侯慧敏 楊桂花 林兆云 劉昭祥 蔣啟蒙 陳嘉川

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

我國生物質(zhì)資源儲(chǔ)量巨大，其中潛在可作為能源利用的生物質(zhì)折合為標(biāo)準(zhǔn)煤約4 億t，其充分利用將對(duì)解決我國的能源問題具有重要意義，并可緩解當(dāng)前嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[1-2]。傳統(tǒng)生物質(zhì)均呈無規(guī)則松散狀，但壓縮成型后具有密度大、體積小的特點(diǎn)，便于貯存、運(yùn)輸和利用[3]。生物質(zhì)成型技術(shù)已成為能源轉(zhuǎn)型的一種新途徑[4]。

造紙行業(yè)存在嚴(yán)峻的纖維原料短缺問題，使非木材纖維原料的高效利用變得尤為重要。但在非木材纖維制漿過程中會(huì)產(chǎn)生大量固廢和廢液，存在利用率較低、回收困難等問題，會(huì)造成資源浪費(fèi)并影響生態(tài)環(huán)境。如麥草備料工段、制漿工段、原料的篩選除塵預(yù)處理工段中會(huì)產(chǎn)生大量固體廢棄物（如麥草廢渣等），制漿過程中會(huì)產(chǎn)生成分復(fù)雜和難降解的有機(jī)廢液[5]。目前造紙廢水的處理方式有堿回收[6]、膜處理[7]、絮凝沉淀[8-9]，酸化[10]及生化處理[11]等方法。以上處理方法雖然處理效果較好，但存在投資大、成本高和難回用等問題。

本研究以備料工段廢棄物麥草廢渣和制漿過程產(chǎn)生的廢液為原料，采取液壓成型方法，研究麥渣粒徑大小及廢液添加量對(duì)麥渣顆粒燃料的成型效果及燃燒性能的影響，為生物質(zhì)基顆粒燃料的工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用麥渣和制漿廢液取自山東某造紙廠備料工段廢棄物；黏合劑羧甲基纖維素（黏度2500～4500 mPa·s）購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 麥渣顆粒燃料的制備

將麥渣用20～60 目標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，得到≥20目（0.90 mm）、20～40 目（0.45～0.90 mm）、40～60 目（0.22～0.45 mm）、＜60 目（0.22 mm）4 種不同粒徑大小的麥渣級(jí)分，分別記作R90、R45～90、R22～45和R22，將其放入60℃烘箱中干燥備用。

將相對(duì)于麥渣質(zhì)量5%、10%、15%和20%的廢液分別添加至不同粒徑的麥渣中，并在上述麥渣和廢液混合體系中分別加入相對(duì)于麥渣質(zhì)量3%的羧甲基纖維素粉末作黏合劑，充分混合均勻后得到不同粒徑和廢液添加量的麥渣/廢液混合物，各混合物樣品分別記為L5、L10、L15和L20，將其轉(zhuǎn)入自封袋中平衡水分2 h。然后稱取1 g 麥渣/廢液混合物加入到定制套筒中（見圖1），并用油壓機(jī)在10 MPa 條件下保持3 min。最后將壓制的不同粒徑和廢液添加量的麥渣顆粒燃料存放于溫度為15～20℃和相對(duì)濕度30%～40%的環(huán)境中平衡水分。對(duì)不同條件下制備的麥渣顆粒燃料樣品進(jìn)行了編號(hào)，樣品編號(hào)見表1。

1.2.2 麥渣顆粒燃料性能表征

（1）密度

采用數(shù)顯游標(biāo)卡尺對(duì)麥渣顆粒燃料從不同位置測(cè)量3 次高度后取平均值，用精確度為0.0001 g 的電子天平稱量后，計(jì)算麥渣顆粒燃料的密度。

（2）工業(yè)分析

工業(yè)分析包括水分、揮發(fā)分、灰分及固定碳的測(cè)定。參照GB/T 28731—2012，將單個(gè)麥渣顆粒燃料置于全自動(dòng)工業(yè)分析儀（鶴壁市匯發(fā)儀器儀表有限公司，HFGF-5000）已預(yù)先灼燒至質(zhì)量恒定的坩堝中，打開氮?dú)忾y并調(diào)節(jié)氣流為0.30～0.40 MPa，測(cè)定水分和揮發(fā)分，待測(cè)定揮發(fā)分結(jié)束后，關(guān)閉氮?dú)?，打開氧氣，調(diào)節(jié)氣流為0.30～0.40 MPa，測(cè)定灰分。固定碳由系統(tǒng)按照“固定碳等于總質(zhì)量減去水分、揮發(fā)分和灰分”自動(dòng)計(jì)算得出。

表1 麥渣顆粒燃料樣品編號(hào)Table 1 Sample number of wheat residue fuel particles

圖1 生物質(zhì)顆粒成型模具Fig.1 Biomass pellet molding mold

（3）熱值

按GB/T 30727—2014，將單個(gè)麥渣顆粒燃料稱量后（精確至0.0001 g）置于全自動(dòng)量熱儀（鶴壁市匯發(fā)儀器儀表有限公司，ZDHW-5）的不銹鋼坩堝中，將其放在氧彈中心電極卡槽內(nèi)，鎳鉻絲卡在氧彈上，棉線系于鎳鉻絲中間并將樣品放在棉線另一頭上方，用注射器向氧彈中加入10 mL 去離子水，擰緊氧彈后緩慢充入純氧（純度≥99.999%）至（3.00±0.20）MPa，保持8～10 s，將裝好樣品充氧后的氧彈放入全自動(dòng)量熱儀中點(diǎn)火測(cè)試，測(cè)試結(jié)果以J/g 計(jì)。測(cè)試過程中不使用助燃劑，每個(gè)條件下測(cè)試3個(gè)樣品，最后結(jié)果取平均值。

（4）抗跌碎性

參照BS DD CEN/TS 15210-1-2006[12]中方法，將麥渣顆粒燃料從1.83 m高處無初速度釋放，重復(fù)2次后計(jì)算跌落后質(zhì)量與初始質(zhì)量之比，得到抗跌碎性（%）。

（5）抗壓強(qiáng)度

采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南文騰試驗(yàn)儀器有限公司，WDW-10E）對(duì)麥渣顆粒燃料進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的測(cè)定。將麥渣顆粒燃料放置于試驗(yàn)機(jī)測(cè)試平臺(tái)中心，將試驗(yàn)機(jī)上壓板調(diào)至距樣品2～3 mm 位置，然后控制上壓板以1.00 mm/min 速度壓緊麥渣顆粒燃料，記錄麥渣顆粒燃料破碎時(shí)的壓力，測(cè)定結(jié)果以MPa 計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 麥渣原料分析

圖2 為篩分后不同粒徑麥渣實(shí)物圖和質(zhì)量占比圖。由圖2 可知，R90、R45～90和R22～45的質(zhì)量占比相對(duì)較小，分別占麥渣總質(zhì)量的22%、24%和14%，R22占比最大為40%，主要原因是麥草原料本身攜帶較多塵土、礫石等密度較大的雜質(zhì)所致，而較大粒徑范圍麥渣質(zhì)量占比相對(duì)較小是由麥渣本身密度較小、較松散的特性決定的。

2.2 表觀分析

圖3 為不同粒徑和廢液添加量下麥渣顆粒燃料成型效果圖。由圖3 可知，麥渣顆粒燃料的高度隨麥渣粒徑減小逐漸降低，表面更加光滑平整。R90麥渣顆粒燃料高度最高為8.57 mm；R45～90和R22～45麥渣顆粒燃料高度在5.70～6.61 mm 之間，較R90麥渣顆粒最大高度降低了22.87%～33.49%，麥渣顆粒燃料結(jié)構(gòu)較R90麥渣顆粒燃料更加致密；R22麥渣顆粒燃料高度最大為5.03 mm，較R90麥渣顆粒染料最大高度降低了41.31%，顆粒表面光澤度更好、結(jié)構(gòu)更加緊實(shí)。當(dāng)麥渣顆粒燃料質(zhì)量和壓力一定時(shí)，不同粒徑的麥渣顆粒燃料的變形程度不同，且粒徑越小的麥渣顆粒燃料其延伸率較大，壓縮較為緊密，即高度減??；反之，粒徑越大的麥渣顆粒燃料其相互接觸不緊湊，充填程度較差，麥渣顆粒燃料高度相對(duì)較大。此外，在麥渣顆粒燃料粒徑相同的情況下，L10麥渣顆粒燃料高度整體小于L5、L15和L20顆粒燃料高度，壓縮成型效果更好。這是因?yàn)楫?dāng)廢液添加量較少時(shí)，廢液起到潤滑劑的作用，會(huì)增大麥渣與麥渣之間的流動(dòng)性，使麥渣更好地結(jié)合在一起。當(dāng)麥渣內(nèi)部及表面的水分在受到外力擠壓時(shí)，廢液能夠起到黏合劑的作用，與麥渣中的糖類或果膠類物質(zhì)形成混合膠體，使得麥渣顆粒燃料內(nèi)部結(jié)合更加緊密。廢液過量會(huì)導(dǎo)致多余水分附著在麥渣原料表面形成水膜，使粒子之間過于潤滑，無法嵌合，造成麥渣顆粒燃料成型質(zhì)量差。

2.3 廢液添加量和麥渣粒徑對(duì)麥渣顆粒燃料密度的影響

圖2 不同粒徑麥渣實(shí)物圖和其質(zhì)量占比圖Fig.2 Physical diagram of wheat residue with different grain sizes and its mass proportion diagram

圖3 不同粒徑和廢液添加量下麥渣顆粒燃料成型效果Fig.3 Molding effect of wheat residue pellet fuel with different particle sizes and different amount of waste liquid

圖4(a)為廢液添加量和麥渣粒徑對(duì)麥渣顆粒燃料密度的影響。由圖4(a)可知，隨著廢液添加量的增加，麥渣顆粒燃料密度先增大后減小。在麥渣顆粒燃料成型過程中，廢液添加量過低時(shí)麥渣粒子之間不能較好地緊密黏合[13]，使麥渣顆粒燃料密度較小（R90L5麥渣顆粒燃料密度為1.03 g/cm3）；提高廢液添加量不僅可以促進(jìn)麥渣與麥渣之間的滑動(dòng)，減小內(nèi)部結(jié)構(gòu)的空隙和孔洞，軟化原料，更有利于增強(qiáng)麥渣與麥渣之間的黏結(jié)作用和成型效果（R45～90L10麥渣顆粒燃料密度為1.23 g/cm3，高出SS 187120 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的0.11 g/cm3）[14]。但過高的水分含量會(huì)導(dǎo)致在壓力作用下顆粒層之間形成水膜，多余廢液被擠出，破壞了粒子之間的黏結(jié)作用，導(dǎo)致生物質(zhì)顆粒成型后較易松散或難以成型[15-16]。此外，在一定廢液添加量條件下，麥渣顆粒燃料密度均隨粒徑的減小而增大，R22麥渣顆粒燃料密度最大；R22～45麥渣顆粒燃料次之，密度為1.16～1.30 g/cm3；R90顆粒燃料密度最小，密度僅為0.85～1.15 g/cm3。原因是粒徑較大時(shí)，顆粒之間存在較大骨架形成空隙，粒子之間無法較好填充，使顆粒密度較低；粒徑減小，微粒比表面積增加，粒子之間接觸面積增大，使黏結(jié)作用增強(qiáng)，麥渣顆粒燃料成型效果更好[17]，R22～45或R22顆粒燃料密度均達(dá)到SS 187120 標(biāo)準(zhǔn)要求（大于1.12 g/cm3）[14]。圖4(b)為麥渣顆粒燃料密度和高度的關(guān)系。由圖4(b)可知，麥渣顆粒燃料密度越大則高度越小，這是因?yàn)轭w粒燃料所使用的麥渣質(zhì)量相同，粒徑越小擠壓成型過程中粒子之間的填充越充分，使其擠壓變形越嚴(yán)重，高度越小。

2.4 廢液添加量和麥渣粒徑對(duì)麥渣顆粒燃料抗跌碎性的影響

抗跌碎性的強(qiáng)弱會(huì)直接影響顆粒燃料在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中的形貌及結(jié)構(gòu)。圖5為廢液添加量和麥渣粒徑對(duì)麥渣顆粒燃料抗跌碎性的影響。由圖5可知，實(shí)驗(yàn)制備的麥渣顆粒燃料抗跌碎性均可達(dá)到DB 11/T 541—2008 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求（抗跌碎性≥95%），且隨廢液添加量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，L10顆粒燃料抗跌碎性最強(qiáng)為99.70%～99.84%。與密度結(jié)果一致，麥渣顆粒燃料抗跌碎性隨麥渣粒徑的減小而增強(qiáng)[18]。R22麥渣燃料顆粒在L5、L10和L15條件下抗跌碎性均高于99.81%，原因是麥渣顆粒密度越大，粒子之間結(jié)合力越強(qiáng)，抗沖擊性能就越強(qiáng)[19-20]。

2.5 廢液添加量和麥渣粒徑對(duì)麥渣顆粒燃料抗壓強(qiáng)度的影響

圖4 廢液添加量及粒徑對(duì)麥渣顆粒燃料密度的影響及其密度與高度的關(guān)系Fig.4 Effect of waste liquid addition amount and particle size on density of molded particles and the relationship between density and height

圖5 不同麥渣粒徑及廢液添加量下麥渣顆粒燃料抗跌碎性分析Fig.5 Analysis of crumpling resistance of samples under different grain size of wheat residue and amount of waste liquid

抗壓強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)生物質(zhì)成型顆粒燃料的一項(xiàng)重要物理性指標(biāo)，代表著顆粒燃料在貯存或運(yùn)輸過程中上層樣品重力作用或擠壓于下層樣品時(shí)的抗破碎性，是顆粒燃料破裂前所能承受力的最大閾值。表2為廢液添加量和麥渣粒徑對(duì)麥渣顆粒燃料抗壓強(qiáng)度的影響。由表2可知，L10和L15麥渣顆粒燃料抗壓強(qiáng)度范圍為58.1～111.5 MPa，L20的麥渣顆粒燃料抗壓強(qiáng)度迅速下降至46.0～95.3 MPa。在相同廢液添加量下，麥渣顆粒燃料的抗壓強(qiáng)度隨著麥渣粒徑的減小而增大，R22顆粒燃料抗壓強(qiáng)度最大為124.1 MPa，原因在于粒徑越小，顆粒之間的接觸面積越大，增強(qiáng)了麥渣顆粒燃料之間的黏結(jié)力，使抗壓強(qiáng)度提高[21-22]。

2.6 廢液添加量和麥渣粒徑對(duì)麥渣顆粒燃料揮發(fā)分、灰分和固定碳的影響

圖6 為廢液添加量和麥渣粒徑對(duì)麥渣顆粒燃料揮發(fā)分、灰分和固定碳的影響。由圖6可知，麥渣粒徑大小對(duì)其顆粒燃料揮發(fā)分、灰分和固定碳均有較大影響，最大變化值分別為42%、49%和6%左右，而廢液添加量的影響較小，相應(yīng)變化值分別為2%、2%和0.5%。R90麥渣顆粒燃料揮發(fā)分含量為74.89%～78.30%，R22麥渣顆粒燃料揮發(fā)分含量為34.4%～36.3%，較R90麥渣顆粒燃料降低了約52%～56%。R90麥渣顆粒燃料灰分含量為11.1%～15.1%，能夠達(dá)到GB/T 15224.1—2018 中低灰煤的標(biāo)準(zhǔn)，但R22麥渣顆粒燃料灰分含量最高達(dá)60.8%，這是由于造紙?jiān)消湶荼旧碓谑斋@、運(yùn)輸和儲(chǔ)存等過程中攜帶的雜質(zhì)造成的，對(duì)燃料的熱值產(chǎn)生不利的影響。因此，在利用麥渣制備生物質(zhì)成型顆粒之前要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以減小因灰分過大而導(dǎo)致燃料質(zhì)量的下降程度。結(jié)果還顯示，固定碳和粒徑之間的關(guān)系與揮發(fā)分和粒徑之間的關(guān)系類似，隨著粒徑的減小固定碳呈現(xiàn)先緩慢下降后急劇減小的趨勢(shì)，R22顆粒燃料固定碳含量僅為3.6%～4.2%。

表2 廢液添加量及麥渣粒徑對(duì)麥渣顆粒燃料抗壓強(qiáng)度的影響Table 2 Effect of waste liquid addition amount and grain size of wheat residue oncompressive strength

2.7 廢液添加量和麥渣粒徑對(duì)麥渣顆粒燃料熱值的影響

圖6 廢液添加量及麥渣粒徑對(duì)麥渣顆粒燃料揮發(fā)分、灰分及固定碳的影響Fig.6 Effect of the amount and particle size of waste liquid on volatile,ash and fixed carbon

圖7 為廢液添加量和麥渣粒徑對(duì)麥渣顆粒燃料熱值的影響。如圖7所示，麥渣顆粒燃料的熱值隨粒徑的減小而下降，R90和R45～90麥渣顆粒燃料的熱值隨著廢液添加量增加先增大后減小，R22～45麥渣顆粒燃料的熱值隨廢液添加量的增加逐漸下降，R22麥渣顆粒燃料的熱值受廢液添加量影響較小。R90麥渣顆粒燃料熱值最大為14928～16383 J/g，R45～90麥渣顆粒燃料熱值為13655～14807 J/g，R22顆粒燃料整體熱值發(fā)生急劇下降，僅為7322～7387 J/g，這是因?yàn)榇罅禁溤幸鸦竞Y分去除掉粉塵及無機(jī)礦物，可燃成分居多；隨麥渣粒徑的減小，原料中的粉塵及無機(jī)礦物含量占比增加，不可燃成分增加，造成顆粒燃料熱值降低[23]。因此，粒徑小且含雜質(zhì)較多的原料不利于制備生物質(zhì)顆粒燃料。

圖7 廢液添加量及粒徑對(duì)熱值的影響Fig.7 Effect of waste liquid addition amount and particle size on calorific value

3 結(jié) 論

3.1 麥渣顆粒燃料密度、抗跌碎性和抗壓強(qiáng)度整體隨粒徑的減小而增大，粒徑為0.22 mm 的麥渣顆粒燃料密度最大為1.63 g/cm3，抗跌碎性最大99.93%，抗壓強(qiáng)度最大為124.1 MPa，顆粒物理成型效果好，但此時(shí)麥渣顆粒燃料的熱值較低為7386.9 J/g，灰分較高為60.8%，燃燒性能差。

3.2 麥渣顆粒燃料的密度和抗跌碎性均隨廢液添加量的增加先增大后減小，揮發(fā)分、固定碳、灰分和熱值受廢液添加量影響較小，較優(yōu)麥渣顆粒燃料制備條件為粒徑0.45～0.90 mm，廢液添加量為10%，此條件下的麥渣顆粒燃料（R45～90L10）同時(shí)具有較優(yōu)的物理特性和燃燒特性。R45～90L10麥渣顆粒燃料的密度為1.26 g/cm3，抗跌碎性為99.77%，揮發(fā)分為68.42%，固定碳為9.09%，灰分為22.38%，熱值為14807 J/g。