包 歡，丁曉光，何宇鵬，趙佳佳，于 芳

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué)計算機與通信工程學(xué)院，遼寧撫順 113001；3.中國石化潤滑油有限公司上海研究院，上海 200080）

有機凝膠是相對分子質(zhì)量小于2 000，并且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%的情況下使有機溶劑凝膠化的物質(zhì)，這種凝膠劑被稱為凝膠因子，有機凝膠因子在有機溶劑中形成穩(wěn)定的凝膠化合物，這種化合物被稱為有機小分子凝膠（Low Molecular Mass Gelator，簡稱LMOG）[1]。有機小分子凝膠可反映力、光、pH、溫度、聲波等外界刺激產(chǎn)生靈敏的響應(yīng)性[2-6]。其形成機理是在加熱條件下把一定量的有機凝膠因子溶解在一定量的有機溶劑或水中，再冷卻至低于溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變溫度的過程，通過多種非共價鍵[7-13]，如氫鍵作用、π-π堆積作用、范德華力、配位作用、親疏水作用等的相互作用自組裝形成纖維狀、線型、棒狀或片狀等一維結(jié)構(gòu)，并進一步形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過表面張力作用使大量的溶劑凝膠化的過程。

目前，大多數(shù)小分子凝膠劑的自組裝都是通過增加其分子間或分子內(nèi)氫鍵的相互作用位點，形成多種形式的氫鍵，與其他作用力如π-π堆積、范德華力協(xié)同作用。不含氫鍵作用或是減少氫鍵作用位點的小分子凝膠劑鮮有報道。R.G.Weiss[14]最早發(fā)現(xiàn)了由膽固醇基團和蒽通過范德華力作用形成的稠環(huán)芳烴凝膠劑，光譜測量表明凝膠分子螺旋堆積，蒽基相互重疊，具有凝膠的性質(zhì)。J.Reichwagen等[15]合成了四碳烯衍生物的稠環(huán)芳烴，通過π-π堆積作用以及碳鏈之間的范德華力作用，四碳烯衍生物分子之間能夠沿著核的長軸方向聚集，掃描電鏡顯示該化合物具有纏結(jié)纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

本研究以均苯四甲酸二酐為母核結(jié)構(gòu)，設(shè)計合成了一系列長烷基鏈的均苯四甲酸酯衍生物，并對這類化合物在各類溶劑中的膠凝行為進行研究，通過SEM、FTIR、H1-NMR、流變學(xué)、DSC等手段研究了小分子膠凝劑在溶劑中的自組裝行為，提供了網(wǎng)絡(luò)凝膠結(jié)構(gòu)可能的形成機理，驗證凝膠因子發(fā)生凝膠化現(xiàn)象是以π-π堆積弱的非共價相互作用力為主導(dǎo)。因此，設(shè)計合成均苯四甲酸酯類衍生物,對研究凝膠劑組裝體形成過程中的π-π堆積弱作用力有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

均苯四甲酸二酐、三乙胺、二氯甲烷（分析純），Innochem公司；正十二醇（分析純），Alfa（中國）化學(xué)有限公司；正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、甲苯、氯化鈉、環(huán)己烷、液體石蠟、無水硫酸鈉、鹽酸（分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司。無水反應(yīng)所用的試劑均為實驗室重蒸收集得到。實驗使用的薄層層析硅膠板為煙臺德行生物科技有限公司生產(chǎn)的GF-254硅膠板和安徽良臣硅源材料有限公司生產(chǎn)的GF-254硅膠板，使用的柱層層析硅膠為青島海洋化工有限公司生產(chǎn)的柱層析硅膠（200～300目）。

實驗所用設(shè)備有旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、循環(huán)水真空泵、恒溫加熱磁力攪拌器、真空干燥箱。

實驗監(jiān)測的主要手段為TLC。TLC所用的薄層層析硅膠板為鋁硅膠板，顯色途徑主要為紫外燈照射，必要時會用高錳酸鉀（加熱）和磷鉬酸（加熱）顯色。柱層析和重結(jié)晶為實驗分離和純化的主要手段。柱層析硅膠一般為200～300目進行分離。

實驗中核磁譜圖是由Bruker AV400和Bruker AV800測試得到。核磁一般采用氘代DMSO作為溶劑（氫譜氘代DMSO的化學(xué)位移為2.50）。使用的傅里葉紅外光譜儀為美國Perkin-Elmer公司Spectrum GX型。測樣所用場發(fā)射掃描電鏡為日本Hitachi公司SU-8010型。示差掃描量熱儀為美國TA公司DSC-TGA型。流變儀為美國TA公司DHR DHR-2型。

1.2 實驗方法

化合物P的合成步驟（見圖1）：取均苯四甲酸二酐原料2.18 g（10 mmol）投入到100 mL圓底燒瓶中，加入三乙胺1.39 mL（10 mmol）、正十二醇4.10 g（22 mmol）以及干燥的二氯甲烷溶劑，攪拌至均苯四甲酸二酐完全溶解；反應(yīng)12 h，TCL板檢測原料反應(yīng)完畢后用2 mol/L的HCl調(diào)節(jié)p H在2～4；萃取抽濾，將濾液旋蒸干燥后，使用水/丙酮溶液將反應(yīng)得到的粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶；將重結(jié)晶得到的產(chǎn)物用水洗3次，收集上層抽濾的濾餅，真空干燥后得到白色固體粉末產(chǎn)物1.86 g，其產(chǎn)率為31.5%。

圖1 均苯四甲酸酯衍生物凝膠因子的合成Fig.1 Synthesis of gel factor of pyromellitic acid ester derivative

1.3 凝膠性能測試

制備了6種不同碳鏈長度的凝膠劑P，碳鏈長度Cp分別為6、8、10、12、14、16，將對應(yīng)凝膠劑分別表示為P6、P8、P10、P12、P14、P16。在試管中分別加入上述凝膠劑20.00 mg、有機溶劑1.00 mL,測試其凝膠能力。凝膠能力的測試方法：將一定量的有機凝膠因子加入到試管中，在加熱條件下溶解在有機溶劑中，靜置并冷卻至低于凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變溫度，將試管倒置，目測沒有液體倒流則視為其凝膠因子具有凝膠性[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 最低凝膠濃度(MGC)測定

表1列出了凝膠劑P在有機溶劑中的凝膠現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)凝膠劑P6、P10、P14、P16不能形成凝膠，而凝膠劑P12可以選擇性地在正癸烷、正十二烷、正十四烷中形成凝膠。P12凝膠劑的照片如圖2所示。

圖2 P12凝膠劑的照片F(xiàn)ig.2 Images of P12 gels

表1 凝膠劑P在有機溶劑中的凝膠現(xiàn)象Table 1 Gelation of gelling agent P in organic solvents

2.2 凝膠分子的聚集態(tài)

根據(jù)上述分析，選擇能夠室溫凝膠的P12/正十二烷凝膠體系作為研究對象，深入研究其膠凝行為及其成膠機理。利用場發(fā)射掃描電鏡（SEM）[17]觀察P12/正十二烷凝膠體系干凝膠的微觀形貌，結(jié)果見圖3。

圖3 化合物P12/正十二烷干凝膠的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of compound P12/dodecane xerogel

由圖3可以看出，凝膠劑能夠聚集形成較細(xì)的納米纖維，繼而聚集形成相互纏繞的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，少量的膠凝劑通過形成三維網(wǎng)絡(luò)來固定大量溶劑分子的體積流量，從而溶劑被禁錮在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙之中不能自由移動，發(fā)生凝膠化現(xiàn)象。

2.3 凝膠的流變學(xué)性能

緩慢改變應(yīng)力振幅的大?。?.01%～100.00%），利用流變儀[18]測定均苯四甲酸酯類凝膠劑的力學(xué)性能，獲得了凝膠的線性黏彈性，結(jié)果見圖4。

圖4 P12凝膠劑的流變測試Fig.4 Rheological test of P12 gels

由圖4（a）可見，在P12正癸烷中，當(dāng)應(yīng)變振幅為0.01%時，儲能模量G′為297 180.0 Pa，損耗模量G″為28 667.1 Pa，儲能模量G′大于損耗模量G″且高一個數(shù)量級，說明該凝膠體系是彈性體，呈現(xiàn)出典型的類固體流變學(xué)行為；隨著應(yīng)變振幅的增加，儲能模量G′和損耗模量G″的線性區(qū)域逐漸靠近并緩慢下降，當(dāng)應(yīng)變振幅為3.32%時，儲能模量G′和損耗模量G″相交，繼續(xù)增加應(yīng)變振幅，損耗模量G″大于儲能模量G′并同時急劇下降，此時凝膠被破壞，主要表現(xiàn)為纖維網(wǎng)絡(luò)的破壞，溶劑呈現(xiàn)液體性質(zhì)。由圖4（b）可見，在進行頻率掃描時G′大于G″，進一步證明凝膠具有明顯的彈性特征；P12/正十二烷和P12/正十四烷的凝膠體系與P12/正癸烷類似，不同的是，儲能模量G′和損耗模量G″交點有所區(qū)別，此交點說明凝膠能承受的最大應(yīng)力，P12/正十二烷為2.45%，P12/正十四烷為1.46%。另外，由圖4（a）也可以看出，P12/正癸烷、P12/正十二烷和P12/正十四烷的儲能模量G′和損耗模量G″交點對應(yīng)的應(yīng)變振幅依次減小，說明此類有機凝膠的機械性能也依次減小。

2.4 凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度的測定

凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度（Tg-s）反映凝膠的熱穩(wěn)定性，利用差示掃描量熱法(DSC)對凝膠進行Tg-s測定，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，在升溫過程中出現(xiàn)吸熱峰，凝膠開始融化，此時的溫度為Tg-s。Tg-s與衍生物中烷基鏈的長度有關(guān)，P12/正癸烷、P12/正十二烷、P12/正十四烷的Tg-s依次升高，分別為49.66、53.16、53.78℃，引起這種變化趨勢可歸因于當(dāng)尾鏈較短時，范德華力隨著尾鏈增長而增強，故Tg-s升高，說明熱穩(wěn)定性增強。

圖5 P12凝膠劑的DSC吸熱峰譜圖Fig.5 DSC endothermic peaks of P12 gels

2.5 傅里葉紅外光譜（FTIR）

利用FTIR對P12凝膠劑干凝膠樣品進行測試，結(jié)果見圖6。

圖6 凝膠劑P12干凝膠的紅外光譜Fig.6 FTIR of gelling agent P12

由圖6可見，1 471 cm?1處為凝膠劑P12的苯環(huán)骨架上的不飽和=C?H的伸縮振動峰，因苯環(huán)具有剛性，不能產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)構(gòu)象，所以芳烴的紅外吸收峰都是尖銳的針狀譜帶，而分別加入正癸烷、正十二烷、正十四烷溶劑的干凝膠體系的苯環(huán)骨架的不飽和=C?H的伸縮振動峰則紅移到了1 467 cm?1，其原因是P12凝膠體系的生成導(dǎo)致苯環(huán)上電子云密度降低，在紅外光譜中顯示發(fā)生了紅移現(xiàn)象；在3 514 cm?1處為P12分子羧酸中O?H的伸縮振動峰，而在正癸烷、正十二烷、正十四烷溶劑的干凝膠體系中沒有明顯峰值，這可能是受溶劑影響。此外，因P12凝膠體系沒有生成氫鍵，C=O位置沒有發(fā)現(xiàn)紅移現(xiàn)象，表明在該凝膠劑中引入π-π堆積的弱相互作用力可以生成凝膠，π-π堆積的弱相互作用力是小分子凝膠自組裝形成的主要驅(qū)動力之一。

2.6 核磁共振（NMR）

1H-NMR[19-20]技術(shù)可以為氫鍵作用和苯環(huán)的π-π堆積作用提供有效證據(jù)，利用1H-NMR技術(shù)能夠進一步研究凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成機理及溶液中膠凝劑分子的聚集行為。選用膠凝劑的良溶劑氘代二甲基亞砜作為溶劑，核磁氫譜特征峰見圖7。

圖7 凝膠劑P12的核磁氫譜Fig.7 1H-NMR spectrum of P12 gels

由圖7所示，化學(xué)位移13.76處為單峰，2H,這組峰是兩個羥基位上氫的信號；化學(xué)位移7.96處為單峰，2H，這組峰是苯環(huán)上2個氫的信號；化學(xué)位移4.15～4.30處是三重峰，4H，這組峰是兩個酯基所連碳原子上的2個氫的信號；化學(xué)位移1.57～1.74處為五重峰，4H，這組峰是與2個酯基隔位相連碳原子上的2個氫的信號；化學(xué)位移1.13～1.42處為多重峰，36H，這組信號為與2個端位烷基鏈相鄰的9個碳原子上2個氫的信號；化學(xué)位移0.78～0.88處為五重峰，6H，這組峰是2個端位烷基鏈CH3上的3個氫的信號。以上結(jié)果表明成功地合成了化合物。

3 結(jié) 論

以均苯四甲酸二酐和不同鏈長烷基醇為原料，合成了一系列均苯四甲酸酯衍生物，研究了P12在不同溶劑中的凝膠性能。FTIR和1H-NMR測試結(jié)果表明，該凝膠劑在沒有氫鍵的作用下只引入π-π堆積相互作用力就可以生成凝膠；SEM表明有機凝膠微觀形貌為纖維狀聚集體；DSC表明凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度隨著尾鏈長度的增長而升高，范德華力和熱穩(wěn)定性隨著尾鏈長度的增長而增強；流變學(xué)研究說明該凝膠體系是彈性體，呈現(xiàn)出典型的類固體流變學(xué)行為。以上結(jié)果表明，π-π堆積相互作用力和長烷基鏈之間的范德華力作用促使了凝膠的形成。