳礦，次要礦物包括石英、斜長石、鉀長石和碳氟磷灰石，同時(shí)含有大量非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物。水羥錳礦和非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物的出現(xiàn)，推斷富鈷結(jié)殼的生長環(huán)境是氧化環(huán)境，新殼層生長時(shí)期受到了陸源碎屑物質(zhì)的影響，含有較多石英和長石等碎屑礦物，老殼層生長時(shí)期受到了磷酸鹽化事件的影響，含有較多的碳氟磷灰石礦物。

2.2 西太平洋海山富鈷結(jié)殼的稀土元素和常量元素特征

西太平洋采薇海山富鈷結(jié)殼CD16樣品和徐福海山XD3樣品的常量元素含量見表2。結(jié)果顯示，在常量元素中Mn和Fe元素含量最高。其中，Mn元素含量為16.20%～26.62%，平均含量為20.65%；Fe元素含量為8.56%～18.19%，平均含量為13.39%；其次是CaO和P2O5，CaO含量為2.65%～17.95%，平均含量為8.50%，P2O5含量為0.78%～10.18%，平均含量為4.16%；再次是Al2O3、MgO、Na2O、TiO2和K2O，其含量為0.43%～2.81%；然后是Co、Ni、Cu、Pb、Ba和Sr，其含量為0.09%～0.83%；而V和Zn含量最低，其含量為 452～837 μg/g。

表2 富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品常量元素含量Table 2 Major elements contents of the cobalt-rich crust samples of CD16 and XD3

富鈷結(jié)殼樣品CaO/P2O5比值為1.76～4.32，平均為2.82，大于碳氟磷灰石（1.621）和氟磷灰石（1.318）的 CaO/P2O5比值[25]。另外，這兩塊富鈷結(jié)殼底部老殼層（IV和V）的CaO和P2O5含量明顯較高，CD16 樣品新殼層（I、II和 III）CaO/P2O5為 2.88～3.85，老殼層（IV 和 V）CaO/P2O5均為1.81，XD3樣品新殼層（I、II和 III）CaO/P2O5為 3.25～4.32，老殼層（IV和V）CaO/P2O5為1.76和1.91，而太平洋海山磷酸化富鈷結(jié)殼的CaO/P2O5比值一般為＜2[24]，說明這2塊富鈷結(jié)殼樣品老殼層（IV和V）均發(fā)生了磷酸鹽化作用。

富鈷結(jié)殼樣品Mn/Fe比值為0.95～2.37，平均值為1.66，相對(duì)較低。通常認(rèn)為，海底鐵錳礦床Mn/Fe比值是早期成巖作用的影響指標(biāo)[23]，Mn/Fe比值越小，受水成作用的影響越大，Mn/Fe比值越大，受成巖作用的影響越大。因此可以推斷，富鈷結(jié)殼樣品受水成作用影響，其早期生長環(huán)境可能為氧化環(huán)境。在富鈷結(jié)殼成因判別三角圖中（圖4）顯示水成成因特征，明顯富集Co、Ni和Cu，基本沒有受到海底熱液活動(dòng)和成巖作用的影響。

圖4 富鈷結(jié)殼成因判別三角圖[26]Fig.4 Ternary discrimination diagram for cobalt-rich crusts[26]

西太平洋采薇海山富鈷結(jié)殼CD16樣品和徐福海山XD3樣品的稀土元素含量見表3。由表3可知，富鈷結(jié)殼的稀土元素明顯富集，老殼層的稀土元素含量明顯高于新殼層。稀土總量為1 223～2 854 μg/g，平均值為 1 962 μg/g。在所有稀土元素中，Ce含量明顯高于其他稀土元素，Ce含量為600～1 459 μg/g，平均值為 947 μg/g，Ce 含量接近稀土總量的50%，富Ce是富鈷結(jié)殼稀土元素的明顯特征。輕稀土元素含量為986～2 286 μg/g，平均值為1 546 μg/g；重稀土元素含量為 237～569 μg/g，平均值為 415 μg/g；LREE/HREE 比值為 2.99～4.41，平均值為3.83，輕稀土元素明顯高于重稀土元素，表現(xiàn)出輕稀土富集特征。

表3 富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品稀土元素含量Table 3 REE contents of the cobalt-rich crust sample of CD16 and XD3

富鈷結(jié)殼樣品Y/Ho比值為17.4～37.6，平均值為23.9，均小于海底熱液流體的范圍（47～93）[28]。其中，CD16 樣品新殼層（I、II和 III）Y/Ho 為 17.8～18.9，老殼層（IV 和 V）Y/Ho為 33.6～37.6；XD3樣品新殼層（I、II和III）Y/Ho 為17.8～18.5，老殼層（IV和V）Y/Ho為29.4～29.6，而太平洋未磷酸鹽化富鈷結(jié)殼Y/Ho為17～22[28]，說明這兩塊富鈷結(jié)殼樣品老殼層均發(fā)生了磷酸鹽化作用。

西太平洋采薇海山CD16和徐福海山XD3富鈷結(jié)殼的稀土元素進(jìn)行北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化，其配分曲線見圖5。由圖5可知，LaN/YbN比值為0.90～1.14，平均值為0.99，這說明稀土元素配分曲線總體上呈平緩狀，無明顯斜率。δCe為1.40～1.90，平均值為1.67，δCe＞1，表現(xiàn)為明顯 Ce正異常特征；δEu 的范圍為 0.95～1.02，平均值為 0.99，δEu 接近 1，Eu 呈現(xiàn)不明顯異?；蛘邿o異常。此外，西太平洋采薇海山、徐福海山與馬紹爾群島、夏威夷群島、大西洋、印度洋、中國南海富鈷結(jié)殼的稀土元素配分曲線（圖5）相比，均呈現(xiàn)明顯Ce正異常特征，說明富鈷結(jié)殼具有Ce明顯富集特征。因此，雖然富鈷結(jié)殼樣品不同構(gòu)造層和不同海區(qū)之間稀土元素含量差別較大，但稀土元素配分曲線總體上呈平行分布，配分模式基本一致，表明控制稀土元素的地球化學(xué)行為過程基本是一致的。另外，與海水的稀土元素配分曲線（圖5）相比，海水呈現(xiàn)明顯Ce負(fù)異常特征，富鈷結(jié)殼稀土元素的配分模式和海水呈現(xiàn)鏡像關(guān)系，說明富鈷結(jié)殼的稀土元素可能來源于海水。

圖5 富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品稀土元素配分曲線圖海水?dāng)?shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[27]，海水La-Lu數(shù)據(jù)均×106；馬紹爾群島、夏威夷群島、大西洋、印度洋和中國南海數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[29]。Fig.5 REE distribution curves of the cobalt-rich crust samples of CD16 and XD3The data of seawater were from reference [27], and the data of La-Lu in seawater were multiplied by 106.The data of Marshall Islands, Hawaiian Islands,Atlantic, Indian and the South China Sea were from reference [29].

此外，富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品δCe與Nd相關(guān)性和δCe與YN/HoN相關(guān)性如圖6所示。在圖6a 中，富鈷結(jié)殼Nd＞100 μg/g，含量較高，δCe＞1，呈現(xiàn)Ce正異常特征。在圖6b中，富鈷結(jié)殼的δCe＞1，δY＜1，呈現(xiàn)Ce正異常、Y 負(fù)異常特征。因此，δCe與Nd的相關(guān)點(diǎn)和δCe與YN/HoN相關(guān)點(diǎn)均落在水成沉積成因區(qū)，遠(yuǎn)離海底熱液成因區(qū)和成巖作用區(qū)[30]。由此進(jìn)一步表明，西太平洋海山富鈷結(jié)殼是水成沉積成因，基本沒有受海底熱液活動(dòng)和成巖作用的影響。

圖6 富鈷結(jié)殼特征元素相關(guān)性圖[30]a.δCe與 Nd 相關(guān)性，b.δCe與 YN/HoN 相關(guān)性。Fig.6 Correlation diagram of cobalt-rich crusts [30]a.Correlation of δCe and Nd, b.Correlation of δCe and YN/HoN.

綜上所述，西太平洋采薇海山和徐福海山富鈷結(jié)殼樣品Mn和Fe含量最高，其次是CaO、P2O5、Al2O3、MgO、Na2O、TiO2和K2O，而V和Zn含量最低。這兩塊富鈷結(jié)殼樣品老殼層（IV和V）均發(fā)生了磷酸鹽化作用。富鈷結(jié)殼樣品的稀土元素明顯富集，老殼層（IV和V）的稀土元素含量明顯高于新殼層，這可能與老殼層發(fā)生磷酸鹽化作用有關(guān)。輕稀土元素明顯高于重稀土元素，稀土元素配分模式呈現(xiàn)Ce正異常、Eu無異常，具有明顯Ce富集特征。西太平洋海山富鈷結(jié)殼是水成沉積成因，基本沒有受海底熱液活動(dòng)和成巖作用的影響。此外，雖然這兩塊富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層之間稀土元素含量差異較大，樣品來自不同的區(qū)域和水深，但其配分曲線總體上呈平行分布，配分模式基本一致，表明控制稀土元素地球化學(xué)行為因素是一致的。

2.3 西太平洋海山富鈷結(jié)殼的稀土元素和常量元素之間相關(guān)性關(guān)系

為了探討西太平洋海山富鈷結(jié)殼中稀土元素和常量元素之間的相關(guān)性關(guān)系，對(duì)其相關(guān)性進(jìn)行了分析，其相關(guān)性關(guān)系見圖7。由圖可知，REE與CaO、P2O5、Ba、Sr，Mn 與 MgO、Co、Cu、Ni、Ba、Sr、V、Zn，F(xiàn)e 與Al2O3、Na2O、K2O、MgO、TiO2、Pb、V，存在正相關(guān)性；REE 與Fe、Al2O3、Na2O、K2O、MgO、TiO2、Pb、V，Mn與CaO、P2O5，F(xiàn)e與CaO、P2O5、Ni、Ba、Sr、Zn，存在負(fù)相關(guān)性；REE與Mn、Co、Cu、Ni、Zn，Mn 與 Fe、Al2O3、Na2O、K2O、TiO2、Pb，F(xiàn)e與 Co、Cu，相關(guān)性不明顯。由此可見，富鈷結(jié)殼的稀土元素與CaO、P2O5、Ba和Sr之間存在一定的聯(lián)系。

圖7 富鈷結(jié)殼稀土元素和常量元素之間相關(guān)性關(guān)系圖Fig.7 Correlation plots of REE and major elements in the cobalt-rich crusts

為了進(jìn)一步探討西太平洋海山富鈷結(jié)殼中稀土元素和常量元素之間的相關(guān)性關(guān)系，利用SPSS軟件計(jì)算了稀土元素和常量元素之間的相關(guān)系數(shù)，其相關(guān)系數(shù)矩陣如表4所示。由表可知，REE與Ce、Y、CaO、P2O5、Ba和Sr相關(guān)系數(shù)分別是0.988、0.872、0.734、0.717、0.857和0.908，具有正相關(guān)性關(guān)系，REE 與Fe、Al2O3、Na2O、K2O、MgO、TiO2、Pb和V相關(guān)系數(shù)分別是-0.790、-0.767、-0.941、-0.822、-0.652、-0.643、-0.558和-0.573，具有負(fù)相關(guān)性關(guān)系，REE與Mn、Co、Cu、Ni和Zn相關(guān)系數(shù)分別是0.127、-0.022、-0.015、-0.050和0.213，相關(guān)性不明顯。Mn與MgO、Co、Cu、Ni、Ba、Sr、V、Zn相關(guān)系數(shù)分別是0.535、0.901、0.727、0.735、0.211、0.288、0.301和0.720，具有正相關(guān)性關(guān)系，Mn與CaO和P2O5相關(guān)系數(shù)分別是-0.322、-0.365，具有負(fù)相關(guān)性關(guān)系，而Mn與Fe、Al2O3、Na2O、K2O、TiO2、Pb、REE、Ce和Y相關(guān)性不明顯。Fe與Al2O3、Na2O、K2O、MgO、TiO2、Pb和V 相關(guān)系數(shù)分別是0.634、0.746、0.545、0.442、0.941、0.902和 0.775，具有正相關(guān) 性關(guān) 系 ，F(xiàn)e與CaO、P2O5、Ba、Sr、Zn、REE、Ce和Y 相關(guān)系數(shù)分別是-0.879、-0.859、-0.761、-0.659、-0.461、-0.790、-0.804和-0.852，具有負(fù)相關(guān)性關(guān)系，而Fe與Mn、Co、Cu和Ni相關(guān)性不明顯。Al2O3與Fe、Na2O、K2O、MgO、TiO2、Cu、Ni、Pb和V 相 關(guān) 系數(shù) 分 別 是0.634、0.815、0.876、0.815、0.565、0.209、0.258、0.422和 0.324，具有正相關(guān)性關(guān)系，Al2O3與 CaO、P2O5、Ba、Sr、REE、Ce和Y相關(guān)系數(shù)分別是-0.674、-0.668、-0.590、-0.724、-0.767、-0.762和-0.813，具有負(fù)相關(guān)性關(guān)系，而Al2O3與Mn、Co和Zn相關(guān)性不明顯。

表4 富鈷結(jié)殼元素之間相關(guān)系數(shù)矩陣Table 4 Element Correlation matrix of the cobalt-rich crusts

綜上所述，西太平洋海山富鈷結(jié)殼的REE與CaO、P2O5、Ba和 Sr具有正相關(guān)性關(guān)系，與 Fe、Al2O3、Na2O、K2O、MgO、TiO2、Pb和V 具有負(fù)相關(guān)性關(guān)系，而與Mn、Co、Cu、Ni和Zn相關(guān)性不明顯。由此可見，富鈷結(jié)殼的稀土元素可能賦存于磷酸鹽組中，而不是鐵錳元素組和碎屑元素組中。

2.4 西太平洋海山富鈷結(jié)殼的成礦物質(zhì)來源

為了揭示富鈷結(jié)殼的成礦物質(zhì)來源，利用SPSS軟件對(duì)太平洋采薇海山和徐福海山的富鈷結(jié)殼樣品開展了常微量元素因子分析。通過KMO檢驗(yàn)和Bartlett球形檢驗(yàn)判斷，富鈷結(jié)殼的元素?cái)?shù)據(jù)符合因子分析要求。由方差貢獻(xiàn)表（表5）可知，主成份分析中特征根大于1的有3個(gè)主因子，2個(gè)具有正負(fù)二重性，其累計(jì)方差貢獻(xiàn)達(dá)到90.79%，這說明富鈷結(jié)殼形成經(jīng)歷了非常復(fù)雜的成礦過程，表現(xiàn)出多期多源成礦特點(diǎn)[31]。

主成份分析（表5）發(fā)現(xiàn)，第1組主因子F1具有正負(fù)二重性，REE、Ce、Y、Ba和 Sr呈正相關(guān)性，而Al2O3、Na2O、K2O和MgO具有負(fù)相關(guān)性，這表明生物組和碎屑組之間有互相抑制作用。第2組主因子F2具有正負(fù)二重性，F(xiàn)e、TiO2、Pb和V具有正相關(guān)性，而CaO和P2O5具有負(fù)相關(guān)性，這表明鐵元素組與磷酸鹽組之間有互相抑制作用。第3組主因子 F3具有正相關(guān)性，Mn、Co、Cu、Ni和Zn具有正相關(guān)性，Co、Cu、Ni和Zn等元素富集在錳元素相。

表5 富鈷結(jié)殼元素因子分析及方差貢獻(xiàn)Table 5 Element factor analysis and variance contribution of the cobalt-rich crusts

為了進(jìn)一步確定富鈷結(jié)殼的稀土元素來源，對(duì)其元素進(jìn)行聚類分析，聚類譜圖見圖8。采用分層聚類法，選擇出4個(gè)聚類中心，當(dāng)距離為8時(shí)，可以將元素分成4組：①REE、Ce、Y、CaO、P2O5、Ba和Sr；②Mn、Co、Cu、Ni和 Zn；③Fe、TiO2、Pb 和V；④Al2O3、Na2O、K2O和MgO。因此，富鈷結(jié)殼中元素組合可以分為以下4類：親錳元素組、親鐵元素組、磷酸鹽組、碎屑元素組。

圖8 富鈷結(jié)殼元素聚類譜圖Fig.8 Element clustering spectrum of the cobalt-rich crusts

在富鈷結(jié)殼中，親錳元素組主要包括Mn、Co、Cu、Ni和Zn，它們共同組成錳氧化物相。富鈷結(jié)殼的 Mn以水羥錳礦形式存在，Co、Ni、Cu、Zn等元素可以膠體吸附方式富集于錳氧化物相中[32-33]。親鐵元素組主要包括Fe、TiO2、Pb和V，它們共同組成鐵氧化物相。富鈷結(jié)殼的Fe以鐵氧/氫氧化物形式存在，Ti、Pb和V等元素可以膠體吸附方式富集于鐵氧化物相中[34-35]。碎屑元素組主要包括Al2O3、Na2O、K2O和MgO等，它們是硅鋁酸鹽的主要成分，主要來源于陸源碎屑物質(zhì)的輸入[36-37]。磷酸鹽組主要包括 REE、Ce、Y、CaO、P2O5、Ba和Sr，磷酸鹽組的出現(xiàn)，表示富鈷結(jié)殼樣品發(fā)生了磷酸鹽化作用。由于西太平洋采薇海山和徐福海山富鈷結(jié)殼是水成沉積成因，其稀土元素除了來自海水外，還與海水磷酸鹽組分有著密切關(guān)系[38-40]。因此，富鈷結(jié)殼稀土元素的來源推測為海水中稀土元素隨磷酸鹽組分共同沉淀而進(jìn)入富鈷結(jié)殼，從而導(dǎo)致稀土元素的富集。

3 結(jié)論

（1）西太平洋采薇海山和徐福海山富鈷結(jié)殼樣品主要結(jié)晶礦物為水羥錳礦，次要礦物包括石英、斜長石、鉀長石和碳氟磷灰石，同時(shí)含有大量非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物。新殼層生長時(shí)期受到了陸源碎屑物質(zhì)的影響，含有較多石英和長石等碎屑礦物，老殼層生長時(shí)期受到了磷酸鹽化事件的影響，含有較多的碳氟磷灰石礦物。

（2）西太平洋采薇海山和徐福海山富鈷結(jié)殼的Mn和Fe含量最高，Mn含量為16.20%～26.62%，F(xiàn)e含量為8.56%～18.19%，老殼層（IV和V）發(fā)生了磷酸鹽化作用。富鈷結(jié)殼的稀土元素明顯富集，稀土總量為1 842～2 854 μg/g，其中Ce約占50%。老殼層中稀土元素含量明顯高于新殼層，這可能與老殼層發(fā)生磷酸鹽化作用有關(guān)。輕稀土元素明顯高于重稀土元素，呈現(xiàn)Ce正異常而Eu無異常，具有明顯Ce富集特征。

（3）西太平洋采薇海山和徐福海山富鈷結(jié)殼的稀土元素與Ce、Y、CaO、P2O5、Ba和Sr具有正相關(guān)性關(guān)系，與Fe、Al2O3、Na2O、K2O、MgO、TiO2、Pb和V 具有負(fù)相關(guān)性關(guān)系，與Mn、Co、Cu、Ni和Zn相關(guān)性不明顯。富鈷結(jié)殼的稀土元素可能賦存于磷酸鹽組中。

（4）利用聚類分析方法，可以把富鈷結(jié)殼的元素分成4組：①磷酸鹽組：REE、Ce、Y、CaO、P2O5、Ba和 Sr；②親錳元素組：Mn、Co、Cu、Ni和 Zn；③親鐵元素組：Fe、TiO2、Pb和V；④碎屑元素組：Al2O3、Na2O、K2O和MgO。西太平洋采薇海山和徐福海山富鈷結(jié)殼是水成沉積成因，稀土元素的來源推測為海水中稀土元素隨磷酸鹽組分共同沉淀而進(jìn)入富鈷結(jié)殼，從而導(dǎo)致稀土元素的富集。