韓 芳，鄭自強(qiáng)，李本俠*

（1.合肥海關(guān)技術(shù)中心，安徽 合肥 230029；2.浙江理工大學(xué) 理學(xué)院，浙江 杭州 310018）

隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)的發(fā)展，人們向環(huán)境中釋放的重金屬離子迅速增加，重金屬污染問題受到人們越來越多的關(guān)注。重金屬離子通常不可生物降解，通過食物鏈積累，最終在人體體內(nèi)富集，對人體造成危害，已知的大多數(shù)重金屬離子即使在微量濃度下也是有毒的[1]。例如，鉛離子（Pb2+）是最具毒性的環(huán)境污染物之一，對人和動物的神經(jīng)、免疫、再生和消化系統(tǒng)都具有高度致命性[2]；鎘離子（Cd2+）可能會導(dǎo)致高血壓和心血管疾病[3]；砷離子（As3+）可能會導(dǎo)致皮膚損傷和循環(huán)系統(tǒng)問題，增加肺癌或膀胱癌的高風(fēng)險(xiǎn)[4]；汞離子（Hg2+）會干擾神經(jīng)、免疫和內(nèi)分泌系統(tǒng)[5]。近年來，研究者們對不同地區(qū)食品中的重金屬污染進(jìn)行了大量調(diào)查及檢測。王玉倩[6]通過對貴州山地葡萄栽培比較集中的區(qū)域進(jìn)行采樣，對葡萄果實(shí)中的重金屬含量進(jìn)行了檢測；張格祥[7]對甘肅省14 個市區(qū)所售食品中的重金屬含量進(jìn)行檢測；胡迪等[8]人對2014 及2015 年重慶市渝北區(qū)部分在售食品進(jìn)行重金屬檢測。他們發(fā)現(xiàn)，在不同地區(qū)及不同種類的食品中，重金屬污染存在較大差異，且重金屬污染程度會越來越嚴(yán)重，因?yàn)樗请S食物鏈傳遞和累積的一個過程。因此，我們應(yīng)該對重金屬污染問題引起重視，加強(qiáng)監(jiān)管并尋找針對重金屬離子檢測高效有用的方法。

到目前為止，人們已經(jīng)利用原子吸收光譜（atomic absorption spectroscopy，AAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）、同步輻射X 射線光譜等多種分析技術(shù)對重金屬離子進(jìn)行了定性或定量的檢測。這些方法雖然準(zhǔn)確，但在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的缺點(diǎn)，如儀器設(shè)備復(fù)雜、操作程序復(fù)雜、成本高等，不適用于現(xiàn)場分析和日常檢測[9]。因此，開發(fā)一種簡單、靈敏的重金屬離子檢測方法具有重要意義。電化學(xué)傳感器具有簡單、易操作、成本低、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，是重金屬離子檢測領(lǐng)域中很有前途的替代方法[10-11]。從待測物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)出發(fā)，利用電化學(xué)分析基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，將待測物質(zhì)所引起的化學(xué)信號轉(zhuǎn)變成電信號進(jìn)行傳感檢測的裝置稱為電化學(xué)傳感器。電化學(xué)傳感器可以根據(jù)電信號與待測物質(zhì)的濃度呈一定比例的關(guān)系來達(dá)到定性和定量分析的目的，其工作流程是首先將目標(biāo)分子作用于特定的感受器，其次感受器將感應(yīng)到的反應(yīng)信號傳至轉(zhuǎn)換器，轉(zhuǎn)換器經(jīng)過進(jìn)一步處理，得到可識別的電信號，最終反映到顯示裝置[12]。電極在電化學(xué)傳感器的構(gòu)造中尤為重要，一般實(shí)驗(yàn)用到的是三電極體系，包括工作電極（WE）、參比電極（RE）和輔助電極（CE）。電極材料作為電化學(xué)傳感器的核心部分，對傳感器件的性能起著決定性的作用，利用合適的電極材料對工作電極表面進(jìn)行功能化可以大幅度提高電化學(xué)分析的效率。因此，設(shè)計(jì)具有優(yōu)良物理化學(xué)性能的先進(jìn)電極材料成為近年來的研究熱點(diǎn)。

金屬有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs）材料是一類由有機(jī)基團(tuán)連接的金屬離子或金屬簇組成的多孔配位聚合物[13]。與傳統(tǒng)的多孔材料如碳材料、沸石材料、多孔硅材料相比，MOFs 具有大的比表面積、豐富的吸附位點(diǎn)、穩(wěn)定的化學(xué)性能、可設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)和功能、有序的孔結(jié)構(gòu)、簡單的合成方法等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[14-15]。由于這些獨(dú)特的性質(zhì)，MOFs已成為一種用于電化學(xué)傳感器制造和分析應(yīng)用的非常有潛力的候選材料。

1 基于MOFs 及其衍生材料構(gòu)筑電化學(xué)傳感器

1.1 MOFs 材料

MOFs 材料種類繁多，一般根據(jù)其結(jié)構(gòu)上的區(qū)別，可以分為UiO（university of Oslo）、PCN（porous coordination network）、MIL（materials of institut Lavoisier）、ZIF（zeolitic imidazolate framework）、IRMOF（isoreticular metal-organic framework）等系列。UiO 系列包括UiO-66、UiO-67 和UiO-68 等，其中，UiO-66 具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，在水或DMF 等有機(jī)溶劑中均能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐高溫（500 ℃）、耐強(qiáng)酸和一定程度的堿性，因此廣泛應(yīng)用在各個領(lǐng)域[16-18]。PCN 系列包括PCN-9、PCN-222、PCN-6 等，這類材料結(jié)構(gòu)含有多個立方八面體納米孔籠，在空間上形成了孔籠-孔道狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在氣體存儲方面有巨大潛力[19-22]。MIL 系列包括MIL-53、MIL-100、MIL-101 等[23-24]，這類材料使用過渡金屬元素和琥珀酸、戊二酸等二羧酸配體合成，它們最大的特點(diǎn)是受到外界因素刺激時(shí)會出現(xiàn)呼吸現(xiàn)象，即材料結(jié)構(gòu)會在大孔和小孔兩種形態(tài)之間轉(zhuǎn)變[25]。ZIF 系列包括ZIF-8、ZIF-7、ZIF-67 等，是利用Zn（Ⅱ）或Co（Ⅱ）與咪唑配體反應(yīng)合成出的類沸石結(jié)構(gòu)的MOF 材料。ZIF 系列材料包含許多排列整齊的孔穴及孔徑均勻的孔道，具有耐高溫、吸附能力強(qiáng)、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)[26-30]。IRMOF 系列包括IRMOF-n（n=1～16）等材料，是由分離的次級結(jié)構(gòu)單元[Zn4O]6+無機(jī)基團(tuán)與一系列芳香羧酸配體，以八面體形式橋連自組裝而成的微孔晶體材料；選擇的羧酸配體長度不同，得到的孔道大小也有所不同，能夠獲得孔道尺寸在3.8～28.8 ? 范圍內(nèi)變化的不同多孔材料[31-34]。由于各類MOFs 具有獨(dú)特的功能和結(jié)構(gòu)特性，因此在各個領(lǐng)域被公認(rèn)為是一類重要的多孔化合物。MOFs 常見的合成方法及方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表1 所示。

表1 MOFs 常見的合成方法[35-36]Tab.1 General synthesis methods of MOFs[35-36]

MOFs 材料擁有巨大的比表面積、有序的孔結(jié)構(gòu)、豐富的吸附位點(diǎn)、可設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)和功能等諸多優(yōu)點(diǎn)，在構(gòu)建電化學(xué)傳感器和分析檢測領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。近年來，人們對基于MOF 材料構(gòu)建電化學(xué)傳感器的研究已取得了一系列研究成果[37-41]。例如，Yang 等[39]人通過馬來酸酐（MA）對UiO-66 MOF進(jìn)行修飾，制備了UiO-66 MOF 的雙響應(yīng)式傳感器，利用Michael 加成和S-Cu 配位的組合原理，UiO-66 MA 對H2S 和Cu2+具有雙重傳感功能，實(shí)現(xiàn)了對水環(huán)境中H2S 和Cu2+的雙檢測。Hu 等[40]人開發(fā)了一種基于MOF 的比率型電化學(xué)傳感器用于多金屬離子檢測（見圖1），在待測金屬離子存在的情況下，待測金屬離子可以通過離子交換反應(yīng)替換原有MOF中的框架金屬離子中心，形成不同電壓下的比率型電化學(xué)信號，即MOF 含有的Cu2+信號（ICu2+）和待測離子的信號（Imetal離子），以Imetal離子/ICu2+信號作為輸出，能夠消除測試環(huán)境的干擾，從而提高了檢測靈敏度。Xiao 等[41]人以2-氨基對苯二甲酸為有機(jī)配體，通過水熱反應(yīng)合成了一種氨基功能化的鎳基金屬有機(jī)骨架（Ni-MOF）材料，通過方波陽極溶出伏安法對水溶液中微量Pb2+進(jìn)行選擇性電化學(xué)檢測。Ni-MOF 表面的氨基基團(tuán)可以提高對Pb2+的化學(xué)吸附，而且Ni-MOF 的離子尺寸排斥效應(yīng)進(jìn)一步提高了檢測的選擇性。

圖1 雙功能MOFs 基比率式電化學(xué)傳感器的制備示意圖及其檢測信號[40]Fig.1 Schematic diagram for the construction of bifunctional MOFs-based ratiometric electrochemical sensor and its electrochemical signals[40]

MOFs 作為電化學(xué)傳感材料也具有一些自身的局限性，如導(dǎo)電性差、穩(wěn)定性不好等問題。因此，研究者們常采用與導(dǎo)電材料復(fù)合、引入氧化還原活性中心等方法對MOFs 的結(jié)構(gòu)和表面特性進(jìn)行調(diào)控，從而提高電化學(xué)檢測性能。將MOFs 與導(dǎo)電材料復(fù)合是提高導(dǎo)電性的一個有效途徑[42-44]。Wang 等[44]人利用UiO-66-NH2與導(dǎo)電高分子聚苯胺（PANI）復(fù)合，并基于該復(fù)合材料構(gòu)建了電化學(xué)傳感器，實(shí)現(xiàn)了對水溶液中Cd2+的高效檢測。Lu 等[5]人報(bào)道了一種新型石墨烯氣凝膠（GA）與MOF 構(gòu)成的復(fù)合材料（GA-UiO-66-NH2），用于構(gòu)建電化學(xué)傳感器，GA 的加入大大提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，成功實(shí)現(xiàn)了對水溶液中多種重金屬離子的同時(shí)檢測。此外，在MOFs 中引入氧化還原活性中心也可以顯著提高其電化學(xué)傳感性能。Wang 等[45]人將二茂鐵羧酸功能化的金屬有機(jī)框架材料（Fc-NH2-UiO-66）與熱還原氧化石墨烯（trGNO）復(fù)合構(gòu)建電化學(xué)傳感器。一方面，F(xiàn)c 的引入可以在MOF 骨架內(nèi)部形成氧化還原活性位點(diǎn)，提高M(jìn)OF 的電導(dǎo)率；另一方面，F(xiàn)c 的電化學(xué)信號可以作為參比，減少了由于不同實(shí)驗(yàn)條件造成的信號和背景波動，大大提高檢測的可靠性。trGNO的引入也進(jìn)一步提高了材料的導(dǎo)電性。基于Fc-NH2-UiO-66/trGNO 的比率型電化學(xué)傳感器成功實(shí)現(xiàn)了同時(shí)對Cd2+、Pb2+和Cu2+多種離子靈敏、可靠的檢測，極大地?cái)U(kuò)展了UiO-66 型MOFs 在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1.2 MOF 基復(fù)合材料

1.2.1 MOF/碳復(fù)合材料

常見的碳材料有石墨烯或還原氧化石墨烯（rGO）、多孔碳（PC）、碳納米管（CNTs）等，它們都具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，且易于功能化，通過表面處理可以使其表面帶有各種極性官能團(tuán)，如：氨基、羧基、羥基等，為MOF 生長提供活性位點(diǎn)，同時(shí)形成的復(fù)合材料導(dǎo)電性進(jìn)一步得到提高[46-47]。

石墨烯基材料具有較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性和生物相容性，在電化學(xué)傳感器和生物傳感器中得到了廣泛應(yīng)用[5，48]。引入石墨烯可以進(jìn)一步加快半導(dǎo)體材料中的電子遷移，從而提高半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性[45，49]。因此，與石墨烯復(fù)合被認(rèn)為是一種增強(qiáng)MOFs 電化學(xué)性能的良好途徑。Baghayeri 等[50]人在Zn-MOF 生長溶液中加入rGO，利用rGO 表面的官能團(tuán)與Zn2+的配位作用，使MOF納米顆粒在rGO 骨架上生長，合成了rGO/MOF 復(fù)合材料。Wang 等[51]人通過水熱反應(yīng)將氧化石墨烯（GO）與MIL-101（Cr）結(jié)合，同時(shí)GO 被還原形成rGO，一步合成了MIL-101（Cr）-rGO 復(fù)合材料，其中rGO 含量對MIL-101（Cr）-rGO 的形貌有顯著影響（見圖2）；在電化學(xué)檢測鄰苯二酚（CC）和對苯二酚（HQ）的實(shí)驗(yàn)中，碳糊電極（CPE）和MIL-101（Cr）修飾的CPE 具有較寬的氧化峰，不能區(qū)分HQ 和CC，而MIL-101（Cr）-rGO 修飾的CPEs 成功地識別出了這兩種同分異構(gòu)體，并且隨著rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到2%，MIL-101（Cr）-rGO 修飾CPEs對應(yīng)的氧化還原峰電流隨之增加，然而更多的rGO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）不能進(jìn)一步擴(kuò)大峰值電流，這可能是由于過量rGO 使MIL-101（Cr）晶格再次發(fā)生畸變所致。Gu 等[52]人通過水熱法制備了MIL-101（Cr）/rGO 復(fù)合材料用于電化學(xué)檢測Cd2+和Pb2+；rGO的引入不僅能在一定程度上調(diào)控MOF 結(jié)構(gòu)而且顯著提高了材料的電導(dǎo)率，有利于促進(jìn)待測物的吸附并加速電子傳遞。Lu 等[5]人通過溶劑熱法在石墨烯氣凝膠（GA）基體上原位生長UiO-66-NH2晶體，制備了UiO-66-NH2/GA 復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有較大的比表面積和分級多孔結(jié)構(gòu)，能夠提供豐富的有效活性位點(diǎn)和物質(zhì)/電子傳遞通道，因而在單獨(dú)或同時(shí)檢測Cd2+、Pb2+、Cu2+和Hg2+中表現(xiàn)出良好的靈敏度和選擇性。Wang 等[53]人通過超聲法將MOF 與單壁碳納米管（single-walled carbon nanotubes，SWCNT）復(fù)合，合成了Ni（TPA）-SWCNT 復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料在電化學(xué)檢測過程表現(xiàn)出更高的電化學(xué)靈敏度。

圖2 不同樣品的掃描電鏡（SEM）照片[51]Fig.2 SEM images of different samples[51]

介孔碳（MC）和碳納米管具有較大的比表面積和較高的電導(dǎo)率，可以作為優(yōu)良載體與MOFs 復(fù)合制備電化學(xué)傳感器[54]。Deng 等[55]人利用鋯基MOF（UiO-66）和介孔碳（MC）復(fù)合制備了一種新型電化學(xué)傳感器（見圖3），UiO-66/MC 復(fù)合材料不僅具有好的穩(wěn)定性，而且具有較大的孔徑和良好的導(dǎo)電性，能夠提供更快的電子傳遞和傳質(zhì)。Cai 等[56]人以氯化錳、對苯二甲酸和單壁碳納米管（SWCNTs）為原料，合成了片狀的Mn-對苯二甲酸MOF/單壁碳納米管（Mn（TPA）-SWCNTs）納米復(fù)合材料；由于Mn（TPA）可以高選擇性地吸附Pb2+并且SWCNTs 具有很高的電導(dǎo)率，Mn（TPA）-SWCNTs 復(fù)合材料構(gòu)建的電化學(xué)傳感器對檢測Pb2+表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

圖3 UiO-66/MC 電化學(xué)傳感器的合成及應(yīng)用示意圖[55]Fig.3 Schematic diagram for the synthesis and application of UiO-66/MC electrochemical sensor[55]

1.2.2 金屬納米顆粒/MOF 復(fù)合材料

在眾多的電極修飾劑中，金屬納米粒子（MNPs）因兼具提高電子轉(zhuǎn)移速率和降低過電位的優(yōu)異性能而備受關(guān)注[57]。MOFs 的柔性和多孔結(jié)構(gòu)允許客體分子如金屬離子擴(kuò)散到體結(jié)構(gòu)中，而孔的形狀和大小導(dǎo)致不同形狀和大小的分子可能被納入，這些特性使MOF 成為穩(wěn)定金屬納米顆粒的優(yōu)良載體[58]。將金屬納米顆粒嵌入MOF 基質(zhì)中，MOF 多孔結(jié)構(gòu)可防止金屬納米粒子團(tuán)聚，對其起到固定和保護(hù)的作用，從而協(xié)同提高對目標(biāo)分子的氧化還原效率[58-59]。例如，Jin 等[60]人將微孔陰離子型Me2NH2@MOF-1和Au 納米顆粒（Au NPs）復(fù)合制備了Au/Me2NH2@MOF-1復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了高靈敏性和選擇性地檢測Cu2+。Shi 等[61]人將金屬Bi 封裝到MIL-101（Cr）型介孔金屬有機(jī)骨架中用于高靈敏檢測Cd2+和Pb2+（見圖4）。Xu 等[62]人以G-富鉛特異性適配體（LSA）為靶鉛離子的識別元素，以AgPtNPs 修飾的MIL-101（Fe）為電化學(xué)探針和信號增強(qiáng)劑，研制了一種無標(biāo)記、無酶的Pb2+電化學(xué)適配體傳感器；AgPtNPs 與MIL-101（Fe）的協(xié)同電催化有效增強(qiáng)了電化學(xué)響應(yīng)信號，大大提高了Pb2+檢測的靈敏度。

圖4 Bi/MIL-101（Cr）/CCE 合成示意圖及用于電化學(xué)檢測Cd2+和Pb2+[61]Fig.4 Schematic illustration for the synthesis of Bi/MIL-101（Cr）/CCE composite，and its application for electrochemical detection of Cd2+and Pb2+[61]

1.2.3 MOF/聚合物復(fù)合材料

導(dǎo)電聚合物在電化學(xué)的不同領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，特別是在傳感器領(lǐng)域。通過結(jié)合導(dǎo)電聚合物和MOFs 所合成的復(fù)合材料同時(shí)具備MOFs 和導(dǎo)電聚合物的優(yōu)點(diǎn)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的傳感性能[63]。Hira等[64]人合成了一種共聚物-MOF 基雜化納米復(fù)合材料（UiO-66-NH2@P（ANI-co-ANA）），它是通過將苯胺和鄰氨基苯甲酸接枝到MOF 表面而制備的，其中聚苯胺和聚鄰氨基苯甲酸可以通過促進(jìn)電子流動來增加電導(dǎo)率，UiO-66-NH2提供了豐富的活性位點(diǎn)，因此接枝聚合物和MOFs 協(xié)同提高了電化學(xué)性能。Wang 等[44]人將預(yù)先合成的UiO-66-NH2與聚苯胺相結(jié)合獲得了UiO-66-NH2@PANI 復(fù)合材料，使用該復(fù)合材料修飾玻碳電極（GCE）構(gòu)建的電化學(xué)傳感器對檢測Cd2+的氧化和還原電流幾乎是裸GCE 的10 倍；電化學(xué)性能的增強(qiáng)與UiO-66-NH2和PANI 之間的協(xié)同作用有關(guān)，其中大的表面積和螯合基團(tuán)的存在增強(qiáng)了對Cd2+的化學(xué)吸附和富集，從而顯著提升了檢測靈敏度。

1.3 MOF 衍生材料

1.3.1 多孔碳材料

大比表面積的多孔碳具有吸附能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、產(chǎn)率高、導(dǎo)電性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于電化學(xué)分析[65-66]。由金屬和有機(jī)配體組成的金屬有機(jī)骨架（MOFs）具有良好的微觀結(jié)構(gòu)和均勻的雜原子分布，是多孔碳的理想前驅(qū)體。MOF 衍生的多孔碳在一定程度上保持了前驅(qū)體的良好結(jié)構(gòu)，并具有較大的比表面積和較高的孔隙率，提供了更多的催化活性位點(diǎn)，加快了電子轉(zhuǎn)移速率[67-69]。目前，許多由MOFs 衍生的多孔碳材料已被用于制備電化學(xué)傳感器。如圖5 所示，Zhao 等[70]人以Zn/Co 為中心的雙金屬骨架（BMZIF-67）衍生的碳和多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）為基礎(chǔ)，通過微波輔助合成了交錯組成的三維結(jié)構(gòu)氮摻雜多孔碳（Co-Nx-C@MWCNTs），在采用差分脈沖陽極溶出伏安法（DPASV）檢測Pb2+時(shí)，Co-Nx-C@MWCNTs 修飾的GCE 電極對Pb2+的線性檢測范圍為2～60 μg·L-1，檢測限為0.7 μg·L-1。Xiao 等[71]人利用ZIF-8 熱解過程合成了Nafion-鉍/氮摻雜微孔碳（NMC）復(fù)合材料，用于構(gòu)建電化學(xué)傳感器檢測Cd2+和Pb2+；NMC 具有良好的電導(dǎo)率，大的比表面積，為金屬離子的吸附提供了大量的活性位點(diǎn)，其中高的氮摻雜含量對重金屬離子具有良好的親和力，有利于Cd2+和Pb2+的富集；引入Nafion 和Bi 薄膜對電化學(xué)信號進(jìn)一步增強(qiáng)，對Cd2+和Pb2+檢測表現(xiàn)出更高的靈敏度（見圖6）。Liu等[72]人以ZIF-8 和ZIF-67 為原材料，在Zn/Co 的摩爾比合適的情況下，在900 °C、N2氣氛下直接煅燒碳化制備了N、Co 共摻雜多孔碳（CNCo），以此多孔碳材料修飾電極制備了一種簡易的電化學(xué)傳感器（CNCo/GCE），由于CNCo 具有較大的比表面積、較大的孔容和分散性好的活性位點(diǎn)，CNCo/GCE 電極比純的GCE 電極具有更好的電催化活性和更高的峰值電流，并且具有良好的抗干擾能力、長期穩(wěn)定性、良好的重復(fù)性。

圖5 Co-Nx-C@MWCNTs 材料合成示意圖[70]Fig.5 Schematic illustration on the synthesis of Co-Nx-C@MWCNTs[70]

圖6 不同電極在包含300 μg·L-1 Bi3+，pH=4.5 的0.1 mol/L HAc-NaAc 緩沖鹽中測得的50 μg·L-1 Cd2+和Pb2+微分脈沖陽極溶出伏安法曲線[71]Fig.6 Differential pulse anodic stripping voltammetry curves of 50 μg·L-1 Cd2+and Pb2+obtained at different electrodes in 0.1 mol/L HAc-NaAc buffer containing 300 μg·L-1 Bi3+，pH 4.5[71]

1.3.2 金屬氧化物及其復(fù)合材料

MOFs 由于具有較大的比表面積和較高的孔隙率[73-74]而常被用作制備金屬氧化物的前驅(qū)體，衍生的金屬氧化物通常也具備多孔結(jié)構(gòu)，在構(gòu)建電化學(xué)傳感器方面具有顯著的優(yōu)勢[75]。Li 等[76]人通過差示脈沖陽極溶出伏安法（DPASV）評估了NiCo2O4納米籠（NiCo2O4NCs）在檢測Hg2+中的電化學(xué)行為，其中NiCo2O4NCs 來自于ZIF-67 前驅(qū)體熱解[77]；研究結(jié)果表明，NiCo2O4NCs 修飾的玻碳電極（NiCo2O4NCs/GCE）對Hg2+具有較寬的線性檢測范圍（0.10 nmol/L～3.50 μmol/L）和較低的檢測限（0.09 nmol/L），這可歸因于NiCo2O4NCs 具有中空多孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積為Hg2+提供了大量的吸附位點(diǎn)（見圖7）；而且，NiCo2O4NCs 中Ni 和Co 的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了材料的電化學(xué)活性。Zhang 等[78]人將ZIF-8 通過原位單寧酸刻蝕和煅燒過程制備出了空心ZnO@ 氮摻雜碳（H-ZnO@NC）多面體結(jié)構(gòu)材料，H-ZnO@NC 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)為Cd2+的吸附提供超大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明H-ZnO@NC 基電化學(xué)傳感器對Cd2+的線性檢測范圍為0.3～300 μg·L-1，檢出限為0.1 μg·L-1，而且具有良好的選擇性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

圖7 NiCo2O4 NC 合成示意圖及用于電化學(xué)檢測Hg2+[76]Fig.7 Schematic illustration for the synthesis of NiCo2O4 NC composite，and its application for electrochemical detection of Hg2+[76]

1.3.3 金屬或金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料

將MOFs 在合適的氣氛中熱解，MOFs 中的金屬離子可以轉(zhuǎn)化成金屬或金屬氧化物納米粒子，這些納米粒子均勻嵌于配體衍生的碳基體中，從而形成多孔碳基納米復(fù)合材料。該方法不僅可以通過簡單的工藝過程制備出金屬或金屬氧化物/多孔碳納米復(fù)合材料，同時(shí)也保持了原始MOFs 的大比表面積和有序多孔結(jié)構(gòu)。Wang 等[79]人以Fe-Ti 基雙金屬有機(jī)框架材料為前驅(qū)體，在高溫（500、700 和900 °C）下直接熱解制備了FeOx和TiO2納米顆粒均勻分布在介孔碳基體中的FeOx/TiO2@mC 復(fù)合材料；通過優(yōu)化制備條件，F(xiàn)eOx/TiO2@mC700（700 °C 煅燒）具有更好的電化學(xué)活性。Zhang 等[80]人首先通過直接煅燒MOF 形成Ni/C 材料，隨后在鎳基MOF 材料上電沉積銅納米粒子制備了自支撐CuNi/C 電極傳感器（見圖8）；CuNi/C 電極繼承了Ni/C 襯底的多級孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，在葡萄糖檢測中，CuNi/C 電極中Cu 納米粒子的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換使得CuNi/C 電極具有更寬的線性范圍（0.20 μmol/L～2.72 mmol/L），因此CuNi/C 電極具有更高的靈敏度、更低的檢測限和更寬的線性范圍。Feng 等[81]人采用簡單溫和的方法制備了CuCo 包覆的富氮多孔碳材料（CuCo@NPCP）作為高靈敏度的電化學(xué)傳感材料，CuCo@NPCP 材料具有大比表面積、三維多孔骨架、大量有效活性位點(diǎn)，有助于待測物的吸附和活化；同時(shí)，CuCo@NPCP 巨大的介孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提供了更多的傳質(zhì)通道，提高了傳質(zhì)能力；由于上述特點(diǎn)，優(yōu)化后的Cu1Co3@NPCP 材料呈現(xiàn)優(yōu)越的電化學(xué)檢測性能。

圖8 CuNi/C 電極的制備流程[80]Fig.8 Preparation procedure of CuNi/C electrode[80]

2 MOF 及其衍生物構(gòu)筑的電化學(xué)傳感器在重金屬污染物檢測中的應(yīng)用

2.1 用于Pb2+的檢測

鉛離子（Pb2+）是一種高毒性重金屬離子，即使?jié)舛群艿?，也會對人類健康和環(huán)境造成嚴(yán)重威脅[82]。一些疾病，包括失憶、易怒、貧血和肌肉麻痹，都是由于接觸到Pb2+而引起的[83]。因此，為了人類健康和環(huán)境安全，采用現(xiàn)場方法監(jiān)測這種高度危險(xiǎn)的金屬離子是很重要的。Guo 等[84]人采用簡單回流法制備了一種新型金屬有機(jī)骨架材料片狀NH2-MIL-53（Cr），然后用制備的NH2-MIL-53（Cr）修飾了玻碳電極，制備了一種靈敏檢測Pb2+離子的電化學(xué)傳感器（見圖9），Pb2+濃度線性檢測范圍為0.47～80.00 μmol/L，最低檢測限達(dá)到305.00 μmol/L。Guo 等[85]人以2-氨基對苯二甲酸為有機(jī)連接劑，通過一鍋水熱反應(yīng)制備了一種氨基官能化Ni（Ⅱ）基金屬有機(jī)骨架材料（Ni-MOF）。研究了修飾電極的電化學(xué)性能和應(yīng)用，優(yōu)化了修飾電極的pH 值、沉積電位和沉積時(shí)間等操作參數(shù)，用以檢測微量Pb2+。研究表明這種新型的基于MOF 的電化學(xué)傳感器，在Cr3+，Cu2+和Cd2+作為干擾離子高濃度存在的條件下，該傳感器對Pb2+的電流響應(yīng)峰值基本沒有變化，證明了Ni-MOF修飾的玻碳電極可選擇性地測量水溶液中微量的Pb2+。Ye 等[1]人以Yb（NO3）3·5H2O 與1，3，5-三（4-羥基苯）苯甲酸（H3BTB）為原料，在2-氟苯甲酸（2-FBA）的存在下，由溶劑熱合成六方鑭系MOF 材料（ZJU-27），并用其修飾玻碳電極。該傳感器對水溶液中Cd2+和Pb2+具有良好的選擇性、靈敏度和抗界面能力。如圖10所示，隨著離子濃度的增加，兩種離子的峰值電流均呈線性增長。結(jié)果表明，兩種離子在電極表面富集的吸附位點(diǎn)存在競爭關(guān)系。在相同的沉積電位下，由于Pb2+的吸附容量較大，更容易還原，因此在電極表面吸附和還原的Pb2+較多，導(dǎo)致Pb2+的信號電流更強(qiáng)，靈敏度更高。上述結(jié)果表明，導(dǎo)電鑭系MOFs 是一種很有前途的修飾劑，可用于設(shè)計(jì)基于MOF 的重金屬離子檢測電化學(xué)傳感器。

圖9 不同富集時(shí)間下NH2-MIL-53（Cr）修飾玻碳電極的方波陽極溶出伏安法響應(yīng)和不同金屬離子存在時(shí)NH2-MIL-53（Cr）的峰值電流變化[84]Fig.9 SWASV responses of NH2-MIL-53（Cr）modified glassy carbon electrode at different enrichment times and peak current change of NH2-MIL-53（Cr）in the presence of different metal ions[84]

圖10 ZJU-27/GCE 材料同時(shí)檢測Cd2+和Pb2+的SWASV 響應(yīng)及對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線[1]Fig.10 SWASV responses of ZJU-27/GCE for the simultaneous detection of Cd2+and Pb2+，and the corresponding calibration curve[1]

2.2 用于Hg2+的檢測

Hg2+對環(huán)境的污染極為嚴(yán)重，嚴(yán)重危害人類健康。Hg2+不同于有機(jī)污染物，不會被生物降解；它會積累并進(jìn)入食物鏈，對人類和其他生物造成極大的危害。即使是超微量Hg2+也會對人體重要器官和組織產(chǎn)生不良影響[86-87]。因此，對Hg2+進(jìn)行簡單、靈敏的檢測是十分必要的。Yang 等[88]人采用Zr（IV）與2，5-二巰基對苯二甲酸（Zr-DMBD MOFs）配位制備了硫醇功能化金屬有機(jī)骨架，并與紅麻莖衍生碳（3D-KSC）結(jié)合形成新型納米復(fù)合材料，用于去除和檢測Hg2+。良好的性能是由于大量的Zr-DMBD MOFs 均勻分散在3D-KSC 上；多孔的Zr-DMBD MOFs中含有大量的硫醇基團(tuán)，使電極上的Hg2+顯著富集。研究結(jié)果表明，Hg2+的檢測不受其他共存重金屬離子的干擾（見圖11），Zr-DMBDMOFs/3D-KSC 在同樣的條件下單獨(dú)測試了5 次電化學(xué)性能，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為4.2%，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。Zhang 等[89]人設(shè)計(jì)了一種靈敏高效的傳感器（如圖12 所示），利用最佳的Cu-MOFs 電化學(xué)檢測乳制品中的Hg2+?；贖g2+與DNA 鏈的特異性識別，形成穩(wěn)定的T-Hg2+-T 配位化學(xué)，有效消除了樣品基質(zhì)的干擾，大幅提高了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。探針中大量的Cu2+離子可以直接測定，無需復(fù)雜的金屬預(yù)富集過程，為簡單、快速檢測Hg2+提供了一種更方便的方法。Singh 等[90]人利用合成的立方Cu-MOF 納米材料制作電化學(xué)傳感平臺，測定了自來水和金槍魚中的Hg2+離子含量，該Cu-MOF 基電化學(xué)傳感器具有重復(fù)性好、抗干擾性強(qiáng)、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，對Hg2+的檢測限為0.063 3 nmol/L、線性范圍為0.1～50.0 nmol/L。

圖11 Zr-DMBD MOFs/3D-KSC 在0.2 mol/L HAc-NaAc（pH=6.0）中的2 μmol/L 不同金屬離子響應(yīng)柱狀圖[88]Fig.11 Histogram of different metal ion（2 μmol/L）responses of Zr-DMBD MOFs/3D-KSC at 0.2 mol/L HAc-NaAc（pH=6.0）[88]

圖12 在對Hg2+分析時(shí)使用最佳的Cu-MOF 輸出信號和T-Hg2+-T 配位化學(xué)作為探針設(shè)計(jì)和DNA 傳感器的圖示[89]Fig.12 Best Cu-MOF output signal and T-Hg2+-T coordination chemistry used for probe design and DNA sensor schematic for Hg2+analysis[89]

2.3 用于Cd2+的檢測

Cd2+毒性強(qiáng)且廣泛分布于環(huán)境中，不可生物降解，在生物體內(nèi)可以累積，在人體內(nèi)的存在可能引起高血壓和心血管疾病[45，91]。因此，開發(fā)一種靈敏度高、可靠性高的方法來檢測Cd2+是十分有必要的。Wang 等[44]人通過將導(dǎo)電聚苯胺（PANI）聚合物聚合在金屬有機(jī)骨架UiO-66-NH2上，成功制備了電化學(xué)傳感器UiO-66-NH2@PANI，用于檢測Cd2+。如圖13 所示，由UiO-66-NH2@PANI 修改后的GCE 對Cd（Ⅱ）具有明顯的峰值和近10 倍的電流增加響應(yīng)，這歸功于UiO-66-NH2與PANI 的協(xié)同放大效應(yīng)。聚苯胺通過加速電子/離子在基體中的擴(kuò)散，能有效提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率；UiO-66-NH2不僅是PANI 的骨架，而且具有大的比表面積和更多的吸附位點(diǎn)。與現(xiàn)有的鎘離子傳感器相比，UiO-66-NH2@PANI 修飾的電化學(xué)傳感器的檢出限最低可達(dá)0.3 μg·L-1，線性范圍更寬，穩(wěn)定性和重復(fù)性更好。Roushani 等[92]人以金屬有機(jī)骨架TMU-16-NH2（[Zn2（NH2-BDC）2（4-bpdh）]·3DMF）為改性劑，制備高效檢測鎘離子的靈敏電化學(xué)傳感器。與其他改性劑相比，TMU-16-NH2具有良好的多孔結(jié)構(gòu)和供電子的胺基，它們是良好的Cd2+離子結(jié)合位點(diǎn)。TMU-16-NH2/Gr/CPE 電極的鎘陽極峰值電流是未修飾CPE 電極的8 倍，表明修飾后的TMU-16-NH2/Gr/CPE 電極對鎘離子的靈敏度高于其他電極。

圖13 100 μg·L-1Cd（Ⅱ）在不同電極修飾的GCEs 上的微分脈沖伏安圖[44]Fig.13 Differential pulse voltammetry of 100 μg·L-1 Cd（Ⅱ）on GCES with different electrode modifications[44]

表2 列出了MOF 基電化學(xué)傳感器對Pb2+、Hg2+、Cd2+檢測的一些研究結(jié)果。從表中可以看出，對于Pb2+、Hg2+、Cd2+的檢測，電化學(xué)傳感器的檢測濃度范圍大多在μmol/L 級別，對于未知濃度的樣品檢測可能需要多次嘗試才能準(zhǔn)確定量。因此，擴(kuò)大電化學(xué)傳感器對重金屬離子的濃度檢測范圍，以及進(jìn)一步降低相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來提高電化學(xué)傳感器的實(shí)用性和簡便性，需要科研工作者們設(shè)計(jì)制備出更出色的傳感材料。

表2 MOFs 電化學(xué)傳感器對Pb2+、Hg2+、Cd2+檢測的一些研究結(jié)果Tab.2 Some results of MOF-based electrochemical sensors for detectingseveral typical heavy metal ions

2.4 用于其他金屬離子的檢測

除了上述介紹的一些典型的重金屬離子檢測之外，MOFs 及其衍生材料構(gòu)建的電化學(xué)傳感器也被用來檢測其他一些金屬離子。Pournara 等[93]人報(bào)道了一種Ca-MOF 材料，這種材料既有去除水中重金屬離子的能力，又有測定水中重金屬離子濃度的能力；利用Ca-MOF 對重金屬離子的良好吸附性能，作者研制了一種簡單易用的電化學(xué)傳感器，該傳感器能夠通過陽極溶出伏安法（ASV）對Pb2+、Cu2+、Zn2+和Hg2+進(jìn)行分析，檢出限可達(dá)到較低水平（0.64～1.4 μg·L-1）。Wang 等[45]人制備了一種新型功能化MOF復(fù)合材料（trGNO/Fc-NH2-UiO-66），并基于該復(fù)合材料構(gòu)建了用于多種重金屬離子（Cd2+、Pb2+和Cu2+）檢測的比率電化學(xué)傳感器（見圖14）；在組成復(fù)合材料的組分中，NH2-UiO-66 具有較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，有利于促進(jìn)金屬離子的擴(kuò)散和預(yù)富集；共價(jià)鍵聯(lián)的Fc 不僅提高了材料的導(dǎo)電性，而且可以作為比率檢測的內(nèi)參；采用trGNO 作為襯底，進(jìn)一步提高了材料的電化學(xué)性能。由于傳感平臺獨(dú)特的以上結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和良好的電化學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)了對重金屬離子的同時(shí)檢測，且具有較高的便捷性、靈敏度和可靠性。

圖14 trGNO/Fc-NH2-UiO-66 電極的制備過程[45]Fig.14 Preparation procedure of trGNO/Fc-NH2-UiO-66 electrode[45]

目前關(guān)于MOF 基電化學(xué)傳感器用于檢測重金屬離子的報(bào)道中，大多是基于單一重金屬離子或少數(shù)幾種（≤3）重金屬離子共存溶液的檢測，一般通過測試過量干擾金屬離子存在時(shí)對特定響應(yīng)信號的影響來評估電化學(xué)傳感器的抗干擾性和選擇性。Wang 等[45]人為了驗(yàn)證trGNO/FcNH2-UiO-66 對Cd2+，Pb2+和Cu2+檢測的選擇性，在待測溶液中添加了Zn2+、Al3+、Ca2+、Ni2+、Mn7+、Zr4+、Na+和K+作為干擾離子，其中干擾離子的濃度是Cd2+、Pb2+和Cu2+濃度的5 倍；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，干擾離子的加入對Cd2+、Pb2+和Cu2+的響應(yīng)信號沒有明顯影響，具體表現(xiàn)為檢測電位范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)其他干擾峰，所有響應(yīng)信號均保持與無干擾離子存在時(shí)相同的電流強(qiáng)度和峰值位置，證明了trGNO/FcNH2-UiO-66 對Cd2+、Pb2+和Cu2+檢測具有良好的選擇性。Zhang 等[89]人在待測溶液中加入Mg2+、Ca2+、Zn2+、K+、Na+、Cd2+、Pb2+、Fe3+、Fe2+、Co2+和Mn2+作為干擾離子檢測Cu-MOFs 傳感器對Hg2+的選擇性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明盡管干擾離子的濃度是Hg2+濃度的10 倍以上，Cu-MOFs 傳感器對干擾離子幾乎沒有響應(yīng)，證明了Cu-MOFs 傳感器對Hg2+檢測有好的特異性。Ye 等[1]人在0.1～1.0 μmol/L Pb2+待測溶液中加入1.0 μmol/L 的干擾離子來評估ZJU-27/GCE 傳感器對Pb2+檢測的選擇性和抗干擾能力，結(jié)果表明Cu2+的存在對Pb2+的檢測有明顯影響，這是由于Cu2+與Pb2+存在活性位點(diǎn)的競爭吸附，而Zn2+與Cd2+對Pb2+的檢測幾乎沒有影響。

MOFs 及其衍生材料具有較大的比表面積和較高的孔隙率，有利于重金屬離子的吸附和富集。然而在實(shí)際應(yīng)用中，待測溶液中可能存在的有機(jī)污染物也會被吸附，從而導(dǎo)致對傳感器的檢測性能造成干擾。MOFs 具有特定的孔徑，表現(xiàn)出的分子尺寸選擇能力在選擇性吸附被分析物時(shí)具有很大的優(yōu)勢，從而能夠通過尺寸排斥效應(yīng)檢測特定的被分析物[94-95]。因此，為了避免復(fù)雜廢水體系中有機(jī)污染物對于傳感器的干擾和影響，人們通常從調(diào)控MOFs 的空隙結(jié)構(gòu)著手，使復(fù)雜廢水體系中的有機(jī)污染物不能通過MOF 骨架的孔道進(jìn)入氧化還原中心，從而避免其對電化學(xué)檢測的干擾。例如Yang 等[96]人考慮到兩種MOFs 的熱穩(wěn)定性不同，通過Cu3（BTC）2@ZIF-8復(fù)合材料的直接煅燒制備了CuxO NPs@ZIF-8 的核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，Cu3（BTC）2衍生的CuxO NPs 均勻分散在ZIF-8 殼層內(nèi)，ZIF-8 殼層只允許小的H2O2分子通過，而大的分子被阻擋；因此，由CuxO NPs@ZIF-8構(gòu)成的電化學(xué)傳感器對尿酸、多巴胺、氨基酸、抗壞血酸等干擾物具有很強(qiáng)的抗干擾能力，而沒有ZIF-8 層保護(hù)的CuxO NPs 抗干擾能力極低。

3 結(jié)論和展望

MOFs 及其衍生材料憑借其極大的比表面積、可調(diào)的結(jié)構(gòu)、高的孔隙率等優(yōu)異性能而在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。本文對MOF 及其衍生材料進(jìn)行了綜述，并介紹了它們在重金屬污染物檢測方面的應(yīng)用。但MOFs 及其衍生材料在重金屬檢測方面還存在一些需要解決的問題：1）MOF 材料同時(shí)對多種金屬離子進(jìn)行檢測時(shí)，存在離子間互相干擾問題；2）對樣品中重金屬檢測時(shí)，需要建立快速及簡單的方法對樣品進(jìn)行處理，從而降低檢測時(shí)的干擾并提高檢測靈敏度；3）近年來被報(bào)道的MOF 材料有很多種，但實(shí)際上廣泛應(yīng)用的仍是傳統(tǒng)的那幾類，需要開發(fā)針對未來需求的更多種類MOF基電化學(xué)傳感材料。