喬文強(qiáng)，孫 璽，王連杰，張 健，秦玉才，宋麗娟

（1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順 113001；2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；3.鄭州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，河南 鄭州 450001）

聚氯乙烯（PVC）因具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，被大量應(yīng)用于人們的生產(chǎn)生活中，而生產(chǎn)聚氯乙烯離不開氯乙烯(VCM)。因此，氯乙烯的生產(chǎn)具有重要意義[1-3]。目前，工業(yè)上主要通過乙炔氫氯化法、乙烯法和乙烷法等3種技術(shù)生產(chǎn)氯乙烯。我國化石能源具有多煤少油少氣的特點(diǎn)，所以在我國工業(yè)生產(chǎn)上主要采用乙炔法來制備氯乙烯，通過該法制備的氯乙烯占其產(chǎn)能的70%以上，并且已經(jīng)形成成熟的生產(chǎn)工藝。在乙炔法制備氯乙烯的過程中普遍使用Hg Cl2催化劑，而Hg Cl2具有高溫易升華、劇毒等特點(diǎn)。因此，人類一方面面臨Hg Cl2升華對環(huán)境造成的污染問題，另一方面面臨汞資源匱乏問題[4-6]。可見,開發(fā)一款綠色無汞催化劑對我國工業(yè)乙炔法生產(chǎn)PVC顯得至關(guān)重要。

目前，替代HgCl2催化劑的研究主要分為貴金屬、非貴金屬和非金屬催化劑。貴金屬催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，其中以G.J.Hutchings等[7]研究的Au催化劑最為突出，后期研究者在Au催化劑的基礎(chǔ)上添加助劑或其他金屬，進(jìn)一步提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，但其成本較高[8-11]。非貴金屬催化劑具有成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，以中科易工的Cu系催化劑為主，已經(jīng)進(jìn)行工業(yè)萬噸級示范生產(chǎn)，但其穩(wěn)定性和活性較貴金屬催化劑還有一定差距[12-15]。非金屬催化劑具有成本低、無污染等優(yōu)點(diǎn)，如離子液體催化劑，N、P、S等單元素或多種元素?fù)诫s的碳催化劑。其中，N摻雜C催化劑相比于其他催化劑，無金屬負(fù)載，制備成本較低；在眾多非金屬催化劑中，N摻雜C催化劑對乙炔轉(zhuǎn)化率較高，且穩(wěn)定性良好[16-19]。

本研究以多聚甲醛、1,3,5-三甲基苯和對苯二胺為C源和N源，通過一系列聚合反應(yīng)合成CNy前驅(qū)體，在N2氛圍、不同溫度下焙燒制得N摻雜C催化劑，并對制備的催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明，所制得的N摻雜C催化劑轉(zhuǎn)化率較高，穩(wěn)定性較好[20]。同時(shí)，探究了催化劑的構(gòu)效關(guān)系與失活原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)主要試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 1 Eeperimental reagents

1.2 催化劑的制備

分別稱取多聚甲醛（10.80 g）、濃鹽酸（52.00 g）和氯化鈉（1.87 g），攪拌混合后加入1,3,5-三甲基苯（7.20 g）?；旌衔镌?5℃下回流5.0 h,冷卻至室溫后，反應(yīng)物中析出白色蠟狀有機(jī)物質(zhì)，去除水層，在該有機(jī)材料中再次加入多聚甲醛(10.80 g)、濃鹽酸（52.00 g）、氯化鈉（1.87 g）和氯化鋅（8.20 g）。混合液在95℃下回流24.0 h，同時(shí)大力攪拌。冷卻后得到的固體產(chǎn)物經(jīng)過過濾、水洗滌，在空氣中干燥。粗品溶于二氯甲烷中，用水洗滌分離，將得到的有機(jī)物在50℃下蒸干，析出的物質(zhì)為1,3,5-三甲基-2,4,6-三氯甲基苯（TCM）。

稱取TCM（7.85 g）和PD（4.54 g）溶解在THF（250 mL）中，然后在60℃的封閉燒瓶中攪拌24.0 h；冷卻至室溫后，離心分離沉淀，加入KOH(14.11 g)，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的乙醇水溶液(300 mL)，在45℃的密閉環(huán)境中攪拌處理12.0 h；冷卻至室溫后用乙醇和水沖洗產(chǎn)物幾次。在空氣中干燥，所得產(chǎn)物為棕色粉末CNy。

將CNy在200℃的空氣中加熱80.0 min，以避免聚合物結(jié)構(gòu)在高溫下突然坍塌；然后，將CNy在N2氛圍下以3℃/min的速度升溫至500～700℃，恒溫1.0 h，制備的催化劑命名為CNy-X-Y。其中，X為碳化溫度，Y為恒溫時(shí)間。

1.3 催化劑的表征方法

采用德國布魯克公司D8 Advance型X-射線粉末衍射儀對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用美國麥克公司（Micromeritics）ASAP2020物理吸附儀考察催化劑的孔結(jié)構(gòu)。采用日本日立公司SU8010型掃描電子顯微鏡對試樣的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用美國Perkin Elmer公司同步熱分析儀分析樣品質(zhì)量隨溫度變化情況。采用日本電子株式會社JEM-2100F型高分辨透射電鏡（TEM）觀察催化劑的元素分布狀況。采用美國熱電ESCALAB 250型X-射線光電子能譜儀（XPS）分析樣品中各元素的價(jià)態(tài)。

1.4 催化劑性能評價(jià)

使用乙炔氫氯化微反應(yīng)裝置對催化劑的性能進(jìn)行評價(jià)。將2 mL催化劑裝填至反應(yīng)管中并通入N2（20 mL/min）,將反應(yīng)爐以5℃/min的速度程序升溫至280℃；關(guān)閉N2,通入HCl氣體（10 mL/min）活化催化劑0.5 h，然后通入乙炔氣體進(jìn)入反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度280℃,體積空速（C2H2）=90 h?1,V(HCl)/V(C2H2)=1.1∶1.0。反 應(yīng)后尾氣經(jīng)NaOH溶液吸收殘余HCl氣體,利用SP2100氣相色譜儀(北京北分瑞利分析儀器公司)進(jìn)行分析；考察催化劑對乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的合成與表征

采用多聚甲醛與1,3,5-三甲基苯等試劑合成TCM，再以TCM和PD為C源和N源，通過聚合反應(yīng)合成高分子材料CNy，然后在N2氛圍700℃焙燒1.0 h，制得N摻雜C的CNy-700-1催化劑。對CNy-700-1催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1。

圖1 CNy-700-1催化劑的表征Fig.1 Characterization of CNy-700-1 catalyst

對圖1（a）進(jìn)行分析與計(jì)算可知，碳化過程中形成了微孔和介孔，其比表面積和孔體積分別為357.808 5 m2/g和0.238 7 cm3/g，其平均孔徑約為2.669 0 nm。由圖1（b）可以看出，催化劑具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。由圖1（c）可以看出，催化劑在2θ為24.0°、44.0°處出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，這與石墨N的（002）和（101）晶面特征峰相對應(yīng)，未檢測到其他雜質(zhì)的特征峰，結(jié)合圖1（d?e）可以看出，CNy-700-1催化劑中只含有C、O和N三種元素，且分配均勻，催化劑中有大量的N活性中心。對N進(jìn)行分峰處理結(jié)果（見圖1（f）可知，催化劑中含有吡啶N（（398.2±0.2）eV）、吡 咯N（（400.2±0.2）e V）和 石 墨N（（401.1±0.2）eV）三種類型N[21]，其相對含量（與原子濃度和靈敏度因子有關(guān)，即I=n s，I為特征峰的峰面積，n為該原子濃度，s為靈敏度因子）分別為37.84%、47.93%和14.23%。

2.2 不同焙燒溫度下制備催化劑的性能分析

在V(HCl)/V(C2H2)為1.1∶1.0、反 應(yīng) 溫 度 為280℃、乙炔體積空速為90 h?1的條件下，對CNy在500、600、700℃N2氛圍下焙燒1.0 h制備的催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)評價(jià),并與經(jīng)硝酸處理的活性炭進(jìn)行比較，結(jié)果見圖2。由圖2（a）可以看出,隨著焙燒溫度的提升，催化劑的轉(zhuǎn)化率逐漸提高；500℃焙燒制得的催化劑與經(jīng)硝酸處理的活性炭的前期催化效果相差不多，但在240 min后催化效果開始優(yōu)于活性炭，并且保持穩(wěn)定狀態(tài)；600、700℃焙燒制得的催化劑的催化效果明顯高于活性炭，在焙燒溫度為700℃時(shí),所制備的催化劑的催化效果最好,乙炔轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到89.8%。由圖2（b）可以看出，催化劑的選擇性都非常好，在99.0%以上。

圖2 不同焙燒溫度制備催化劑及活性炭的催化性能Fig.2 Catalytic properties of catalysts prepared at different calcination temperatures and activated carbon

對催化劑進(jìn)行BET表征,結(jié)果見表2。由表2可以看出，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積逐漸增大，當(dāng)焙燒溫度由500℃升至700℃時(shí)，催化劑的比表面積從24.358 1 m2/g增大至357.808 5 m2/g，孔體積從0.032 6 cm3/g升至0.238 7 cm3/g；焙燒溫度由500℃升至600℃時(shí)，催化劑的比表面積和孔徑都有明顯的提升；當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí)，催化劑沒有微孔存在，在焙燒溫度為600、700℃時(shí)，微孔體積占總體積的80%左右。結(jié)合催化劑反應(yīng)活性結(jié)果可以得出，催化劑微孔對乙炔氫氯化反應(yīng)有重要作用，并且高比表面積與孔體積會使更多的活性位點(diǎn)暴露出來，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

表2 不同焙燒溫度制備的催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of catalysts prepared at different calcination temperatures

為了考察不同焙燒溫度下制備的催化劑中N元素的種類和相對含量與催化反應(yīng)活性的關(guān)系，對3種催化劑進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果見圖3。

圖3 不同焙燒溫度制備催化劑的XPS N 1s分峰圖Fig.3 XPS N1s peak diagrams of catalysts prepared at different calcination temperature

由圖3可以看出，3種催化劑的N物種分峰為吡啶N(（398.2±0.2)eV)、吡咯N（（400.2±0.2）e V）和石墨N（（401.1±0.2）eV）3種類型N。

根據(jù)圖3中催化劑的N 1s分峰圖，可以得出吡啶N、吡咯N和石墨N的相對含量，結(jié)果見表3。

表3 不同焙燒溫度制備的催化劑N官能團(tuán)相對含量Table 3 Percentage of nitrogen functional groups in catalysts prepared at different calcination temperature

由表3可以看出，隨著焙燒溫度的提升，吡啶N相對含量逐漸降低，吡咯N和石墨N相對含量逐漸提升，其中吡咯N相對含量提升明顯，由500℃的42.81%提升到700℃的47.93%。結(jié)合催化評價(jià)活性可以看出，吡咯N的相對含量對催化劑的活性有重要影響，且在一定溫度下吡啶N會轉(zhuǎn)化為吡咯N。

從以上評價(jià)和表征結(jié)果可以推斷，N催化劑的活性與其本身的比表面積、孔體積和吡咯N相對含量有關(guān)；當(dāng)催化劑具有較大的比表面積、孔體積和高吡咯N相對含量時(shí)，催化劑的催化效果最佳。在N摻雜C催化劑中，與吡咯N原子結(jié)合的C原子是其活性位點(diǎn)。隨著焙燒溫度的升高，催化劑可以產(chǎn)生更多的缺陷位和較大的比表面積，吡啶N也一定程度轉(zhuǎn)化為吡咯N，所以CNy在700℃條件下焙燒制得的催化劑效果最好。

2.3 催化劑失活分析

用BET分析CNy-700-1催化劑反應(yīng)前后比表面積及孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表4。

表4 CNy-700-1催化劑在反應(yīng)前后孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Pore structure parameters of CNy-700-1 catalyst before and after reaction

由表4可以看出，催化劑的比表面積由反應(yīng)前的357.808 5 m2/g降到反應(yīng)后的8.225 4 m2/g，孔體積由0.238 7 cm3/g降到0.036 2 cm3/g，平均孔徑由2.669 0 nm升到17.604 2 nm，微孔的比表面積也由296.582 1 m2/g降為0。這也進(jìn)一步說明微孔對乙炔氫氯化反應(yīng)很重要，同時(shí)說明反應(yīng)過程中產(chǎn)生了大量積碳，導(dǎo)致活性位點(diǎn)被覆蓋，比表面積下降，孔體積縮小，平均孔徑增大，最終致使催化劑活性逐漸下降。

圖4為CNy-700-1催化劑反應(yīng)前后SEM。由圖4可以看出，在反應(yīng)前催化劑具有明顯的孔道結(jié)構(gòu)，而反應(yīng)后表面變得光滑平整，孔道結(jié)構(gòu)變得不明顯。這是由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生了積碳，填堵了孔道，并覆蓋了活性位點(diǎn)，使反應(yīng)難以進(jìn)行，這與之前的BET分析結(jié)果一致，說明催化劑的失活主要由積碳導(dǎo)致。

圖4 CNy-700-1催化劑反應(yīng)前后SEMFig.4 SEM images of CNy-700-1 catalyst before and after reaction

圖5為CNy-700-1催化劑反應(yīng)前后TG譜圖。由圖5可以看出，在氣體氛圍為空氣、升溫速率為10℃/min條件下，當(dāng)溫度為150～450℃時(shí)，反應(yīng)后催化劑的質(zhì)量損失較大，新催化劑質(zhì)量與反應(yīng)后催化劑質(zhì)量的差值即為催化劑在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳量[22]。經(jīng)計(jì)算知，CNy-700-1催化劑的積碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到2.2%。當(dāng)溫度大于450℃時(shí)，C和O反應(yīng)，催化劑質(zhì)量開始迅速下降,直至燃燒結(jié)束。

圖5 CNy-700-1催化劑反應(yīng)前后TG譜圖Fig.5 TG characterization before and after reaction of CNy-700-1 catalyst

3 結(jié) 論

以多聚甲醛、1,3,5-三甲基苯和對苯二胺為C源和N源，聚合制得CNy前驅(qū)體，在N2氛圍、不同溫度下焙燒制備N摻雜C催化劑。通過乙炔氫氯化微反應(yīng)裝置對該類催化劑進(jìn)行評價(jià)，得出CNy-700-1催化劑的催化效果最好，在乙炔體積空速為90 h?1時(shí)其轉(zhuǎn)化率高達(dá)89.8%，選擇性在99.0%以上。表征分析結(jié)果表明，催化劑的活性與其本身的比表面積、孔體積有關(guān)，與吡咯N原子結(jié)合的C原子是其活性位點(diǎn)；在一定溫度范圍內(nèi)升高焙燒溫度可以使催化劑產(chǎn)生更多的缺陷位和較大的比表面積，吡啶N也一定程度地轉(zhuǎn)化為吡咯N。催化劑失活的主要原因是積碳，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)，堵塞催化劑的孔道，使其比表面積和孔體積下降，從而導(dǎo)致催化劑失活。