韓佳琪，李 爽，馬會強(qiáng)

（遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧撫順 113001）

萘由兩個苯環(huán)構(gòu)成，是多環(huán)芳烴（PAHs）中結(jié)構(gòu)最簡單的物質(zhì)[1]，外觀呈白色，有光亮，常溫即可揮發(fā)和升華[2]。萘主要源自提煉及加工煤焦油的過程和以萘為原材料的化工行業(yè)及石油的加工生產(chǎn)[3]，以上過程中產(chǎn)生的萘質(zhì)量濃度大，毒性高，嚴(yán)重污染水體、土壤和大氣環(huán)境，甚至造成接觸者的死亡[4]。目前，常用的萘處理方法為物理法、化學(xué)法和生物法[5]。生物法具有降解效率高和低成本的特點(diǎn)，但環(huán)境因素對降解效果的影響較大[6]。物理法中的吸附法和萃取法并不能將污染物降解徹底，污染物的溶解性和吸附劑的性質(zhì)均會影響降解效果。化學(xué)法因具有見效迅速、修復(fù)時間短、處理效果明顯等特點(diǎn)被廣泛用于污染物的降解[5]。

高鐵酸鉀常被用于化學(xué)氧化法，因具有比傳統(tǒng)氧化劑更高的氧化還原電位（在酸性條件下電勢高達(dá)2.2 V[7]），反應(yīng)速度快[8]，不會有其他副產(chǎn)物生成[9]，具有一定的絮凝、殺菌作用，不產(chǎn)生二次污染[10]，也被稱為“環(huán)境友好型氧化劑”[11]。暢彤等[12]的研究表明，高鐵酸鉀能高效氧化降解苯酚及其有毒中間體。臧淑艷等[13]的研究表明，高鐵酸鉀能高效去除復(fù)合污染廢水中的有機(jī)砷。李騰飛等[14]的研究表明，高鐵酸鉀作為實(shí)驗(yàn)預(yù)氧化劑，在高鐵酸鉀-磁性離子交換樹脂（K2FeO4-MIEX）聯(lián)用處理污水的過程中可表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)。

鑒于高鐵酸鉀極強(qiáng)的氧化效果，本實(shí)驗(yàn)采用高鐵酸鉀氧化降解萘，通過單因素實(shí)驗(yàn)探究高鐵酸鉀質(zhì)量濃度、p H、溫度和萘初始質(zhì)量濃度對萘降解率的影響，確定影響萘降解率的主要因素，并用響應(yīng)面分析法優(yōu)化高鐵酸鉀對萘的降解條件，以期為多環(huán)芳烴污染地下水的修復(fù)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試劑：萘（C10H8）、高鐵酸鉀（K2FeO4）、過硫酸鈉（Na2S2O8）、冰乙酸（CH3COOH），天津大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉（Na OH）、亞硫酸鈉（Na2SO3）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4）、磷酸二氫鈉（Na H2PO4）、磷酸氫二 鉀（K2HPO4）、磷 酸 二 氫 鉀（KH2PO4）、硼 砂（Na2B4O7），天津恒興化學(xué)試劑廠；正己烷（C6H14），天津富宇精細(xì)化工廠。以上所有試劑均為分析純。

儀器：UV-5100紫外分光光度計，上海元析儀器有限公司；Jan-79恒溫水浴磁力攪拌器，江蘇省金壇市大地自動化儀器廠；JA2003N電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；PHS-25p H計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 萘溶液的配制及測定方法 配制質(zhì)量濃度為25 mg/L的萘母液，量取20 mL，用不同緩沖液稀釋至100 mL，配制質(zhì)量濃度為5 mg/L的不同p H萘溶液。p H為3.0、5.0、6.0的萘溶液用Na2HPO4和NaH2PO4配制；p H為7.0的萘溶液用K2HPO4和KH2PO4配制；p H為9.0的萘溶液用Na2B4O7配制，并用CH3COOH溶液和稀Na OH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。測定萘質(zhì)量濃度時，按一定時間間隔提取5 mL降解后的萘于小瓶中，加入20μL1 mol/L的Na2SO3猝滅劑終止反應(yīng)；加入C6H14，萃取后倒入比色皿中，用紫外分光光度計測定反應(yīng)前后的萘質(zhì)量濃度，并計算降解率。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

1.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

（1）K2FeO4質(zhì)量濃度對萘降解率的影響。在溫度為25℃、溶液的pH為7.0、萘質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下，向萘溶液中分別添加0.15、0.30、0.45、0.60、0.75、0.90 g/L的K2FeO4，30 min后測定萘的質(zhì)量濃度并計算萘降解率，確定K2FeO4的最佳質(zhì)量濃度。

（2）p H對萘降解率的影響。在溫度為25℃的條件下，向溶液的p H分別為3.0、5.0、6.0、7.0、9.0的萘溶液中添加最佳質(zhì)量濃度的K2FeO4，30 min后測定萘的質(zhì)量濃度并計算萘降解率，確定最佳p H。

（3）溫度對萘降解率的影響。將溫度分別調(diào)為25、35、45℃，并將萘溶液的p H調(diào)至最佳，然后向萘溶液中添加最佳質(zhì)量濃度的K2Fe O4，30 min后測定萘質(zhì)量濃度并計算萘降解率，確定最適宜溫度。

（4）萘初始質(zhì)量濃度對萘降解率的影響。在溫度為25℃的條件下，將萘溶液的pH調(diào)為最佳，向初始質(zhì)量濃度分別為2.5、5.0、7.5 mg/L的萘溶液中添加最佳質(zhì)量濃度的K2FeO4，30 min后測定萘質(zhì)量濃度并計算萘降解率。

1.2.3 多因素實(shí)驗(yàn) 萘降解率的主要影響因素為K2Fe O4質(zhì)量濃度、pH和萘初始質(zhì)量濃度。利用Design Expert 10.0軟件中的Box-Behnken設(shè)計三因素三水平實(shí)驗(yàn)，以萘降解率為響應(yīng)值，K2FeO4質(zhì)量濃度、p H和萘初始質(zhì)量濃度為自變量，分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，優(yōu)化降解條件。表1為響應(yīng)面的實(shí)驗(yàn)因素水平。

表1 響應(yīng)面的實(shí)驗(yàn)因素水平Table 1 The experimental factor level table of the response surface

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 K2FeO4質(zhì)量濃度對萘降解率的影響 溫度為25℃，p H為7.0，K2Fe O4質(zhì)量濃度分別為0.15、0.30、0.45、0.60、0.75、0.90 g/L時，K2Fe O4質(zhì)量濃度對萘降解率的影響如圖1所示。由圖1可知，萘的氧化降解主要發(fā)生在前20 min，萘降解率呈先上升后平穩(wěn)的趨勢。加大K2Fe O4質(zhì)量濃度對萘的降解有促進(jìn)作用，這是因?yàn)镵2Fe O4質(zhì)量濃度越高，F(xiàn)e O2?4與萘分子的碰撞次數(shù)越多，隨著K2Fe O4質(zhì)量濃度從0.15 g/L增加到0.90 g/L，萘的降解率從25.30%提高到78.80%。然而，當(dāng)K2FeO4質(zhì)量濃度由0.60 g/L增加至0.75 g/L時，萘降解率僅提高了1.30%；K2FeO4質(zhì)量濃度由0.75 g/L增加至0.90 g/L時，萘降解率也僅提高1.90%。這可能是因?yàn)镵2FeO4質(zhì)量濃度為0.60 g/L時，F(xiàn)eO2?4與萘分子的碰撞次數(shù)已達(dá)到最多；K2FeO4呈堿性，K2FeO4質(zhì)量濃度越大，溶液pH越高，且Fe O2?4過于穩(wěn)定，導(dǎo)致萘降解速率減慢[15]。從經(jīng)濟(jì)成本和降解效果考慮，最佳K2FeO4質(zhì)量濃度為0.60 g/L。

圖1 K2 FeO4質(zhì)量濃度對萘降解率的影響Fig.1 Effect of K2FeO4 mass concentration on the degradation rate of naphthalene

2.1.2 p H對萘降解率的影響 溫度為25℃、K2FeO4質(zhì)量濃度為0.60 g/L，pH分別為3.0、5.0、6.0、7.0、9.0時，p H對萘降解率的影響如圖2所示。

圖2 pH對萘降解率的影響Fig.2 The effect of p H on the degradation rate of naphthalene

由圖2可知，當(dāng)萘溶液的p H從3.0增加到7.0時，萘降解率從56.20%增加到75.60%；當(dāng)p H進(jìn)一步上升到9.0時，萘降解率卻降低到63.50%。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，K2Fe O4氧化還原電位較高，具有很強(qiáng)的氧化性，但是在強(qiáng)酸性條件下,K2Fe O4具有不穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致部分發(fā)生無效分解，F(xiàn)e以Fe3+的形式存在，影響了萘的降解效果[16]。由圖2還可以看出，隨著溶液的p H繼續(xù)增大到9.0時，雖然K2Fe O4穩(wěn)定性增強(qiáng)，但氧化還原電位較低，氧化能力較差，導(dǎo)致萘降解率下降，故p H為7.0時萘的降解效果最好。

2.1.3 溫度對萘降解率的影響 溫度分別為25、35、45℃，K2Fe O4質(zhì)量濃度為0.60 g/L，p H為7.0時，溫度對萘降解率的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著溫度的升高，萘降解率呈先升高后下降的趨勢，25℃升高至35℃時，降解率由75.60%升高至76.80%，僅提升了1.20%。這是因?yàn)闇囟壬?，K2Fe O4的氧化能力增強(qiáng)[17]，升溫促進(jìn)了溶液中的分子間運(yùn)動，增加了分子間的有效碰撞機(jī)率，有助于提高降解率。由圖3還可以看出，溫度繼續(xù)升至45℃時，萘降解率逐漸降低至72.70%，說明溫度上升破壞了K2Fe O4的穩(wěn)定性[18]，使K2Fe O4自分解成氧化性較低的物質(zhì)[19]，導(dǎo)致萘降解率下降。由此可見，在25～45℃，溫度的改變對萘的降解效果影響并不大，故實(shí)驗(yàn)選在25℃進(jìn)行即可。

圖3 溫度對萘降解率的影響Fig.3 Effect of temperature on the degradation rate of naphthalene

2.1.4 萘初始質(zhì)量濃度對萘降解率的影響 溫度為25℃、p H為7.0，K2FeO4質(zhì)量濃度為0.60 g/L時，萘初始質(zhì)量濃度對萘降解率的影響如圖4所示。由圖4可知，萘初始質(zhì)量濃度為5.0 mg/L時，萘降解率為75.60%；萘初始質(zhì)量濃度升高至7.5 mg/L時，萘降解率為60.40%；萘初始質(zhì)量濃度降低至2.5 mg/L時，萘降解率為88.10%。這是因?yàn)槿芤褐蠪e O2?4的質(zhì)量濃度一定時，提高萘初始質(zhì)量濃度，增加了FeO2?4周圍的萘分子的數(shù)量，這雖然增加了與萘接觸的機(jī)會，但隨著反應(yīng)時間的延長，K2Fe O4被逐漸消耗，溶液中的萘越來越少，與萘的氧化降解反應(yīng)逐漸減弱；相反，萘初始質(zhì)量濃度降低，則會增強(qiáng)萘降解率。

圖4 萘初始質(zhì)量濃度對萘降解率的影響Fig.4 Effect of initial mass concentration of naphthalene on the degradation rate of naphthalene

2.2 多因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 模型建立及顯著性檢驗(yàn) 采用響應(yīng)面分析法，在反應(yīng)時間為30 min的條件下，對p H（A）、萘初始質(zhì)量濃度（B）和K2FeO4質(zhì)量濃度（C）進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Response surface experimental results

擬合方程為：

表3為響應(yīng)面模型方差分析。由表3可知，當(dāng)模型的P＜0.000 1時，此模型高度顯著；當(dāng)失擬項(xiàng)的P＞0.050 0時，失擬項(xiàng)不顯著。因此，該模型在研究區(qū)間擬合良好。R2為0.997 9，接近于1，說明模型有很好的相關(guān)性；穩(wěn)定程度為1.26%，小于10%，說明此模型比較穩(wěn)定；信噪比為71.589，遠(yuǎn)大于4，說明此模型可信程度較高。因此，本模型預(yù)測pH、K2Fe O4質(zhì)量濃度和萘初始質(zhì)量濃度對萘降解率的影響有良好的適應(yīng)性。由F可知，三個因素對萘降解率的影響程度從大到小的順序?yàn)镃＞B＞A，相互因素對萘降解率的影響程度從大到小的順序?yàn)锳 C＞A B＞B C。

表3 響應(yīng)面模型方差分析Table 3 Response surface model analysis of variance

續(xù)表3

2.2.2 響應(yīng)面模型分析 圖5為萘初始質(zhì)量濃度和p H相互作用對萘降解率的影響。由圖5可知，響應(yīng)面平緩；當(dāng)p H一定時，萘降解率隨萘初始質(zhì)量濃度的增大而減??；當(dāng)萘初始質(zhì)量濃度一定時，萘降解率隨p H增加先升高后下降。這說明p H在一定范圍增加可以提高萘降解率，過高則會抑制萘降解率。由圖5還可知，等高線左側(cè)比右側(cè)緊密，當(dāng)溶液為酸性時萘初始質(zhì)量濃度對萘降解率影響較大。這是因?yàn)镵2Fe O4在酸性時易分解，與萘分子接觸較少，所以萘初始質(zhì)量濃度對萘降解率的影響較大。

圖5 萘初始質(zhì)量濃度和pH相互作用對萘降解率的影響Fig.5 Effect of initial naphthalene mass concentration and p H interaction on naphthalene degradation rate

圖6為K2FeO4質(zhì)量濃度和pH相互作用對萘降解率的影響。圖7為K2Fe O4質(zhì)量濃度和萘初始質(zhì)量濃度相互作用對萘降解率的影響。

對比圖5和圖6可知，圖6的響應(yīng)面較圖5陡峭，等高線右側(cè)比左側(cè)緊密。這是因?yàn)镵2FeO4在偏堿性時穩(wěn)定，與萘反應(yīng)更充分，K2FeO4質(zhì)量濃度影響較大。對比圖6和圖7可知，圖7的響應(yīng)面較圖6陡峭，二者相互作用不明顯，等高線在縱坐標(biāo)方向較為集中，K2FeO4質(zhì)量濃度一側(cè)坡度較陡，K2Fe O4質(zhì)量濃度對萘降解率影響較大。由以上分析可知，模型預(yù)測K2Fe O4對萘的最佳降解條件：溫度為25℃，萘初始質(zhì)量濃度為2.79 mg/L，p H為6.8，K2Fe O4質(zhì)量濃度為0.90 g/L，反應(yīng)時間為30 min；在最佳降解條件下，萘的最高降解率為91.82%。

圖6 K2Fe O質(zhì)量濃度和pH相互作用對萘降解率的影響Fig.6 Effect of potassium ferrate dosage and p H interaction on naphthalene degradation rate

圖7 K2Fe O質(zhì)量濃度和萘初始濃度相互作用對萘降解率的影響Fig.7 Effect of potassium ferrate dosage and initial concentration of naphthalene on the degradation rate of naphthalene

3 結(jié) 論

（1）5.0 mg/L萘的最佳降解條件：溫度為25℃，p H為7.0，K2FeO4的質(zhì)量濃度為0.60 g/L，反應(yīng)時間30 min。在最佳降解條件下，萘的降解率為75.60%。

（2）在單因素實(shí)驗(yàn)中，p H（A）、萘初始質(zhì)量濃度（B）和K2Fe O4質(zhì)量濃度（C）是影響萘降解率的主要因素，影響程度從大到小的順序?yàn)镃＞B＞A。在多因素實(shí)驗(yàn)中，相互因素的影響程度從大到小的順序?yàn)锳 C＞A B＞B C。模型預(yù)測萘的最佳降解條件：溫度為25℃，萘初始質(zhì)量濃度為2.79 mg/L，pH為6.8，K2FeO4質(zhì)量濃度為0.90 g/L，反應(yīng)時間為30 min；在最佳降解條件下，萘的降解率最高為91.82%。研究結(jié)果可為治理萘污染的地下水提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。